專利名稱：蘸浸－成型膠乳,蘸侵－成型組合物和蘸浸－成型的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蘸浸-成型膠乳，蘸浸-成型組合物和蘸浸-成型的物品。更具體地，本發(fā)明涉及由共軛二烯單體、烯鍵不飽和腈單體和烯鍵不飽和酸單體共聚合得到的蘸浸-成型膠乳；含有這種蘸浸-成型膠乳的蘸浸-成型組合物；以及蘸浸-成型組合物經(jīng)蘸浸-成型而制得的蘸浸-成型物品。
本發(fā)明的蘸浸-成型物品的手感柔軟性好、拉伸強(qiáng)度高和優(yōu)選地緊貼性保持得好，以及例如用作手套。
背景技術(shù)：
橡膠手套在家庭、工業(yè)，例如食品工業(yè)和電子零件制造業(yè)，以及外科和其它醫(yī)療中有廣泛的應(yīng)用。對(duì)橡膠手套一般要求是，(1)它們的手感柔軟性好，戴著舒適合體，即橡膠手套隨手指運(yùn)動(dòng)而易于伸縮，因此甚至長(zhǎng)時(shí)間戴著橡膠手套，手指本身也不會(huì)感到疲勞，(2)它們不易破裂，即它們的拉伸強(qiáng)度高，以及(3)它們的緊貼性保持得好，即手指運(yùn)動(dòng)時(shí)，它們不易松弛，也不易起皺，并且它們可長(zhǎng)時(shí)間保持合體狀態(tài)。
曾廣泛使用的橡膠手套是使用天然橡膠膠乳采用蘸浸成型方法制成的，但因天然橡膠中含有少量的蛋白質(zhì)，對(duì)天然橡膠的過敏反應(yīng)有時(shí)會(huì)引起皮疹或疥瘡。
人們知道，使合成橡膠膠乳，例如丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳采用蘸浸成型制成的橡膠手套。用丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳制成的橡膠手套沒有發(fā)生過敏反應(yīng)，但這些手套在手感柔軟性或舒適合體與拉伸強(qiáng)度之間的平衡不好。
例如，US 5 014 362公開了采用蘸浸成型法用一種組合物制成的橡膠手套，該組合物含有羧基-改性的丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳，其膠乳中已加入較少量的氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑，其特征在于它具有用式(A/B)×100表達(dá)的拉伸應(yīng)力保留值幾乎為0％，式中B是在伸長(zhǎng)100％后立即測(cè)定的拉伸應(yīng)力，而A是從測(cè)定B起6分鐘內(nèi)測(cè)定的拉伸應(yīng)力。這些手套易于伸縮，戴著合體舒適，但它們的緊貼性保持得不好。
國(guó)際公開WO 97/48765公開了用一種組合物采用蘸浸成型法制成的橡膠手套，該組合物含有羧基-改性的丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳、酪蛋白銨、硫和硫化促進(jìn)劑，不含有氧化鋅。這些手套的拉伸強(qiáng)度高，但它們不易伸縮，戴著不舒適合體，它們的緊貼性保持得不好。
US 5 910 533公開了用一種共聚物膠乳制成的蘸浸-成型物品，而該膠乳是使80-99重量％共軛二烯單體、0-10量量％不飽和酸單體和0-20重量％其它不飽和單體，例如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚合制得的。作為該共聚物膠乳的特別實(shí)例，可以提到由87重量份丁二烯、10重量份丙烯腈和3重量份甲基丙烯酸組成的共聚物膠乳。用這種共聚物膠乳制成的手套可以容易伸縮，手感柔軟性好，戴著舒適，但其拉伸強(qiáng)度小，戴著時(shí)易破損。
國(guó)際申請(qǐng)WO 00/21451公開了用一種組合物采用蘸浸成型法制成的手套，而該組合物含有丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳，其中含有特定量的羧基基團(tuán)、極低量的氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑，其特征在于它的拉伸應(yīng)力保留值為50-70％。這些手套的緊貼性保持得好，但手感柔軟性或舒適合體與拉伸強(qiáng)度之間的平衡有時(shí)候也不好。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前面所述，本發(fā)明的目的是提供具有良好手感柔軟性、舒適合體和高拉伸強(qiáng)度的蘸浸-成型物品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有良好手感柔軟性、舒適合體、高拉伸強(qiáng)度和高保持緊貼性的蘸浸-成型的物品。
本發(fā)明的其它目的是提供一種能得到上述蘸浸-成型物品的蘸浸-成型組合物；以及蘸浸-成型組合物使用的蘸浸-成型膠乳。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供蘸浸-成型膠乳，該膠乳是50-89.5重量份共軛二烯單體、10-40重量份烯鍵不飽和腈單體、0.5-10重量份烯鍵不飽和酸單體和0-20重量份其它可共聚合烯鍵不飽和單體經(jīng)共聚合作用得到的，其條件是這些單體總量為100重量份，其中所述的共聚合作用是用含有至少80重量％所使用的共軛二烯單體量、至少50重量％所使用的烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所使用的烯鍵不飽和酸單體和至少80重量％所使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)的，此后，把其余的單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供含有上述蘸浸-成型膠乳的蘸浸-成型組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供使用上述蘸浸-成型組合物經(jīng)蘸浸-成型制得的蘸浸-成型物品。
具體實(shí)施例方式
將50-89.5重量份共軛二烯單體、10-40重量份烯鍵不飽和腈單體、0.5-10重量份烯鍵不飽和酸單體和0-20重量份其它可共聚合烯鍵不飽和單體共聚合可以得到本發(fā)明的蘸浸-成型膠乳，其條件是這些單體總量是100重量份。使用含有至少80重量％所用共軛二烯單體量、至少50重量％所用烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所用烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所用其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)這種共聚合反應(yīng)這樣一種方式進(jìn)行這種共聚合反應(yīng)，此后，把其余的單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
在第一個(gè)優(yōu)選的蘸浸-成型膠乳具體實(shí)施方案中，使用含有至少80重量％所用共軛二烯單體量、至少80重量％所用烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所用烯鍵不飽和酸單體量和至少8重量％所用其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)這種共聚合反應(yīng)，以這樣的共聚合步驟可得到該蘸浸-成型膠乳，此后，把其余的單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
優(yōu)選地，在引發(fā)該單體混合物共聚合后，全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-90％時(shí)加入其余的烯鍵不飽和酸單體，而在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)刻，再加入其余的共軛二烯單體、烯鍵不飽和腈單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。適當(dāng)時(shí)，下面將這第一個(gè)蘸浸-成型膠乳具體實(shí)施方案稱之“第一種蘸浸-成型膠乳”。用第一種蘸浸-成型膠乳得到的蘸浸-成型物品的手感柔軟性好、舒適合體與拉伸強(qiáng)度高。
在第二個(gè)優(yōu)選的蘸浸-成型膠乳具體實(shí)施方案中，使用含有至少80重量％所用共軛二烯單體量、50-90重量％所用烯鍵不飽和腈單體量、40-90重量％所用烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所用其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)這種共聚合反應(yīng)，以這樣的共聚合步驟得到該蘸浸-成型膠乳，此后，全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-95％時(shí)加入其余的烯鍵不飽和腈單體和烯鍵不飽和酸單體，并且在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)刻，再加入其余的共軛二烯單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。適當(dāng)時(shí)，下面將這第二個(gè)蘸浸-成型膠乳具體實(shí)施方案稱之“第二種蘸浸-成型膠乳”。用第二種蘸浸-成型膠乳得到的蘸浸-成型物品可高度保持緊貼性，并且其物品手感柔軟性好、舒適合體與拉伸強(qiáng)度高。
在本說明書中使用的術(shù)語“所加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率”，我們是指已轉(zhuǎn)化成共聚物的總單體量(A)與已加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)的總單體量(B)之比。例如，在開始加入單體混合物引發(fā)聚合后，把第一部分其余單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)的情況下，上述術(shù)語是指，到加入第一部分單體時(shí)為止，在開始加入單體混合物中的這些單體聚合轉(zhuǎn)化率。在開始加入的單體混合物引發(fā)聚合后，并還在加入第一部分其余單體后，把第二部分其余單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)的情況下，上述的術(shù)語是指，到加入第二部分單體時(shí)為止，在開始裝入的單體混合物和第一部分其余單體中的這些單體之和的聚合轉(zhuǎn)化率。
例如，從加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)的總單體量(B)減去總未反應(yīng)單體量可計(jì)算確定已轉(zhuǎn)化成共聚物的總單體量(A)。
該共軛單體例如包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯。其中，1，3-丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的。1，3-丁二烯是特別優(yōu)選的。這些共軛二烯單體可以單獨(dú)使用，或至少兩種所述單體組合使用。
共軛二烯單體的量以單體總量為100重量份計(jì)是50-89.5重量份，優(yōu)選地55-84重量份，更優(yōu)選地65-81重量份，而特別優(yōu)選地70-80重量份。若共軛二烯單體的量太少，則蘸浸-成型物品在手感柔軟性和舒適合體方面是不能令人滿意的。相反地，如果共軛二烯單體的量太大，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低。
作為烯鍵不飽和腈單體的特別實(shí)例，可以提及丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯丙烯腈和α-氰基乙基丙烯腈。其中，丙烯腈和甲基丙烯腈是優(yōu)選的。丙烯腈是特別優(yōu)選的。烯鍵不飽和腈單體可以單獨(dú)使用，或至少兩種所述單體組合使用。
烯鍵不飽和腈單體的量以單體總量為100重量份計(jì)是10-40重量份，優(yōu)選地15-36重量份，更優(yōu)選地18-27重量份，而特別優(yōu)選地18-24重量份。若烯鍵不飽和腈單體的量太少，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低。相反地，如果烯鍵不飽和腈單體的量太大，則蘸浸-成型物品在手感柔軟性和舒適合體方面是不能令人滿意的。
烯鍵不飽和酸單體包括含有酸基團(tuán)的烯鍵不飽和單體，所述酸基團(tuán)例如是羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)。作為烯鍵不飽和酸單體的特別實(shí)例，可以提到烯鍵不飽和單羧酸單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯鍵不飽和多元羧酸單體，例如衣康酸、馬來酸和富馬酸；烯鍵不飽和多元羧酸酐單體，例如馬來酸酐和檸康酸酐；烯鍵不飽和磺酸單體，例如苯乙烯磺酸；和烯鍵不飽和多元羧酸部分酯單體，例如富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯和馬來酸單-2-羥基丙酯。其中，烯鍵不飽和羧酸單體是優(yōu)選的。烯鍵不飽和單羧酸單體是更優(yōu)選的。甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的。可以使用這些烯鍵不飽和酸單體的鹽，例如堿金屬鹽或銨鹽。烯鍵不飽和酸單體可以單獨(dú)使用，或至少兩種所述單體組合使用。
烯鍵不飽和酸單體的量以單體總量為100量量份計(jì)是0.5-10重量份，優(yōu)選地1-9重量份，更優(yōu)選地1-8重量份，特別優(yōu)選地2-6重量份。如果烯鍵不飽和酸單體的量太少，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低。相反地，如果烯鍵不飽和酸單體的量太大，則蘸浸-成型物品在手感柔軟性、舒適合體和保持緊貼性方面是不能令人滿意的。
作為可任選使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體的特別實(shí)例，可以提到芳族乙烯基單體，例如苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯醚單體，例如氟乙基乙烯醚；烯鍵不飽和酰胺單體，例如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺；烯鍵不飽和羧酸酯單體，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-1-氰基丙酯、丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、丙烯酸-3-氰基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸-2-氰基乙酯、甲基丙烯酸-1-氰基丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、甲基丙烯酸-3-氰基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯和馬來酸二乙酯；以及交聯(lián)單體，例如二乙烯基苯、聚二丙烯酸乙二酯、聚二甲基丙烯酸乙二酯、聚二丙烯酸丙二酯、聚二甲基丙烯酸丙二酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸季戊四醇酯。這些任選的烯鍵不飽和單體可以單獨(dú)使用，或至少兩種所述單體組合使用。
任選的烯鍵不飽和單體的量以單體總量為100重量份計(jì)不高于20重量份，優(yōu)選地不高于15重量份，更優(yōu)選地不高于10重量份，特別優(yōu)選地不高于8重量份。如果任選的烯鍵不飽和單體的量太大，則在手感柔軟性和舒適合體與拉伸強(qiáng)度之間的平衡不好。
采用上述單體的共聚合方法，優(yōu)選地采用乳液共聚合方法，可得到本發(fā)明的蘸浸-成型膠乳。
在生產(chǎn)蘸浸-成型膠乳的共聚合反應(yīng)中，這些單體加入聚合反應(yīng)系統(tǒng)的時(shí)間很重要。也就是說，使用含有至少80重量％所用共軛二烯單體量、至少50重量％所用烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所用烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所用其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)這種共聚合反應(yīng)，此后，把其余的單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
為了生產(chǎn)上述第一種蘸浸-成型膠乳，使用含有至少80重量％所用的共軛二烯單體量、至少80重量％所用的烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所用的烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所用的其它可共聚合的烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)這種共聚合反應(yīng)，此后，把其余的單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
優(yōu)選地，在引發(fā)其單體混合物共聚合后，所加入的總單體的聚合轉(zhuǎn)化率是5-90％時(shí)，就加入其余的烯鍵不飽和酸單體，并且在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)間可加入其余的共軛二烯單體、烯鍵不飽和腈單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。
為了生產(chǎn)上述第二種蘸浸-成型膠乳，使用含有至少80重量％所用共軛二烯單體量、50-90重量％所用烯鍵不飽和腈單體量、40-90重量％所用烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所用其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)這種共聚合反應(yīng)，此后，所加入的總單體的聚合轉(zhuǎn)化率是5-95％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和腈單體和烯鍵不飽和酸單體，并且在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)間可加入其余的共軛二烯單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。
開始把烯鍵不飽和腈單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量是其聚合反應(yīng)使用總量的至少50重量％，并且在聚合反應(yīng)引發(fā)后，加入其余的所述單體，以便繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
更特別地，為了生產(chǎn)第一種蘸浸-成型膠乳，開始把烯鍵不飽和腈單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量?jī)?yōu)選地是其聚合反應(yīng)使用總量的至少80重量％，更優(yōu)選地至少90重量％，而特別優(yōu)選地100重量％，并且在聚合反應(yīng)引發(fā)后，加入其余的所述單體，以便繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
為了生產(chǎn)第二種蘸浸-成型膠乳，開始把烯鍵不飽和腈單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量?jī)?yōu)選地是其聚合反應(yīng)使用總量的50-90重量％，更優(yōu)選地55-85重量％，而特別優(yōu)選地60-85重量％。如果開始加入聚合反應(yīng)容器的烯鍵不飽和腈單體的量太少，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低。相反地，如果開始加入的烯鍵不飽和腈單體的量太大，則在手感柔軟性、舒適合體、拉伸強(qiáng)度與保持緊貼性之間的平衡會(huì)不好。
在引發(fā)生產(chǎn)第二種蘸浸-成型膠乳的聚合反應(yīng)后，加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是5-95重量％，更優(yōu)選地10-90重量％，特別優(yōu)選地20-90重量％時(shí)，就加入其余的烯鍵不飽和腈單體。在引發(fā)聚合反應(yīng)后，如果加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率太低時(shí)加入其余的烯鍵不飽和腈單體，則蘸浸-成型物品的手感柔軟性差、不合體，拉伸強(qiáng)度也低。相反地，如果加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率太高時(shí)加入其余的烯鍵不飽和腈單體，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低。為了提高拉伸強(qiáng)度，加入烯鍵不飽和腈單體的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是40-95重量％，更優(yōu)選地45-92重量％，特別優(yōu)選地45-85重量％時(shí)，可加入其余的烯鍵不飽和腈單體。
在引發(fā)聚合反應(yīng)后，優(yōu)選地分兩次或兩次以上加入其余的烯鍵不飽和腈單體。在這種情況下，為了在手感柔軟性和舒適合體與拉伸強(qiáng)度之間達(dá)到更高的平衡，每次加入烯鍵不飽和腈單體的量?jī)?yōu)選地是彼此相等的。加入烯鍵不飽和腈單體的次數(shù)沒有特別限制，可以是無限的。即可以連續(xù)地添加其余的烯鍵不飽和腈單體。
開始把烯鍵不飽和酸單體加入聚合反應(yīng)容器中，加入量是其聚合反應(yīng)使用總量的10-90重量％，并且在聚合反應(yīng)引發(fā)后，加入其余的所述單體，以便繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
更特別地，為了生產(chǎn)第一種蘸浸-成型膠乳，開始把烯鍵不飽和酸單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量是其聚合反應(yīng)使用總量的10-90重量％，優(yōu)選地30-85重量％，更優(yōu)選地50-80重量％。引發(fā)聚合反應(yīng)后，加入其余的所述單體，以便繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。如果開始加入烯鍵不飽和酸單體的量太少，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低。相反地，如果開始加入烯鍵不飽和酸單體的量太大，則蘸浸-成型物品在手感柔軟性、舒適合體和拉伸強(qiáng)度方面是不能令人滿意。
在引發(fā)生產(chǎn)第一種蘸浸-成型膠乳的聚合反應(yīng)后，加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是5-90重量％，更優(yōu)選地20-80重量％，特別優(yōu)選地40-80重量％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和酸單體。當(dāng)加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率是在這個(gè)范圍內(nèi)就加入其余的烯鍵不飽和單體時(shí)，蘸浸-成型物品的手感柔軟性、舒適合體和拉伸強(qiáng)度有很好的平衡。其余的烯鍵不飽和酸單體可以一次加入或分兩次或兩次以上加入。也可以連續(xù)方式加入。一次加入是優(yōu)選的。
為了生產(chǎn)第二種蘸浸-成型膠乳，開始把烯鍵不飽和酸單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量是其聚合反應(yīng)使用總量的40-90重量％，優(yōu)選地50-85重量％，而更優(yōu)選地60-80重量％。如果開始加入聚合反應(yīng)容器的烯鍵不飽和酸單體的量太少，則蘸浸-成型物品的拉伸強(qiáng)度低，保持緊貼性也差。相反地，如果開始加入的烯鍵不飽和酸單體的量太大，則蘸浸-成型物品在手感柔軟性、舒適合體和拉伸強(qiáng)度方面是不能令人滿意的。
在引發(fā)生產(chǎn)第二種蘸浸-成型膠乳的聚合反應(yīng)后，加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率是5-95重量％，優(yōu)選地10-90重量％，更優(yōu)選地20-80重量％，特別優(yōu)選地40-70重量％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和酸單體。當(dāng)加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率是在這個(gè)范圍內(nèi)就加入其余的烯鍵不飽和酸單體時(shí)，蘸浸-成型物品具有充分平衡的良好手感柔軟性、舒適合體和拉伸強(qiáng)度。其余的烯鍵不飽和酸單體可以一次加入或分兩次或兩次以上加入。也可以連續(xù)方式加入。一次加入是優(yōu)選的。
開始把共軛二烯單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量是其聚合反應(yīng)使用總量的至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％，并且在引發(fā)聚合反應(yīng)后，如入其余的所述單體，以便繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，開始加入聚合反應(yīng)使用的全部量的共軛二烯單體。
開始把任選的其它可共聚合烯鍵不飽和單體加到聚合反應(yīng)容器中，加入的量是其聚合反應(yīng)使用總量的至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％，并且在引發(fā)聚合反應(yīng)后，加入其余的所述單體以便繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，開始加入聚合反應(yīng)使用的全部量的這種單體。
共聚合方法可以是通常的方法，只要這些單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)的時(shí)間滿足上述要求就可以。例如在乳液聚合的情況下，在水和乳化劑的存在下，使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑使單體混合物進(jìn)行聚合，而聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)定值時(shí)，加入聚合反應(yīng)阻聚劑，停止聚合反應(yīng)。
乳液共聚合反應(yīng)使用的乳化劑沒有特別的限制，作為其特別實(shí)例，可以提到非離子乳化劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯；陰離子乳化劑，例如脂肪酸鹽，像肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和亞麻酸的鹽，烷基苯磺酸鹽，像十二烷基苯磺酸鈉，硫酸高級(jí)醇酯鹽和烷基磺基琥珀酸鹽；陽(yáng)離子乳化劑，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基氯化銨和芐基氯化銨；可共聚合的乳化劑，例如α，β-不飽和羧酸磺基酯、α，β-不飽和羧酸硫酸酯和磺烷基芳基醚。其中，陰離子乳化劑是優(yōu)選的。這些乳化劑可以單獨(dú)使用，或至少兩種所述乳化劑組合使用。乳化劑的量以加入總單體為100重量份計(jì)是0.1-10重量份。
乳液共聚合反應(yīng)使用的水量以加入總單體為100重量份計(jì)是80-500重量份，優(yōu)選地100-300重量份。
使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒有特別限制，作為其特別實(shí)例，可以提到無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀和過氧化氫；有機(jī)過氧化物，例如氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化-1，1，3，3-四甲基丁基、2，5-二氫過氧化-2，5-二甲基己烷、氫過氧化二叔丁基、過氧化二-α-枯烯基、過氧化乙?；?、過氧化異丁?；瓦^氧化苯甲?；?；偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈和偶氮雙異丁酸甲酯。這些聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或至少兩種所述引發(fā)劑組合使用。過氧化物聚合反應(yīng)引發(fā)劑是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢苑€(wěn)定地生產(chǎn)膠乳，并且使用這種膠乳可以生產(chǎn)具有增強(qiáng)手感柔軟性和高拉伸強(qiáng)度的蘸浸-成型物品。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量以加入總單體為100重量份計(jì)優(yōu)選地是0.01-1.0重量份。
過氧化物聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合作為氧化還原聚合反應(yīng)引發(fā)劑使用。使用的還原劑沒有特別的限制，例如包括含有還原態(tài)金屬離子的化合物，像硫酸亞鐵和環(huán)烷酸亞銅；磺酸化合物，像甲烷磺酸鈉；和胺化合物，像二甲基苯胺。這些還原劑可以單獨(dú)使用或組合使用。還原劑的量以1重量份過氧化物計(jì)優(yōu)選地是0.03-10重量份。
作為聚合反應(yīng)阻聚劑，例如可以使用羥胺、羥胺硫酸鹽、二乙基羥胺、羥胺磺酸及其堿金屬鹽；二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌衍生物和兒茶酚衍生物；芳族羥基二硫代羧酸，像羥基二甲基苯硫代羧酸、羥基二乙基苯硫代羧酸和羥基二丁基苯硫代羧酸及其堿金屬鹽。聚合反應(yīng)阻聚劑的量沒有特別的限制，然而，聚合反應(yīng)阻聚劑的量以加入總單體為100重量份計(jì)通常地是0.1-2重量份。
可以根據(jù)需要使用乳液共聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)助劑，這些助劑例如包括分子量調(diào)節(jié)劑、粒度調(diào)節(jié)劑、螯合劑和氧清除劑。
聚合反應(yīng)溫度沒有特別的限制，然而通常是0-95℃，優(yōu)選地5-70℃。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地是至少90％，更優(yōu)選地至少93％。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，從聚合反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的單體，再根據(jù)需要調(diào)節(jié)其固體含量和pH值，以得到所希望的共聚物膠乳。
可以根據(jù)需要往如此得到的膠乳中加入添加劑，例如抗氧化劑、防腐劑、防霉劑和分散劑。
該共聚物膠乳的數(shù)均顆粒直徑優(yōu)選地是60-300nm，更優(yōu)選地80-150nm。通過改變?nèi)榛瘎┖途酆戏磻?yīng)引發(fā)劑的量可以將顆粒直徑調(diào)節(jié)到所希望的值。
本發(fā)明的蘸浸-成型組合物含有上述的蘸浸-成型膠乳。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的蘸浸-成型組合物中加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑。如果希望，在這種蘸浸-成型組合物中還可以加氧化鋅。
作為硫化劑，可以提到在蘸浸-成型時(shí)通常使用的那些硫化劑。作為硫化劑的特別實(shí)例，可以提到硫，例如粉狀硫、硫華、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫和不溶性硫；多胺，例如六亞甲基二胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。其中，硫是優(yōu)選的。
硫化劑的量以膠乳固體含量為100重量份計(jì)優(yōu)選地是0.5-10重量份，更優(yōu)選地2-5重量份，特別優(yōu)選地3.5-4.5重量份。
作為硫化促進(jìn)劑，可以提到在蘸浸-成型時(shí)通常使用的那些硫化促進(jìn)劑。作為硫化促進(jìn)劑的特別實(shí)例，可以提到二硫代氨基甲酸，例如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二環(huán)己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸和二芐基二硫代氨基甲酸及其鋅鹽；2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基噻唑啉、二苯并噻唑基二硫化物、2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N，N-二乙硫基氨基甲酰硫基(carbaylthio))苯并噻唑、2-(2，6-二甲基-4-嗎啉代硫基)苯并噻唑、2-(4′-嗎啉代二硫基)苯并噻唑、4-morphonylyl-2-苯并噻唑次二硫化物和1，3-雙(2-苯并噻唑次基-巰甲基)脲。其中，二丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑和2-巰基苯并噻唑鋅鹽是優(yōu)選的。這些硫化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或至少兩種硫化促進(jìn)劑組合使用。
硫化促進(jìn)劑的量以膠乳固體含量為100重量份計(jì)優(yōu)選地是0.1-10重量份，更優(yōu)選地0.5-5重量份，特別優(yōu)選地1-3重量份。
氧化鋅的量以膠乳固體含量為100重量份計(jì)優(yōu)選地不高于5重量份，更優(yōu)選地不高于1重量份，特別優(yōu)選地不高于0.5重量份。
可以根據(jù)需要在本發(fā)明的蘸浸-成型組合物中加入通常的組分，例如pH調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗氧化劑、分散劑、顏料、填料和軟化劑。只要達(dá)到本發(fā)明的目的，還可以隨該蘸浸-成型膠乳加入其它膠乳，例如天然橡膠膠乳或異戊二烯橡膠膠乳。
本發(fā)明蘸浸-成型組合物的固體含量是20-40重量％，優(yōu)選地25-35重量％。
本發(fā)明蘸浸-成型組合物的pH是8.5-12，優(yōu)選地9-11。
使上述的蘸浸-成型組合物蘸浸-成型可以制得本發(fā)明的蘸浸-成型物品。可以采用通常的蘸浸-成型方法，這些方法例如包括直接蘸浸-成型法、陽(yáng)極凝固蘸浸-成型法、迪克(Teague)凝固蘸浸-成型法和這些方法的聯(lián)用方法。其中，陽(yáng)極凝固蘸浸-成型法是優(yōu)選的，因?yàn)槿菀椎玫骄鶆蚝穸鹊恼航?成型物品。
可以通過包括下述步驟的過程實(shí)施陽(yáng)極凝固蘸浸-成型法把蘸浸-成型模型浸沒在凝結(jié)劑溶液中，在該模型上形成由凝結(jié)劑溶液組成的層；把其上有凝固溶液層的模型浸沒在蘸浸-成型組合物中，形成由蘸浸-成型組合物組成的凝固層。
作為凝固劑的特別實(shí)例，可以提到金屬鹵化物，例如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅和氯化鋁；硝酸鹽，例如硝酸鋇、硝酸鈣和硝酸鋅；醋酸鹽，例如醋酸鋇、醋酸鈣和醋酸鋅；以及硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁。其中，氯化鈣和硝酸鈣是優(yōu)選的。
通常使用凝固劑水溶液、醇溶液或其混合溶液。該溶液的凝固劑濃度通常是5-70重量％，優(yōu)選地20-50重量％。
在蘸浸-成型模型表面形成的凝固蘸浸-成型組合物層通常應(yīng)進(jìn)行固化熱處理。
其上已形成凝固蘸浸-成型組合物層的模型可以在水中，優(yōu)選地在溫度保持在30-70℃的水中浸沒1-60分鐘，以便從凝固的蘸浸-成型組合物層除去水溶性雜質(zhì)，例如像過量的乳化劑和凝固劑?？梢栽跓崽幚磉@種凝固蘸浸-成型組合物層前后進(jìn)行這種水洗，不過，優(yōu)選地在熱處理之前進(jìn)行這種水洗，因?yàn)榭梢愿行У爻ニ苄噪s質(zhì)。
水洗的凝固組合物層通常在溫度100-150℃下熱處理10-120分鐘，使凝固組合物層固化?？梢圆捎猛饧t外光或熱空氣的外加熱方法，或采用高頻的內(nèi)加熱方法進(jìn)行加熱。其中，采用熱空氣的外加熱方法是優(yōu)選的。
從模型上取下固化的凝固蘸浸-成型組合物層，得到蘸浸-成型物品?？梢圆捎檬止さ霓k法或通過施用水壓或壓縮空氣取下所述的層。
從模型上取下后，蘸浸-成型物品再在溫度60-120℃下熱處理10-120分鐘。
這種蘸浸-成型物品在內(nèi)表面和/或外表面上形成了表面-處理層。
使用本發(fā)明的蘸浸-成型膠乳可以很容易得到蘸浸-成型物品，這種物品從伸長(zhǎng)100％的時(shí)間起6分鐘內(nèi)測(cè)量的在伸長(zhǎng)300％時(shí)拉伸應(yīng)力不大于2.5MPa，拉伸強(qiáng)度至少15MPa，優(yōu)選地至少20MPa，拉伸應(yīng)力保留值至少70％，優(yōu)選地大于70％。另外，還可以得到一種蘸浸-成型物品，它具有這些特性，并且在甲乙酮(下面適當(dāng)時(shí)縮寫為“MEK”)中的溶脹度不大于200％，優(yōu)選地不大于180％。MEK中溶脹度越小，耐油性就越佳。
實(shí)施例現(xiàn)在通過下述實(shí)施例描述本發(fā)明，其中％和份都是以重量計(jì)的，除非另外特別指出。
采用下述方法評(píng)價(jià)聚合混合物中丙烯腈的聚合轉(zhuǎn)化率和蘸浸-成型物品的性能。
丙烯腈(AN)的聚合轉(zhuǎn)化率(％)取一部分聚合液體，測(cè)定未反應(yīng)丙烯腈(AN)的含量。由開始加入的AN量和測(cè)定的未反應(yīng)丙烯腈(AN)的含量，可計(jì)算出轉(zhuǎn)化成共聚物的AN量(a-b)與開始加入的AN量(a)的比(％)([(a-b)/a]×100)。在開始加入的單體混合物引發(fā)聚合后，并再在加入第一部分其余的AN后，再加入第二部分其余的AN，在這種情況下可由下式計(jì)算出到加入第二部分其余AN為止AN的聚合轉(zhuǎn)化率AN的聚合轉(zhuǎn)化率(％)＝[(a+a′)-b]/(a+a′)×100式中a在開始加入的單體混合物中AN的量a′第一部分其余的AN的量b未反應(yīng)AN的量伸長(zhǎng)300％時(shí)的拉伸應(yīng)力(MPa)根據(jù)ASTM D412，從手套形狀的蘸浸-成型物品沖切下啞鈴形試樣(Die-C)。
采用Tensilon拉伸試驗(yàn)機(jī)(從Orientec K.K，獲得的“RTC-1225A”)以拉伸速度500mm/min，測(cè)量了啞鈴形試樣伸長(zhǎng)300％時(shí)的拉伸應(yīng)力。伸長(zhǎng)300％時(shí)的拉伸應(yīng)力越小，蘸浸-成型物品的手感柔軟性和舒適合體也越佳。
拉伸強(qiáng)度(MPa)使用Tensilon拉伸試驗(yàn)機(jī)(與上述的相同)以拉伸速度500mm/min拉伸試樣，在斷裂前立即測(cè)量啞鈴形試樣的拉伸強(qiáng)度。
斷裂伸長(zhǎng)率(％)使用Tensilon拉伸試驗(yàn)機(jī)(與上述的相同)以拉伸速度500mm/min拉伸試樣，在斷裂前立即測(cè)量啞鈴形試樣的斷裂伸長(zhǎng)率。
拉伸應(yīng)力保留值(％)采用Tensilon拉伸試驗(yàn)機(jī)(與上述的相同)測(cè)量了啞鈴形試樣的拉伸應(yīng)力。由伸長(zhǎng)率達(dá)到100％后立即測(cè)定的拉伸應(yīng)力(Md0)，與伸長(zhǎng)率達(dá)到100％的試樣在保持6分鐘后測(cè)定的拉伸應(yīng)力(Md6)，可測(cè)定拉伸應(yīng)力保留值。拉伸應(yīng)力保留值(％)定義為Md0/Md6×100。拉伸應(yīng)力保留值越高，蘸浸-成型物品保持緊貼性也就越佳。
在甲乙酮(MEK)中的溶脹度(％)從蘸浸-成型物品沖切下直徑(D1)2cm的圓片試樣。讓該試樣在20℃的大體積MEK浴中浸沒72小時(shí)，試樣從而被溶脹。測(cè)定溶脹后的直徑(D2)，再由下述方程式(1)計(jì)算溶脹度。
在甲乙酮(MEK)中的溶脹度(％)＝(D2/D1)2×100(1)實(shí)施例1往聚合反應(yīng)壓力容器加入18份丙烯腈、3份甲基丙烯酸、74份1，3-丁二烯、0.3份叔-十二烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑、150份去離子水、2.5份十二烷基苯磺酸鈉、0.2份過硫酸鉀和0.1份乙二胺四乙酸鈉。然后，內(nèi)容物的溫度升到39℃，引發(fā)聚合反應(yīng)。
總加入單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％(此時(shí)，丙烯腈的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到66％)時(shí)，再往聚合反應(yīng)系統(tǒng)添加4份丙烯腈和1份甲基丙烯酸。溫度保持在39℃時(shí)，該聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％。此后，添加0.1份二乙基羥胺中止聚合反應(yīng)。
從如此制備的共聚物膠乳中蒸去未反應(yīng)的單體，然后調(diào)節(jié)該膠乳的固體含量和pH值，得到共聚物膠乳A，其固體含量為45％，pH值為8.5。
將3.5份硫、0.1份氧化鋅、2份二丁基氨基甲酸鋅、0.03份氫氧化鉀和5.63份水混合在一起，制備含水硫化劑分散液。11.26份含水硫化劑分散液與250份上述共聚物膠乳(固體含量100份)進(jìn)行混合，再往該混合物添加去離子水，這樣制備出固體含量為30％的蘸浸-成型組合物。
20份硝酸鈣、0.05份聚氧化亞乙基辛基苯醚(非離子乳化劑)和80份水混合在一起制備凝固劑水溶液。蘸浸-成型手套模型在凝固劑水溶液中浸沒1分鐘，然后取出手套模型，再在50℃干燥3分鐘，從而凝固劑沉積在手套模型上。
其上沉積凝固劑的手套模型在上述蘸浸-成型組合物中浸沒6分鐘。從蘸浸-成型組合物中取出手套模型，然后，其上有蘸浸-成型層的手套模型在25℃干燥3分鐘，然后再在40℃溫水中浸沒3分鐘，除去水溶性的雜質(zhì)。接著，手套模型在80℃干燥20分鐘，相繼在120℃熱處理25分鐘，從而使蘸浸-成型層硫化。最后，從手套模型取下硫化的蘸浸-成型層，得到手套形狀的蘸浸-成型物品。評(píng)價(jià)了該蘸浸-成型物品的性能。這些結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2和3采用與實(shí)施例1描述的同樣方法制備共聚物膠乳B和C，只是改變了開始加入單體混合物的量、聚合反應(yīng)引發(fā)后加入的丙烯腈和甲基丙烯酸的量，以及加入另外單體的條件，這些都列于表1。
采用與實(shí)施例1描述的同樣方法制備蘸浸-成型物品，只是使用共聚物膠乳B和C代替共聚物膠乳A。評(píng)價(jià)了蘸浸-成型物品的性能。這些結(jié)果列于表1。
對(duì)比實(shí)施例1和2采用與實(shí)施例1描述的同樣方法制備共聚物膠乳D和E，只是改變了開始加入單體混合物的量、在聚合反應(yīng)引發(fā)后加入的丙烯腈和甲基丙烯酸的量，以及加入另外單體的條件，這些都列于表1。
采用與實(shí)施例1描述的同樣方法制備了蘸浸-成型物品，只是使用共聚物膠乳D和E代替共聚物膠乳A。評(píng)價(jià)了蘸浸-成型物品的性能。
這些結(jié)果列于表1。
表1實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例1 2 3 1 2單體組成(份)開始物料1，3-丁二烯 7474 7374 74甲基丙烯酸(MA) 3 3 2 4 -丙烯腈(AN) 1815 2022 18開始加入的MA與總MA的％7575 66.7 1000開始加入的AN與總AN的％81.8 68.183.3 10081.8聚合反應(yīng)引發(fā)后加入的AN量*1聚合轉(zhuǎn)化率40％時(shí) - 3.5(48％) - - -聚合轉(zhuǎn)化率60％時(shí) 4(66％) - 4(64％)- 4(67％)聚合轉(zhuǎn)化率70％時(shí) - 3.5(73％) - - -聚合反應(yīng)引發(fā)后加入的MA量聚合轉(zhuǎn)化率40％時(shí) - 1 - - -聚合轉(zhuǎn)化率60％時(shí) 1 - 1 - 4共聚物膠乳A B C D E蘸浸-成型物品的性能伸長(zhǎng)率300％時(shí)的拉伸應(yīng)力(MPa) 1.9 1.8 2 2.5 3.5拉伸強(qiáng)度(MPa) 23.5 25.224.8 16.7 17.8斷裂伸長(zhǎng)率(％)610 630 610570 510拉伸應(yīng)力保留值(％)7576 73 6756在MEK中的溶脹度(％) 144 135 156222 234*1括號(hào)內(nèi)的百分?jǐn)?shù)表示加入AN時(shí)AN的聚合轉(zhuǎn)化率。
由表1可得出下述結(jié)論。
使開始加入的全部單體共聚合可制備共聚物膠乳D，用這種膠乳制得的蘸浸-成型物品(對(duì)比實(shí)施例1)的拉伸應(yīng)力保留值中等好，但手感柔軟性差些，拉伸強(qiáng)度也差些。
在聚合反應(yīng)中間加入丙烯腈和甲基丙烯酸，而開始未加入甲基丙烯酸時(shí)，使這些單體共聚合可制備共聚物膠乳E，使用這種膠乳制得的蘸浸-成型物品(對(duì)比實(shí)施例2)，與對(duì)比實(shí)施例1相比具有大致相同數(shù)量級(jí)的拉伸強(qiáng)度，但拉伸應(yīng)力保留值差，手感柔軟性也差。
與對(duì)比實(shí)施例相反，在開始加入部分丙烯腈和部分甲基丙烯酸，而在聚合反應(yīng)中間加入其余的這些單體，使這些單體共聚合可制備共聚物膠乳A、B和C，使用這種膠乳制得的蘸浸-成型物品(實(shí)施例1-3)，具有良好的手感柔軟性、高拉伸強(qiáng)度和高拉伸應(yīng)力保留值。
實(shí)施例4往聚合反應(yīng)壓力容器加入23份丙烯腈、3份甲基丙烯酸、73份1，3-丁二烯、0.3份叔-十二烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑、150份去離子水、2.5份十二烷基苯磺酸鈉、0.2份過硫酸鉀和0.1份乙二胺四乙酸鈉。然后，內(nèi)容物的溫度升到37℃，引發(fā)聚合反應(yīng)。
加入總單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％時(shí)，再往聚合反應(yīng)系統(tǒng)添加0.1份叔-十二烷基硫醇和1份甲基丙烯酸。溫度升高到40℃，并且溫度保持在40℃時(shí)，該聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％。此后，添加0.1份二乙基羥胺中止聚合反應(yīng)。
從如此制備的共聚物膠乳中蒸去未反應(yīng)的單體，然后調(diào)節(jié)該膠乳中的固體含量和pH值，得到共聚物膠乳F，其固體含量為40％，pH值為8.5。
將3份硫、0.3份氧化鋅、1.5份二丁基氨基甲酸鋅、1.5份二乙基氨基甲酸鋅、0.03份氫氧化鉀和6.33份水混合在一起，制備含水硫化劑分散液。12.66份含水硫化劑分散液與250份上述共聚物膠乳(固體含量100份)進(jìn)行混合，再往該混合物添加去離子水，這樣制備出固體含量為30％的蘸浸-成型組合物。
20份硝酸鈣、0.05份聚氧化亞乙基辛基苯醚(非離子乳化劑)和80份水混合在一起制備凝固劑水溶液。蘸浸-成型手套模型在凝固劑水溶液中浸沒1分鐘，然后取出手套模型，在50℃干燥3分鐘，從而凝固劑沉積在手套模型上。
其上已沉積凝固劑的手套模型在上述蘸浸-成型組合物中浸沒6分鐘。從蘸浸-成型組合物中取出手套模型，然后，其上有蘸浸-成型層的手套模型在25℃干燥3分鐘，然后再在40℃溫水中浸沒3分鐘，除去水溶性的雜質(zhì)。接著，手套模型在80℃干燥20分鐘，相繼在120℃熱處理25分鐘，從而使蘸浸-成型層硫化。最后，從手套模型取出硫化的蘸浸-成型層，得到手套形狀的蘸浸-成型物品。評(píng)價(jià)了蘸浸-成型物品的性能。這些結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例4描述的同樣方法制備共聚物膠乳G，只是改變開始加入單體混合物的組成，和在聚合反應(yīng)引發(fā)后加入甲基丙烯酸的量，如表2所示。
采用與實(shí)施例4描述的同樣方法制備蘸浸-成型物品，只是使用共聚物膠乳G代替共聚物膠乳F。評(píng)價(jià)了蘸浸-成型物品的性能。這些結(jié)果列于表2。
對(duì)比實(shí)施例3采用與實(shí)施例4描述的同樣方法制備共聚物膠乳H，只是改變開始加入單體混合物的組成，如表2所示，并且在聚合反應(yīng)引發(fā)后未加入甲基丙烯酸。
采用與實(shí)施例4描述的同樣方法制備蘸浸-成型物品，只是使用共聚物膠乳H代替共聚物膠乳F。評(píng)價(jià)了蘸浸-成型物品的性能。這些結(jié)果列于表2。
對(duì)比實(shí)施例4采用與實(shí)施例4描述的同樣方法制備共聚物膠乳J，只是改變開始加入單體混合物的組成和在聚合反應(yīng)引發(fā)后加入甲基丙烯酸的量，如表2所示。
采用與實(shí)施例4描述的同樣方法制備蘸浸-成型物品，只是使用共聚物膠乳J代替共聚物膠乳F。評(píng)價(jià)了蘸浸-成型物品的性能。這些結(jié)果列于表2。
表2實(shí)施例 對(duì)比實(shí)施例45 3 4單體組成(份)開始物料1，3-丁二烯 73 71 7373丙烯腈(AN) 23 26 2323甲基丙烯酸(MA) 32 4 -開始加入的MA與總MA的％75 67 100 0引發(fā)聚合反應(yīng)后加入MA的量 11 - 4共聚物膠乳FG H J蘸浸-成型物品的性能拉長(zhǎng)300％時(shí)的拉伸應(yīng)力(MPa)2.0 2.12.3 3.2拉伸張力(MPa) 22.3 24.1 16.5 15.4斷裂拉伸率(％)600 610590 510
由表2可得出下述結(jié)論。
在聚合反應(yīng)引發(fā)后沒有加入甲基丙烯酸時(shí)，使這些單體共聚合可制備共聚物膠乳H，使用這種膠乳制得的蘸浸-成型物品(對(duì)比實(shí)施例3)的手感柔軟性中等好，但拉伸強(qiáng)度差。
在開始加入的單體混合物中未加入甲基丙烯酸時(shí)，使這些單體共聚合可制備共聚物膠乳J，使用這種膠乳制得的蘸浸-成型物品(對(duì)比實(shí)施例4)的手感柔軟性差，拉伸強(qiáng)度也差。
與對(duì)比實(shí)施例相反，在開始加入部分丙烯腈和部分甲基丙烯酸，而在聚合反應(yīng)中間加入其余這些單體時(shí)，使這些單體共聚合可制備共聚物膠乳F和G，使用這種膠乳制得的蘸浸-成型物品(實(shí)施例4和5)的手感柔軟性好，拉伸強(qiáng)度高。
工業(yè)適用性本發(fā)明蘸浸-成型物品的手感柔軟性好，舒適合體，拉伸強(qiáng)度高，優(yōu)選地還高度保持緊貼性。這種蘸浸-成型物品的厚度可以是約0.1-0.3mm。尤其可以生產(chǎn)厚度0.1-0.3mm的薄蘸浸-成型物品。
因此，本發(fā)明的蘸浸-成型物品具有上述特性，它們例如適合于奶瓶的奶頭，醫(yī)用品，例如滴管、導(dǎo)管和水枕；玩具，例如氣球、玩偶和球，以及運(yùn)動(dòng)器具，例如球；工業(yè)用品，例如加壓模塑包和儲(chǔ)氣包；外科手術(shù)、家庭、農(nóng)業(yè)、魚業(yè)和工業(yè)使用的無支撐手套和支撐手套；以及指套。這種蘸浸-成型物品用作薄手套，例如薄的外科手術(shù)手套是特別有利的。
權(quán)利要求
1.一種蘸浸-成型膠乳，該膠乳是通過使50-89.5重量份共軛二烯單體、10-40重量份烯鍵不飽和腈單體、0.5-10重量份烯鍵不飽和酸單體和0-20重量份其它可共聚合烯鍵不飽和單體共聚合得到的，其條件是這些單體總量為100重量份，其中使用含有至少80重量％所使用的共軛二烯單體量、至少50重量％所使用的烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所使用的烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)所述的共聚合反應(yīng)，此后，將其余單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘸浸-成型膠乳，該膠乳是通過使55-84重量份共軛二烯單體、15-36重量份烯鍵不飽和腈單體、1-9重量份烯鍵不飽和酸單體和0-15重量份其它可共聚合烯鍵不飽和單體共聚合得到的，其條件是這些單體總量為100重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘸浸-成型膠乳，該膠乳是通過使65-81重量份共軛二烯單體、18-27重量份烯鍵不飽和腈單體、1-8重量份烯鍵不飽和酸單體和0-10重量份其它可共聚合烯鍵不飽和單體共聚合得到的，其條件是這些單體總量為100重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中使用含有至少80重量％所使用的共軛二烯單體量、至少80重量％所使用的烯鍵不飽和腈單體量、10-90重量％所使用的烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)該共聚合反應(yīng)，此后，將其余單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中使用含有至少90重量％所使用的共軛二烯單體量、至少90重量％所使用的烯鍵不飽和腈單體量、30-85重量％所使用的烯鍵不飽和酸單體量和至少90重量％所使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)該共聚合反應(yīng)，此后，將其余單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的蘸浸-成型膠乳，其中在引發(fā)該單體混合物共聚合后，當(dāng)所加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率是5-90％時(shí)，加入其余烯鍵不飽和酸單體，再在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)刻，加入其余的共軛二烯單體、烯鍵不飽和腈單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的蘸浸-成型膠乳，其中在引發(fā)該單體混合物共聚合后，當(dāng)所加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率是20-80％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和酸單體，再在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)刻，加入其余的共軛二烯單體、烯鍵不飽和腈單體和其它可共聚合的烯鍵不飽和單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中使用含有至少80重量％所使用的共軛二烯單體量、50-90重量％所使用的烯鍵不飽和腈單體量、40-90重量％所使用的烯鍵不飽和酸單體量和至少80重量％所使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)該共聚合反應(yīng)，此后，當(dāng)所加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率是5-95％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和腈單體和烯鍵不飽和酸單體，再在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)刻，加入其余的共軛二烯單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蘸浸-成型膠乳，其中使用含有至少90重量％所使用的共軛二烯單體量、55-85重量％所使用的烯鍵不飽和腈單體量、50-85重量％所使用的烯鍵不飽和酸單體量和至少90重量％所使用的其它可共聚合烯鍵不飽和單體量的單體混合物引發(fā)該共聚合反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的蘸浸-成型膠乳，其中在引發(fā)單體混合物共聚合后，當(dāng)所加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率是5-90％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和腈單體和烯鍵不飽和酸單體，再在共聚合反應(yīng)結(jié)束之前的任何時(shí)刻，加入其余的共軛二烯單體和其它可共聚合烯鍵不飽和單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中在引發(fā)單體混合物共聚合后，當(dāng)烯鍵不飽和腈單體的聚合轉(zhuǎn)化率是40-95％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和腈單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中在引發(fā)單體混合物共聚合后，當(dāng)所加入的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率是20-80％時(shí)，加入其余的烯鍵不飽和酸單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中在引發(fā)該單體混合物共聚合后，分兩次或兩次以上加入其余的烯鍵不飽和腈單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中共軛二烯單體是至少一種選自1，3-丁二烯和異戊二烯的單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中烯鍵不飽和腈單體是至少一種選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳，其中烯鍵不飽和酸單體是至少一種選自烯鍵不飽和羧酸單體的單體。
17.含有根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的蘸浸-成型膠乳的蘸浸-成型組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蘸浸-成型組合物，它還含有選自硫和多胺的硫化劑，以及硫化促進(jìn)劑。
19.由權(quán)利要求17或18所述蘸浸-成型組合物蘸浸-成型制得的蘸浸-成型物品。
20.一種蘸浸-成型物品，從伸長(zhǎng)100％的時(shí)間起6分鐘內(nèi)，所測(cè)得的該物品在伸長(zhǎng)300％時(shí)的拉伸應(yīng)力不大于2.5MPa，拉伸強(qiáng)度至少15MPa，拉伸應(yīng)力保留值至少70％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的蘸浸-成型物品，它在甲乙酮中的溶脹度不大于200％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的蘸浸-成型物品，它是手套。
全文摘要
一種蘸浸－成型膠乳，該膠乳是將(a)50－89.5重量份共軛二烯單體、(b)10－40重量份烯鍵不飽和腈單體、(c)0.5－10重量份烯鍵不飽和酸單體和(d)0－20重量份其它可共聚合烯鍵不飽和單體(這些單體總量為100重量份)共聚合得到的，其中該共聚合反應(yīng)是用含有至少80重量％(a)、至少50重量％(b)、10－90重量％(c)和至少80重量％(d)的單體混合物引發(fā)的，此后，其余的單體加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，繼續(xù)進(jìn)行共聚合反應(yīng)。這種膠乳可得到具有良好手感柔軟性、高拉伸強(qiáng)度和高度保持緊貼性的蘸浸－成型物品。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1646587SQ03809118
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者太田久紀(jì), 相原俊仁, 兒玉和美 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社