專利名稱：具有生物隆解性的阻燃性復(fù)合組合物和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，其不僅是阻燃的而且當(dāng)其處于自然環(huán)境中時(shí)是可生物降解的，從而能夠降低對(duì)環(huán)境的不利作用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)和提供了各種合成樹(shù)脂材料，并且用于工業(yè)中各種領(lǐng)域的合成樹(shù)脂材料的數(shù)量逐年增加，每年生產(chǎn)約10,000,000噸各種類型的合成樹(shù)脂。結(jié)果，合成樹(shù)脂廢品的數(shù)量增加，并且用于廢品處理的方法造成了嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題。廢棄樹(shù)脂的熱處理由于大量的燃燒熱而可能在燃燒爐中產(chǎn)生毒氣或造成損壞，導(dǎo)致了大的環(huán)境負(fù)擔(dān)。
處理樹(shù)脂廢品的傳統(tǒng)已知方法的例子包括燃燒或填埋已經(jīng)通過(guò)例如熱分解或化學(xué)分解降低了分子量的廢品樹(shù)脂。然而，熱處理排出二氧化碳，其可能造成全球變暖。另外，含有硫、氮?dú)饣螓u素的樹(shù)脂的熱處理排出有害氣體，造成了空氣污染。另一方面，在填埋樹(shù)脂中，幾乎所有目前使用的樹(shù)脂長(zhǎng)期不會(huì)分解并且保持完整，造成了土地污染。為了解決這些問(wèn)題，近年來(lái)正在開(kāi)發(fā)可生物降解的樹(shù)脂并且投入實(shí)際使用?？缮锝到獾臉?shù)脂由于微生物等而生化性地分解成二氧化碳、水等，因此在自然環(huán)境中處理了可生物降解的樹(shù)脂之后，它們?nèi)菀追纸獬蓪?duì)環(huán)境無(wú)害的低分子量化合物。從而，使用可生物降解的樹(shù)脂可以減少?gòu)U品處理對(duì)環(huán)境的不利作用。出于該原因，可生物降解的樹(shù)脂已經(jīng)引起了注意，并且已經(jīng)在可處理的產(chǎn)品，主要是日常用的雜貨、衛(wèi)生物品、玩具等中投入實(shí)際使用。
如上所述，傳統(tǒng)的可生物降解的樹(shù)脂確保了自然環(huán)境的安全；然而，傳統(tǒng)的可生物降解的樹(shù)脂只具有不令人滿意的阻燃性，阻燃性作為樹(shù)脂實(shí)際使用所需的一種安全性能而日益需求。尤其是在電氣設(shè)備中，希望由可生物降解的樹(shù)脂形成外殼等以有助于處理回收的廢品，但是電氣設(shè)備用的外殼中使用的樹(shù)脂必須滿足在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)或UL(Under-writer Laboratory)標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的阻燃性要求，而傳統(tǒng)的可生物降解的樹(shù)脂不能滿足阻燃性標(biāo)準(zhǔn)要求。
另外，當(dāng)可生物降解的樹(shù)脂用于實(shí)用制品，例如如電氣設(shè)備和電子設(shè)備用的外殼時(shí)，要求樹(shù)脂不僅具有阻燃性而且保持性能(在常溫和濕度條件下的耐用性)。例如，在小尺寸的視聽(tīng)器材產(chǎn)品中，樹(shù)脂必須在30℃在相對(duì)濕度為80％的條件下將物理性能，例如強(qiáng)度保持3-7年。
傳統(tǒng)上，為了將適用于實(shí)際成形制品的物理性能賦予可生物降解的樹(shù)脂，已經(jīng)作了各種研究。例如，在可生物降解聚合物的代表性例子的脂族聚酯樹(shù)脂中，涉及到通過(guò)加入無(wú)機(jī)填料或成核劑，與具有彈性，例如低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的可生物降解樹(shù)脂混合而提高結(jié)晶速度，和使用塑料的成形制品，已經(jīng)提交了一些專利申請(qǐng)(例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)H03-290461、H04-146952，和H04-325526)。然而，這些成形制品僅僅特別用作薄膜和包裝材料，因此不具有涉及阻燃性或機(jī)械強(qiáng)度的令人滿意的物理性能。
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種組合物，其可生物降解、是阻燃的、具有機(jī)械強(qiáng)度，并且當(dāng)處理時(shí)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生較少的不利作用。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)將阻燃性添加劑和用于可生物降解樹(shù)脂的水解抑制劑加入可生物降解樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)上述目的。阻燃性添加劑的例子包括鹵素阻燃劑，但是，當(dāng)鹵素阻燃劑加入樹(shù)脂時(shí)，含有鹵素阻燃劑的樹(shù)脂的熱處理產(chǎn)生鹵素氣體，并且需要復(fù)雜的處理以使得鹵素氣體對(duì)人體無(wú)害，因此鹵素阻燃劑并不是優(yōu)選的例子。
因此，作為考慮到環(huán)境因素的阻燃性添加劑，本發(fā)明人已經(jīng)注意到(i)氫氧化物、(ii)磷酸銨化合物，和(iii)氧化硅類化合物。氫氧化物(i)吸收在燃燒樹(shù)脂時(shí)產(chǎn)生的熱并且分解同時(shí)產(chǎn)生水，以致于吸熱作用和水的產(chǎn)生抑制了阻燃性。磷酸銨化合物(ii)在燃燒時(shí)分解形成聚偏磷酸，并且通過(guò)脫水作用形成的碳膜屏蔽了氧，抑制了阻燃性效果。氧化硅類化合物(iii)對(duì)樹(shù)脂起無(wú)機(jī)填料效果，從而賦予樹(shù)脂阻燃性。通過(guò)將阻燃性添加劑(i)-(iii)結(jié)合到可生物降解樹(shù)脂中，得到的樹(shù)脂具有阻燃性。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)作了研究，目的在于改進(jìn)含有可生物降解樹(shù)脂和阻燃性添加劑(i)-(iii)的復(fù)合樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)進(jìn)一步將用于可生物降解樹(shù)脂的水解抑制劑加入復(fù)合樹(shù)脂，延遲了含在復(fù)合樹(shù)脂中的可生物降解樹(shù)脂的水解速率，以使得復(fù)合樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度保持較長(zhǎng)的時(shí)間。
從而，本發(fā)明人使用包括可生物降解樹(shù)脂、阻燃性添加劑，和水解抑制劑的三重體系完成了新的、理想的具有生物降解性和阻燃性以及機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂。
特別地，本發(fā)明涉及(1)一種組合物，特征在于包括一種或多種具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物、阻燃性添加劑，和用于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物的水解抑制劑；(2)根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物，特征在于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物是多糖、脂族聚酯、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚亞烷基二醇，或包括至少一種這些化合物的共聚物；(3)根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物，特征在于脂族聚酯是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸亞丁酯、聚羥基丁二酸、微生物合成的聚酯，或包括至少一種這些化合物的共聚物。
另外，本發(fā)明涉及(4)根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物，特征在于阻燃性添加劑是選自氫氧化物、磷化合物和氧化硅類化合物的至少一種化合物；(5)根據(jù)上述條項(xiàng)(4)的組合物，特征在于阻燃性添加劑是純度為99.5％或更高的氫氧化物；
(6)根據(jù)上述條項(xiàng)(4)的組合物，特征在于阻燃性添加劑是BET比表面積為5.0m2/g或更小的粒狀氫氧化物；(7)根據(jù)上述條項(xiàng)(4)的組合物，特征在于阻燃性添加劑是平均顆粒尺寸為100μm或更小的粒狀氫氧化物；(8)根據(jù)上述條項(xiàng)(4)的組合物，特征在于阻燃性添加劑是二氧化硅含量為50％或更多的氧化硅類化合物；和(9)根據(jù)上述條項(xiàng)(4)的組合物，特征在于阻燃性添加劑是平均顆粒尺寸為50μm或更小的粒狀氧化硅類化合物。
另外，本發(fā)明涉及(10)根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物，特征在于水解抑制劑是選自碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的至少一種化合物；(11)一種生產(chǎn)根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物的方法，特征在于將一種或多種具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物、阻燃性添加劑，和用于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物的水解抑制劑一起混合；(12)一種包括根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物的成形制品；(13)根據(jù)上述條項(xiàng)(12)的成形制品，特征在于其是電氣設(shè)備用的外殼；和(14)一種電氣設(shè)備，包含有包括根據(jù)上述條項(xiàng)(1)的組合物作為組成部分的部件。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下文，將描述關(guān)于本發(fā)明的組合物、組成成分和其生產(chǎn)方法。
關(guān)于本發(fā)明中使用的具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物(此后稱作“可生物降解的聚合物化合物”)，沒(méi)有特別的限制，只要該化合物在使用后由于自然界中的微生物而分解成低分子量化合物，最終為水和二氧化碳(可生物降解塑料協(xié)會(huì)，ISO/TC-207/SC3)。作為可生物降解的聚合物化合物，優(yōu)選可生物降解的樹(shù)脂。可生物降解的樹(shù)脂的特定例子包括各自具有生物降解性的多糖、肽、脂族聚酯、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亞烷基二醇，和包括至少一種上述化合物的共聚物。
在這些當(dāng)中，作為本發(fā)明中使用的可生物降解的聚合物化合物，優(yōu)選混合性能和大規(guī)模生產(chǎn)性能優(yōu)良的脂族聚酯。在脂族聚酯當(dāng)中，更優(yōu)選聚乳酸，例如聚-L-乳酸(PLLA)，和L-乳酸與D-乳酸的無(wú)規(guī)共聚物，以及其衍生物?？梢允褂闷渌埘ィ?，聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸亞丁酯、聚羥基丁二酸、聚乙醇酸、聚丁二酸酯、聚草酸酯、聚二乙醇酸亞丁酯、聚二噁烷酮，和微生物合成的聚酯。微生物合成的聚酯的例子包括3-羥基丁酸酯(3HB)、3-羥基戊酸酯(3HV)，和其共聚物。
多糖的例子包括纖維素、淀粉、殼聚糖、葡聚糖，和其衍生物以及包括它們其中一種的共聚物。肽的例子包括膠原質(zhì)、酪蛋白、纖維蛋白和明膠。聚酰胺的例子包括尼龍4，和尼龍2/尼龍6共聚物。
另外，在本發(fā)明中可以使用一種當(dāng)具有低分子量時(shí)可生物降解，當(dāng)具有高分子量時(shí)生物降解性差的有機(jī)聚合物化合物，只要該有機(jī)聚合物化合物，例如與上述可生物降解的聚合物化合物接枝聚合以展現(xiàn)出生物降解性。這種當(dāng)具有高分子量時(shí)生物降解性差的有機(jī)聚合物化合物的特定例子包括聚乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯，和聚氨酯。關(guān)于這些樹(shù)脂的分子量和端基沒(méi)有特別限制，只要可以獲得令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。
在本發(fā)明中使用的可生物降解的聚合物化合物可以通過(guò)已知的方法制備。例如，可以通過(guò)如下方法制備可生物降解的聚酯，例如(i)丙交酯方法，(ii)多羥基醇和多元酸的縮聚，或(iii)在其分子中含有羥基和羧基的羥基羧酸的分子間縮聚。
關(guān)于可用于本發(fā)明的阻燃性添加劑中的化合物，沒(méi)有特別限制。阻燃性添加劑的例子包括各種硼酸阻燃性化合物、磷阻燃性化合物、無(wú)機(jī)阻燃性化合物、氮阻燃性化合物、鹵素阻燃性化合物、有機(jī)阻燃性化合物，和膠體阻燃性化合物。以下示出的阻燃性添加劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
硼酸阻燃性化合物的例子包括含硼酸的化合物，例如硼酸鋅水合物、偏硼酸鋇，和硼砂。
磷阻燃性化合物的例子包括含磷的化合物，例如磷酸銨、多磷酸銨、磷酸蜜胺、紅磷、磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(單氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三(3-羥丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三-β-氯丙酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、亞乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、正磷酸三(2-氯乙基)酯、芳族縮合磷酸酯、含鹵素的縮合有機(jī)磷酸酯、溴化亞乙基雙[三(2-氰基乙基)]磷鎓、多磷酸銨、酸式磷酸β-氯乙酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧乙基酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸蜜胺、含鹵素的磷酸酯，和苯基膦酸。
無(wú)機(jī)阻燃性化合物的例子包括金屬硫酸鹽化合物，例如硫酸鋅、硫酸氫鉀、硫酸鋁、硫酸銻、硫酸鹽酯、硫酸鉀、硫酸鈷、硫酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鋇，和硫酸鎂；硫酸鹽化合物，例如硫酸銨；氧化鐵燃燒催化劑，例如二茂鐵；金屬硝酸鹽化合物，例如硝酸銅；含鈦化合物，例如氧化鈦；胍化合物，例如胍基氨基磺酸；鋯化合物；鉬化合物；錫化合物；碳酸鹽化合物，例如碳酸鉀；金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；和其改性化合物。
氮阻燃性化合物的例子包括含三嗪環(huán)的氰尿酸鹽化合物。
鹵素阻燃性化合物的例子包括含鹵素的阻燃性化合物，例如氯化石蠟、全氯環(huán)十五烷、六溴苯、十溴二苯基氧化物、雙(三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙(二溴降冰片烷二甲酰亞胺)、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、二溴乙基(二溴環(huán)己烷)、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴雙酚A衍生物、四溴雙酚S衍生物、十四溴(二苯氧基苯)、異氰脲酸三-(2，3-二溴丙基)酯、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(丙烯酸五溴苯甲酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基馬來(lái)酰亞胺、三溴新戊醇、四溴二季戊四醇、丙烯酸五溴苯甲酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯基氧化物、六溴環(huán)十二烷、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八-二溴二苯醚、八溴二苯基氧化物、氫氧化鎂、四碳酸二溴新戊二醇酯、雙(三溴苯基)富馬酰胺、N-甲基六溴二苯胺、溴苯乙烯，和氯菌酸二烯丙酯。
有機(jī)阻燃性化合物的例子包括氯菌酸酐；鄰苯二甲酸酐；含雙酚A的化合物；縮水甘油基化合物，例如縮水甘油醚；多元醇，例如二乙二醇和季戊四醇；改性的尿素；硅油；和氧化硅類化合物，例如二氧化硅，低熔點(diǎn)玻璃，和有機(jī)硅氧烷。
膠體阻燃性化合物的例子包括傳統(tǒng)使用的具有阻燃性的氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，和氫氧化鈣；水合物，例如鋁酸鈣、石膏二水合物、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂，和高嶺土；硝酸鹽化合物，例如硝酸鈉；和阻燃性化合物，例如鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、碳鈉鋁石，和plogopite的膠體。
關(guān)于本發(fā)明中的阻燃性添加劑，尤其優(yōu)選在處理后不對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，例如在熱處理期間不產(chǎn)生毒氣的一種。從環(huán)境考慮的觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明中的阻燃性添加劑，希望使用(i)氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，或氫氧化鈣；(ii)上面提及的磷化合物，尤其是磷酸銨化合物，例如磷酸銨或多磷酸銨；或者(iii)氧化硅類化合物，例如二氧化硅、低熔點(diǎn)玻璃，或有機(jī)硅氧烷。
在優(yōu)選作為本發(fā)明中使用的阻燃性添加劑的氧化硅類化合物中，更優(yōu)選二氧化硅含量約50％或更高的氧化硅類化合物。其原因是從天然礦物中提取的氧化硅類化合物不可避免地含有一定數(shù)量的除氧化硅類化合物之外的物質(zhì)(例如，MgO、CaO、Fe2O3，和Al2O3)。優(yōu)選無(wú)機(jī)填料的阻燃性作用不被這些雜質(zhì)降低。
在優(yōu)選作為本發(fā)明中使用的阻燃性添加劑的氫氧化物中，更優(yōu)選純度約99.5％或更高的一種。其原因是當(dāng)結(jié)合使用具有較高純度的氫氧化物和水解抑制劑時(shí)，改進(jìn)了貯存穩(wěn)定性。氫氧化物純度可以通過(guò)已知的方法測(cè)量。例如，通過(guò)已知的方法測(cè)量氫氧化物中含有的雜質(zhì)的數(shù)量，并且從氫氧化物的數(shù)量中減去雜質(zhì)的數(shù)量以確定氫氧化物的純度。更特別地，作為例如氫氧化鋁中含有的雜質(zhì)的例子，可以提及Fe2O3、SiO2、T-Na2O，和S-Na2O。通過(guò)在碳酸鈉的硼酸溶液中融化氫氧化鋁并且將其進(jìn)行鄰-菲咯啉吸收分光光度測(cè)量(JIS H 1901)測(cè)定Fe2O3數(shù)量。通過(guò)在碳酸鈉的硼酸溶液中融化氫氧化鋁并且將其進(jìn)行鉬藍(lán)吸收分光光度測(cè)量(JIS H 1901)測(cè)定SiO2數(shù)量。通過(guò)在硫酸中融化氫氧化鋁并且將其進(jìn)行火焰光譜測(cè)量測(cè)定T-Na2O數(shù)量，并且通過(guò)用熱水提取氫氧化鋁并且將該提取物進(jìn)行火焰光譜測(cè)量測(cè)定S-Na2O數(shù)量。從氫氧化鋁的重量中減去上面測(cè)定的數(shù)值以獲得氫氧化鋁的純度?？梢越Y(jié)合使用多種不同的各自純度為99.5％或更高的阻燃性氫氧化物。
關(guān)于本發(fā)明中使用的阻燃性添加劑的形狀沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選阻燃性添加劑是粒狀的?？梢匀Q于所使用的阻燃性添加劑的類型適宜地選擇阻燃性添加劑的顆粒尺寸。例如，當(dāng)阻燃性添加劑是氧化硅類化合物如SiO2或玻璃時(shí)，優(yōu)選其如通過(guò)激光衍射法測(cè)量的平均顆粒尺寸約為50μm或更小。在這種情況下，顆粒尺寸分布沒(méi)有限制。另一方面，當(dāng)阻燃性添加劑是氫氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2時(shí)，優(yōu)選其如通過(guò)激光衍射法測(cè)量的平均顆粒尺寸約為100μm或更小。在這種情況下，顆粒尺寸分布沒(méi)有限制。從在模塑工藝中獲得優(yōu)良的注射模塑性和在捏合中獲得優(yōu)良的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，阻燃性添加劑的平均顆粒尺寸優(yōu)選處于上述范圍，更優(yōu)選在該范圍中是較小的。為了增加組合物中阻燃性添加劑的填充密度，可以結(jié)合使用多種具有不同平均顆粒尺寸的阻燃性添加劑。
另外，當(dāng)阻燃性添加劑是氫氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2時(shí)，優(yōu)選使用如通過(guò)氮?dú)馕辗y(cè)量的BET比表面積約5.0m2/g或更小的顆粒。為了增加組合物中阻燃性添加劑的填充密度，可以結(jié)合使用多種具有不同BET比表面積的阻燃性氫氧化物。從獲得優(yōu)良的模塑性的觀點(diǎn)出發(fā)，阻燃性添加劑的BET比表面積優(yōu)選處于上述范圍，更優(yōu)選在該范圍中是較小的。
在本發(fā)明中加入的阻燃性添加劑的數(shù)量可以任意確定，只要能夠確保本發(fā)明的組合物令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。關(guān)于加入的阻燃性添加劑的特定數(shù)量，當(dāng)阻燃性添加劑是氫氧化物如Al(OH)3、Mg(OH)2或Ca(OH)2時(shí)，該數(shù)量可以是約5-50wt％，優(yōu)選約7.5-45wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約10-40wt％。當(dāng)阻燃性添加劑是(多)磷酸銨化合物如(NH4)3(PnO3n+1)(n+2)(其中n是自然數(shù))時(shí)，該數(shù)量可以是約1-25wt％，優(yōu)選約2-20wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約3-15wt％。當(dāng)阻燃性添加劑是氧化硅類化合物如SiO2或玻璃時(shí)，該數(shù)量可以是約5-40wt％，優(yōu)選約10-35wt％，進(jìn)一步優(yōu)選約15-30wt％。
關(guān)于本發(fā)明中使用的水解抑制劑沒(méi)有特別限制，只要其是抑制可生物降解的聚合物化合物水解的添加劑。水解抑制劑的例子包括與可生物降解的聚合物化合物中的活性氫具有反應(yīng)活性的化合物。通過(guò)加入這種化合物，減少了可生物降解的聚合物化合物中活性氫的數(shù)量，使得可以抑制可生物降解的聚合物鏈由于活性氫的催化作用而水解。這里，活性氫是指鍵接到氧或氮的氫(N-H鍵或O-H鍵中的氫)，并且這類氫與鍵接到碳的氫(C-H鍵中的氫)相比，具有高的反應(yīng)活性。更特別地，例子包括可生物降解的聚合物化合物中的羧基-COOH；羥基-OH；氨基-NH2；或酰胺鍵-NHCO-中的氫。
作為與可生物降解的聚合物化合物中的活性氫具有反應(yīng)活性的化合物，可以使用碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。尤其優(yōu)選碳化二亞胺化合物，其可以與可生物降解的聚合物化合物一起熔融捏合，并且即使當(dāng)以小的數(shù)量使用時(shí)也可以更顯著地抑制水解。
碳化二亞胺化合物是在其分子中含有一個(gè)或多個(gè)碳化二亞胺基團(tuán)的化合物，并且包括聚碳化二亞胺化合物。作為制備碳化二亞胺化合物的方法，可以提及一種方法，其中有機(jī)磷化合物，例如O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯、O，O-二甲基-O-[3-甲基-4-(甲硫基)]硫逐磷酸酯或O，O-二乙基-O-2-異丙基-6-甲基吡啶-4-基硫逐磷酸酯，或者有機(jī)金屬化合物如銠絡(luò)合物、鈦絡(luò)合物、鎢絡(luò)合物或鈀絡(luò)合物用作催化劑，在沒(méi)有溶劑或在惰性溶劑(例如，己烷、苯、二噁烷或氯仿)中，在約70℃或更高，使某種聚合物異氰酸酯進(jìn)行脫羧酸化縮聚以制備碳化二亞胺化合物。
包括在碳化二亞胺化合物中的單碳化二亞胺化合物的例子包括二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺，并且在這些當(dāng)中，優(yōu)選二環(huán)己基碳化二亞胺和二異丙基碳化二亞胺，其尤其容易商購(gòu)獲得。
異氰酸酯化合物是與可生物降解的聚合物化合物中的活性氫具有反應(yīng)活性的化合物，其例子包括2，4-苯亞甲基二異氰酸酯、2，6-苯亞甲基二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基亞己基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，和3，3′-二甲基-4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
可以容易地通過(guò)已知的方法制備異氰酸酯化合物，并且可以適宜地選擇可商購(gòu)的異氰酸酯化合物。作為可商購(gòu)的多異氰酸酯化合物，可以使用芳族異氰酸酯加合物，例如Coronate(由NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn)并銷售；氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯)或Millionate(由NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY CO.，LTD.生產(chǎn)并銷售)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用例如，含有被掩蔽劑(如多元脂族醇或芳族醇)封閉的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物，當(dāng)通過(guò)熔融捏合生產(chǎn)本發(fā)明的組合物時(shí)，該化合物處于固態(tài)而不是液態(tài)。
噁唑啉化合物是與可生物降解的聚合物化合物中的活性氫具有反應(yīng)活性的化合物，其例子包括2，2′-鄰-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2′-間-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2′-對(duì)-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2′-對(duì)-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-間-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-對(duì)-亞苯基雙(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-間-亞苯基雙(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2′-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2′-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)，和2，2′-二亞苯基雙(2-噁唑啉)。
可以通過(guò)改變本發(fā)明中使用的水解抑制劑的種類和數(shù)量而控制本發(fā)明的組合物的生物降解速率和機(jī)械強(qiáng)度，因此可以取決于所希望的產(chǎn)品而確定結(jié)合的水解抑制劑的種類和數(shù)量。特別地，優(yōu)選加入的水解抑制劑的數(shù)量約為5wt％或更少。作為水解抑制劑，上述化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
關(guān)于生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的方法沒(méi)有特別限制，可以使用已知的方法。作為生產(chǎn)該組合物的方法的優(yōu)選例子，可以提及一種方法，其中上述阻燃性添加劑和水解抑制劑與具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物熔融捏合以制備組合物。在通過(guò)熔融捏合的方法中，加入阻燃性添加劑和水解抑制劑并且在熔融具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物之前或同時(shí)互相混合。在這種情況下，阻燃性添加劑和水解抑制劑可以同時(shí)或依次加入。當(dāng)它們依次加入時(shí)，它們中的任何一種可以首先加入。另外，可以提及一種方法，其中具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物熔融，然后加入阻燃性添加劑和水解抑制劑的任何一種并且混合，所得到的組合物重新熔融，將剩余的水解抑制劑或阻燃性添加劑加入其中并且互相混合。
本發(fā)明的組合物可以以一數(shù)量含有另外的公知添加劑，以使得不犧牲本發(fā)明組合物的所希望的效果。公知添加劑的例子包括增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、蠟、著色劑、結(jié)晶促進(jìn)劑，和具有降解性的有機(jī)物質(zhì)例如淀粉。這些可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
增強(qiáng)劑的例子包括玻璃微珠、碳纖維、白堊、石英例如novoculite，硅酸鹽例如石棉、長(zhǎng)石、云母、滑石和硅灰石，以及高嶺土。無(wú)機(jī)填料的例子包括碳、二氧化硅、金屬氧化物細(xì)顆粒例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂和氧化鐵，硅酸鹽例如滑石、云母、高嶺土和沸石，以及硫酸鋇、碳酸鈣或富勒烯的細(xì)顆粒，有機(jī)填料的例子包括環(huán)氧樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂，和Teflon(注冊(cè)商標(biāo))樹(shù)脂。這些當(dāng)中，優(yōu)選碳和二氧化硅。上述填料可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
抗氧劑的例子包括苯酚、胺、磷、硫、對(duì)苯二酚，和喹啉抗氧劑。苯酚抗氧劑的例子包括受阻酚，例如，C2-10亞烷基二醇-雙[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]，如2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，和1，6-己二醇雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；二-或三氧基C2-4亞烷基二醇雙[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]，如三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]；C3-8鏈烷三醇雙[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]，如丙三醇三[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；C4-8鏈烷四醇四[3-(3，5-二-支化的C3-6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]，如季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；和正十八烷基3-(4′，5′-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、正十八烷基3-(4′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂酰2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、二硬脂酰3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N′-亞己基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯丙酰胺)、3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一碳烷、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，以及1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷。
胺抗氧劑的例子包括苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N′-二苯基-1，4-亞苯基二胺，和N-苯基-N′-環(huán)己基-1，4-亞苯基二胺。
磷抗氧劑的例子包括亞磷酸酯化合物，例如亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛酯、亞磷酸4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二-十三烷酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔戊基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸雙(2-叔丁基苯基)苯酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亞磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯，和三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亞磷酸酯；和膦化合物，例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-對(duì)-茴香基膦、對(duì)-茴香基二苯基膦、對(duì)-甲苯基二苯基膦、二-對(duì)-茴香基苯基膦、二-對(duì)-甲苯基苯基膦、三-間-氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-鄰-甲苯基膦、三-間-甲苯基膦、三-對(duì)-甲苯基膦、三-鄰-茴香基膦、三-對(duì)-茴香基膦，以及1，4-雙(二苯基膦基)丁烷。
對(duì)苯二酚抗氧劑的例子包括2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚；喹啉抗氧劑的例子包括6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉；硫抗氧劑的例子包括硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酰酯。這些當(dāng)中，優(yōu)選的抗氧劑的例子包括苯酚抗氧劑(尤其是受阻酚)，例如多醇聚[(支化的C3-6烷基和羥基-取代的苯基)丙酸酯]。這些抗氧劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
熱穩(wěn)定劑的例子包括含氮化合物，例如堿性含氮化合物，如聚酰胺、聚-β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、蜜胺、氰基胍和蜜胺-甲醛縮合產(chǎn)物；含堿金屬或堿土金屬的化合物，例如有機(jī)羧酸金屬鹽(如硬脂酸鈣和12-羥基硬脂酸鈣)、金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鈣，和氧化鋁)、金屬氫氧化物(如氫氧化鎂、氫氧化鈣，和氫氧化鋁)，和金屬碳酸鹽；沸石；以及水滑石。尤其優(yōu)選含堿金屬或堿土金屬的化合物(尤其是含堿土金屬的化合物，如鎂化合物和鈣化合物)，沸石，和水滑石。這些熱穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
紫外線吸收劑的例子包括傳統(tǒng)已知的二苯酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯，和草酸苯胺紫外線吸收劑。例子包括[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基芐氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2′-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2′-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物，和[2，2′-二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基二苯酮)]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些紫外線吸收劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
潤(rùn)滑劑的例子包括石油潤(rùn)滑油，例如液體石蠟；合成潤(rùn)滑油，例如鹵代烴、二酯油、硅油，和氟硅酮；各種改性的硅油(環(huán)氧改性、氨基改性、烷基改性或聚醚改性)；硅酮潤(rùn)滑物質(zhì)，例如有機(jī)化合物如聚氧亞烷基二醇和硅酮的共聚物；硅酮共聚物；各種氟表面活性劑，例如氟烷基化合物；氟潤(rùn)滑物質(zhì)，例如氯化三氟亞甲基低聚物；蠟，例如石蠟和聚乙烯蠟；高級(jí)脂肪醇；高級(jí)脂族酰胺；高級(jí)脂肪酸酯；高級(jí)脂肪酸鹽；以及二硫化鉬。這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選使用硅酮共聚物(通過(guò)樹(shù)脂與硅酮的嵌段或接枝聚合獲得)。硅酮共聚物可以是通過(guò)丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚腈樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁縮醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或聚乙烯醚樹(shù)脂與硅酮的嵌段或接枝聚合獲得的一種，并優(yōu)選使用硅酮接枝共聚物。這些潤(rùn)滑劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
蠟的例子包括烯烴蠟，例如聚丙烯蠟和聚乙烯蠟、石蠟、Fischer-Tropsch蠟、微晶蠟、褐煤蠟、脂肪酰胺蠟、高級(jí)脂肪醇蠟、高級(jí)脂肪酸蠟、脂肪酸酯蠟、巴西棕櫚蠟和米蠟。這些蠟可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
著色劑的例子包括無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料和染料。無(wú)機(jī)顏料的例子包括鉻顏料、鎘顏料、鐵顏料、鈷顏料、群青藍(lán)和普魯士藍(lán)。有機(jī)顏料和染料的特定例子包括炭黑；酞菁顏料，例如酞菁銅；喹吖(二)酮顏料，例如喹吖(二)酮品紅和喹吖(二)酮紅；偶氮顏料，例如Hansa黃、二偶氮黃、永固黃、永固紅和萘酚紅；苯胺黑染料，例如醇溶黑SB、尼格色基油溶苯胺黑和油炭黑BW；油藍(lán)；和堿藍(lán)。這些著色劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
結(jié)晶促進(jìn)劑的例子包括有機(jī)酸鹽，例如對(duì)-叔丁基苯甲酸鈉、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、棕櫚酸鈉和硬脂酸鈣；無(wú)機(jī)鹽，例如碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和滑石；以及金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鎂和氧化鈦。這些結(jié)晶促進(jìn)劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)行已知的處理。例如，為了抑制本發(fā)明組合物中可生物降解的聚合物化合物水解，本發(fā)明的組合物可以用活性能線照射。
活性能線源的例子包括電磁波、電子束、粒子束，和其組合。電磁波的例子包括紫外線(UV)和X-射線，粒子束的例子包括基本粒子如質(zhì)子或中子的束。這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選使用電子加速器的電子束照射。
可以使用已知的裝置進(jìn)行上述活性能線的照射。例子包括UV輻射裝置和電子加速器。關(guān)于照射劑量和照射強(qiáng)度沒(méi)有特別限制，只要有效地抑制本發(fā)明組合物中可生物降解的聚合物化合物水解。例如，在電子束照射中，加速電壓優(yōu)選約100-5,000kV，照射劑量?jī)?yōu)選約1kGy或更多。
本發(fā)明的組合物可以應(yīng)用于各種用途。例如，使用本發(fā)明的組合物可以獲得成形制品，如電氣設(shè)備用的外殼，如收音機(jī)、麥克風(fēng)、電視機(jī)、鍵盤、便攜式音樂(lè)重放機(jī)和個(gè)人電腦。另外，成形制品可以不僅用于電氣設(shè)備用的外殼而且用于其他應(yīng)用，如包裝材料。
成形制品的成形方法的例子包括吹膜、擠出和注塑，并且在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選注塑。更特別地，可以使用已知的擠出機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)或串列式擠出機(jī)通過(guò)常用方法進(jìn)行擠出?？梢允褂靡阎淖⑺軝C(jī)如聯(lián)機(jī)式螺桿注塑機(jī)、多層注塑機(jī)或雙缸注塑機(jī)通過(guò)常用方法進(jìn)行注塑。
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例同時(shí)與對(duì)比例比較，但下列實(shí)施例不應(yīng)該認(rèn)為是限制了本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-8和對(duì)比例1(制備樣品)
將聚乳酸，Lacea(H100J；由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)并銷售)用作可生物降解樹(shù)脂(A)，并且將相應(yīng)的反應(yīng)物用作阻燃性添加劑(B)和水解抑制劑(C)。使用熔融捏合方法將組分A、B和C一起混合。在Minimax-擠煉機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.生產(chǎn)并銷售)用作捏合機(jī)、噴嘴溫度為170-175℃、扭矩為4-6kg，和滯留時(shí)間為3秒或更少的條件下進(jìn)行捏合。將得到的樹(shù)脂復(fù)合物研磨，然后在170℃在300kg/cm2下壓制，并成形為厚度為1.0mm的板，接著切成12.7mm×127mm，從而得到測(cè)試樣品。
用于實(shí)施例和對(duì)比例而制備的樣品的配方(化合物；重量份)在下面示出。
表1

在該表中，n表示整數(shù)。
(燃燒測(cè)試)
使用上述制備的測(cè)試樣品根據(jù)UL-94HB進(jìn)行燃燒測(cè)試。下面描述該方法。橫穿每一樣品的線分別在離樣品一端的25.4mm和102mm抽出。將樣品保持在離25.4mm線的更遠(yuǎn)端，以使得樣品的縱軸是水平的并且橫軸在45度角。將金屬絲網(wǎng)水平地保持在樣品下面以使得樣品底部和金屬絲網(wǎng)之間的間隙變?yōu)?.5mm并且樣品的懸空端和金屬絲網(wǎng)的邊緣在同一線上。將燃燒器遠(yuǎn)離樣品放置，點(diǎn)燃并且控制以使得產(chǎn)生高度為25mm的藍(lán)色火焰。首先調(diào)節(jié)燃燒器的氣體進(jìn)料口和空氣入口以產(chǎn)生高度為25mm并且在尖端含有黃色火焰的藍(lán)色火焰，然后增加空氣進(jìn)料以使得在尖端的黃色火焰消失。重新測(cè)量火焰的高度并調(diào)節(jié)到25mm。將該火焰施加到樣品懸空端的底部。在這種情況下，與水平成約45度角的燃燒管中心軸和在較低邊緣樣品的縱軸在同一垂直面上?；鹧媸┘拥綐悠返那岸思s6mm的深度30秒，而不移動(dòng)燃燒器的位置，然后從樣品移去火焰。在完成30秒的火焰施加之前，當(dāng)樣品燃燒到25.4mm標(biāo)記時(shí)，在當(dāng)火焰前端到達(dá)25.4mm標(biāo)記的時(shí)間點(diǎn)停止火焰施加。當(dāng)移去火焰后樣品繼續(xù)燃燒時(shí)，測(cè)定樣品在25.4mm標(biāo)記和102mm標(biāo)記之間燃燒的時(shí)間以確定燃燒速率。
關(guān)于實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的每種測(cè)試樣品的燃燒測(cè)試結(jié)果在下面示出。
表2

在上表中，在“用作參考”欄中示出的數(shù)值是UL-94HB的要求值。
從上表可以看出與對(duì)比例1中的樣品相比，實(shí)施例1-8中的樣品各自成功地賦予了具有生物降解性的組合物阻燃性。另外，實(shí)施例1-8中每一樣品的燃燒速率令人滿意地符合UL-94HB的標(biāo)準(zhǔn)要求。
實(shí)施例9-11和對(duì)比例2用于實(shí)施例和對(duì)比例而制備的樣品的配方(化合物；重量份)在下面示出。以與上述實(shí)施例中相同的方式進(jìn)行樣品的制備。
表3

(燃燒測(cè)試水平)使用上述測(cè)試樣品根據(jù)UL-94HB進(jìn)行水平燃燒測(cè)試。下面描述該方法。橫穿每一樣品的線分別在離樣品一端的25.4mm和102mm抽出。將樣品保持在離25.4mm線的更遠(yuǎn)端，以使得樣品的縱軸是水平的并且橫軸在45度角。將金屬絲網(wǎng)水平地保持在樣品下面以使得樣品底部和金屬絲網(wǎng)之間的間隙變?yōu)?.5mm并且樣品的懸空端和金屬絲網(wǎng)的邊緣在同一線上。將燃燒器遠(yuǎn)離樣品放置，點(diǎn)燃并且控制以使得產(chǎn)生高度為25mm的藍(lán)色火焰。首先調(diào)節(jié)燃燒器的氣體進(jìn)料口和空氣入口以產(chǎn)生高度為25mm并且在尖端含有黃色火焰的藍(lán)色火焰，然后增加空氣進(jìn)料以使得在尖端的黃色火焰消失。重新測(cè)量火焰的高度并調(diào)節(jié)到25mm。將該火焰施加到樣品懸空端的底部。在這種情況下，與水平成約45度角的燃燒管中心軸和在較低邊緣樣品的縱軸在同一垂直面上?；鹧媸┘拥綐悠返那岸思s6mm的深度30秒，而不移動(dòng)燃燒器的位置，然后從樣品移去火焰。在完成30秒的火焰施加之前，當(dāng)樣品燃燒到25.4mm標(biāo)記時(shí)，在當(dāng)火焰前端到達(dá)25.4mm標(biāo)記的時(shí)間點(diǎn)停止火焰施加。當(dāng)移去火焰后樣品繼續(xù)燃燒時(shí)，測(cè)定樣品在25.4mm標(biāo)記和102mm標(biāo)記之間燃燒的時(shí)間以確定燃燒速率。
94HB等級(jí)的材料，即歸類為94HB的材料必須符合兩種標(biāo)準(zhǔn)要求(a)在102mm標(biāo)記之前燃燒停止，和(b)燃燒速率為76.2mm/分鐘或更小。
(燃燒測(cè)試垂直)使用上述測(cè)試樣品根據(jù)UL-94V 0-2進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試。下面描述該方法。通過(guò)環(huán)架的夾子將每一樣品保持在離頂部6.4mm處，以使得樣品的縱軸是垂直的并且燃燒器的頂部和干燥的手術(shù)脫脂棉的水平層分別設(shè)置在樣品底部以下9.5mm和305mm。在水平層的制備中，用拇指和食指從棉塊中取出約12.7mm×25.4mm片，通過(guò)手指將該棉片壓扁并且展開(kāi)，以形成自然厚度為6.4mm的50.8mm正方形。
將燃燒器遠(yuǎn)離樣品放置，點(diǎn)燃并且控制以使得產(chǎn)生高度為19mm的藍(lán)色火焰。首先調(diào)節(jié)燃燒器的氣體進(jìn)料口和空氣入口以產(chǎn)生高度為19mm并且在尖端含有黃色火焰的藍(lán)色火焰，然后控制空氣進(jìn)料以使得在尖端的黃色火焰消失。如果需要，重新測(cè)量火焰的高度并且調(diào)節(jié)。
將測(cè)試火焰施加到測(cè)試樣品底部的中心10秒。然后，將火焰移到遠(yuǎn)離樣品至少152mm以記錄引燃燃燒時(shí)間。在樣品上的火焰消失之后，立刻重新將測(cè)試火焰施加到樣品底部。在另一個(gè)10秒之后，將火焰移去以記錄引燃或熾熱燃燒時(shí)間。當(dāng)肉眼觀察難以判斷是否發(fā)生引燃或熾熱燃燒時(shí)，使藥棉與上述位置接觸。如果棉點(diǎn)燃，則認(rèn)為燃燒引燃。在火焰施加期間，當(dāng)熔化或燃燒的材料從樣品中滴下時(shí)，燃燒器在火焰施加期間可以在45度角，并且可以進(jìn)一步稍微遠(yuǎn)離樣品的12.7mm表面的任一面以防止材料滴入燃燒管。如果在測(cè)試期間熔化或燃燒的材料從樣品中滴下或者繼續(xù)燃燒，必須用手拿著燃燒器以在火焰施加期間保持樣品底部和燃燒管尖端之間9.5mm的間隙。所有熔化材料的滴流可以忽略，火焰必須施加到樣品的中心。
94V-2等級(jí)的材料，即歸類為94V-2的材料必須符合下列要求。
(a)在每一火焰施加之后，每一樣品的引燃燃燒不會(huì)繼續(xù)30秒或更長(zhǎng)。
(b)在用于一組5個(gè)樣品的10次火焰施加之后，引燃燃燒的總時(shí)間不超過(guò)250秒。
(c)每一樣品的引燃或熾熱燃燒不會(huì)到達(dá)固定夾。
(d)由從樣品中滴下的火焰造成點(diǎn)燃了置于樣品下面305mm的干燥手術(shù)脫脂棉是可以接受的。
(e)在第二次移去火焰之后，每一樣品的熾熱燃燒不會(huì)繼續(xù)60秒或更長(zhǎng)。
關(guān)于實(shí)施例9-11和對(duì)比例2中獲得的每一測(cè)試樣品的燃燒測(cè)試結(jié)果在下面示出。
表4

在上表中，顯示“UL94-V2；O”表示樣品是94V-2等級(jí)的材料，顯示“UL94-V2；X”表示樣品不是94V-2等級(jí)的材料。
從上表中可以看出與對(duì)比例2中的樣品相比，實(shí)施例9-11中的樣品各自成功地賦予了具有生物降解性的組合物阻燃性。另外，實(shí)施例9-11中每一樣品的燃燒速率令人滿意地符合UL-94HB的標(biāo)準(zhǔn)要求，并且令人滿意地符合UL-94V2的標(biāo)準(zhǔn)要求。
實(shí)施例12-19和對(duì)比例3用于實(shí)施例和對(duì)比例而制備的樣品的配方(化合物；重量份)在下面示出。以與上述實(shí)施例中相同的方式進(jìn)行樣品的制備。
表5

關(guān)于實(shí)施例12-19和對(duì)比例3中獲得的每一測(cè)試樣品，以與上述實(shí)施例中相同的方式各自進(jìn)行水平燃燒測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試。結(jié)果示于下表中。
表6

在上表中，顯示“UL94-V2；O”表示樣品是94V-2等級(jí)的材料，顯示“UL94-V2；X”表示樣品不是94V-2等級(jí)的材料。
從上表中可以看出與對(duì)比例3中的樣品相比，實(shí)施例12-19中的樣品各自成功地賦予了具有生物降解性的組合物阻燃性。另外，實(shí)施例12-19中每一樣品的燃燒速率令人滿意地符合UL-94HB的標(biāo)準(zhǔn)要求，并且令人滿意地符合UL-94V2的標(biāo)準(zhǔn)要求。
通過(guò)加入一種材料，該材料包括可生物降解的聚合物化合物例如可生物降解的樹(shù)脂、阻燃性添加劑和用于可生物降解的聚合物化合物的水解抑制劑，可以獲得具有生物降解性和阻燃性以及機(jī)械強(qiáng)度的組合物。特別地，本發(fā)明的組合物不僅有利的在于其具有優(yōu)良的阻燃性，而且在于所處理的組合物分解成對(duì)生物體和環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)，例如氧化鋁、水、二氧化碳等，以使得該組合物對(duì)周圍環(huán)境和人體不起不利作用。另外，與傳統(tǒng)的組合物相比，通過(guò)將本發(fā)明的組合物用于電氣設(shè)備用的外殼或包裝材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境令人滿意的照顧。
權(quán)利要求
1.一種組合物，特征在于包括一種或多種具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物、阻燃性添加劑，和用于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物的水解抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物是多糖、脂族聚酯、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚亞烷基二醇，或包括至少一種這些化合物的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于脂族聚酯是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸亞丁酯、聚羥基丁二酸、微生物合成的聚酯，或包括至少一種這些化合物的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于阻燃性添加劑是選自氫氧化物、磷化合物和氧化硅類化合物的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于阻燃性添加劑是純度為99.5％或更高的氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于阻燃性添加劑是BET比表面積為5.0m2/g或更小的粒狀氫氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于阻燃性添加劑是平均顆粒尺寸為100μm或更小的粒狀氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于阻燃性添加劑是二氧化硅含量為50％或更多的氧化硅類化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于阻燃性添加劑是平均顆粒尺寸為50μm或更小的粒狀氧化硅類化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于水解抑制劑是選自碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的至少一種化合物。
11.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的方法，特征在于混合一種或多種具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物、阻燃性添加劑，和用于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物的水解抑制劑。
12.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的成形制品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的成形制品，特征在于該成形制品是電氣設(shè)備用的外殼。
14.一種電氣設(shè)備，包含有包括根據(jù)權(quán)利要求1的組合物作為組成成分的部件。
全文摘要
一種組合物，其有利的不僅在于其具有生物降解性和阻燃性以及機(jī)械強(qiáng)度，而且在于所處理的組合物對(duì)自然環(huán)境具有極少的不利作用。該組合物特征在于其包括至少一種具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物、阻燃性添加劑，和用于具有生物降解性的有機(jī)聚合物化合物的水解抑制劑。
文檔編號(hào)C08K5/29GK1653137SQ0380915
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者山田心一郎, 藤平裕子, 森浩之, 野口勉 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社