專利名稱：用于復(fù)合安全玻璃的具有較小自粘性的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
復(fù)合安全玻璃，由兩塊玻璃和一層連結(jié)玻璃的粘合薄膜組成，該粘合薄膜由部分縮醛化的含增塑劑的聚乙烯醇，優(yōu)選由聚乙烯醇縮丁醛(PVB)制成，該復(fù)合安全玻璃尤其在汽車中做為擋風(fēng)玻璃使用，如果需要，可以用塑料代替玻璃，尤其是由無定形聚酰胺、透明PMMA、聚碳酸酯或聚酯制成的塑料。這樣的硅酸鹽玻璃/硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃/塑料的復(fù)合材料還使用在建筑業(yè)，例如作為窗玻璃或隔離墻，其中，如果需要，根據(jù)其用途，例如做為復(fù)合防彈玻璃，也可以使用多層復(fù)合材料，即由兩塊以上承載層構(gòu)成的復(fù)合材料。
用于建筑業(yè)的復(fù)合安全玻璃，玻璃和粘合薄膜之間一般應(yīng)具有盡可能高的粘合力，但汽車的復(fù)合安全玻璃并不要求太高的粘合力。復(fù)合安全玻璃一般是由兩塊玻璃塊和一層連結(jié)合玻璃的粘合薄膜構(gòu)成的。
通常，為制備復(fù)合安全玻璃，將粘合薄膜擠出，并在寬槽模具中成型后卷繞成大卷。然而粘合薄膜(以下也簡稱為PVB-薄膜)不僅對玻璃，而且還對鄰接的繞組層具有良好的粘合力。上述性質(zhì)的粘著傾向增加了操作薄膜的困難，尤其是卷起或退卷時。除卷繞制品外，含有增塑劑的PVB還作為堆疊的剪裁制品(所謂的坯料)銷售，同樣粘著傾向是不希望的。
因此，就本申請使用的概念聚乙烯醇縮丁醛(PVB)而言，同時還應(yīng)包括這樣的聚合物，其在可用性方面具有和(含有增塑劑的)聚乙烯醇縮丁醛類似的性質(zhì)。例如乙烯乙酸乙烯酯或某些其它的乙烯共聚物屬于此類。這里的相關(guān)性質(zhì)尤其是室溫時的表面粘性、柔軟性和橡膠彈性。
現(xiàn)有技術(shù)DE1704568A1公開了一種含有增塑劑的且表面無光澤的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的制備方法，該方法中，含有需要水量的PVB-薄膜與一個起分離層作用的襯層卷繞在一起，該襯層任選由無光澤的聚烯烴薄膜構(gòu)成，這樣得到的卷氣密地和不透濕氣地包裝。不過這些所謂中間分隔薄膜的使用是相當(dāng)繁瑣的。
DE1927936A1公開了一種含有增塑劑的且粘合傾向較小的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的制備方法，洗滌后的薄膜具有兩側(cè)粗糙化的表面。此外，對擠出后仍處于熱狀態(tài)的薄膜敷粉，或如果需要，將相對薄膜呈惰性的、水溶且不吸濕的物質(zhì)(優(yōu)選晶體和無色物質(zhì))，通過熱壓固定在薄膜上。不過該方法耗費很大。
此外，很多發(fā)明通過特殊的表面沖壓或其它方式形成特別的表面結(jié)構(gòu)，來暫時減小含增塑劑的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的粘性(例如EP0710545A1、EP0185863B1)。不過，由此達(dá)到的效果都不足以使薄膜繞組在通常的環(huán)境溫度下傳送。盡管進(jìn)行了表面形態(tài)最優(yōu)化，但由PVB-薄膜制成的卷幾乎都是或者與中間分隔薄膜一起提供，或者作為所謂的冷薄膜使用。對此卷繞前還將薄膜冷卻到4-10℃。必須在10℃下，不間斷地將制成的薄膜繞組冷藏，直到進(jìn)一步加工。
通過改性PVB-樹脂、增塑劑，或通過加入粘性減小的物質(zhì)，來減小PVB-薄膜的粘著傾向的配方已經(jīng)公開了(US4999078A1、EP0067022B2)。不過一般來說，這些方法的缺點在于，在之后的層壓時薄膜在玻璃上的粘合力受到影響，或者其作用不夠高，不能避免耗費很大的冷卻。這些方法的另一缺點在于，改性的PVB-樹脂和增塑劑的商業(yè)供應(yīng)是很有限的。因此迄今這些方案不能在市場上實施。
目的本發(fā)明的目的是，提供一種適合作為復(fù)合安全玻璃的中間層的含有增塑劑的基于部分縮醛化的聚乙烯醇的薄膜，以及具有這種薄膜的復(fù)合安全玻璃，該薄膜適合作為復(fù)合安全玻璃的中間層，并無上述缺陷。
發(fā)明描述本發(fā)明的核心是使用某些季戊四醇酯來阻止薄膜自身的粘合。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別小的濃度的某些季戊四醇酯已經(jīng)適合于顯著減小塑性聚乙烯醇縮丁醛薄膜的自粘性，而不影響層合后與玻璃的粘合力。而且完全未改變所有其它的薄膜性質(zhì)，例如薄膜機械性能或高的透明度。
本發(fā)明應(yīng)用的季戊四醇酯尤其是四硬脂酸季戊四醇酯和(單、二或三)—己二酸—硬脂基季戊四醇酯，尤其后者為同分異構(gòu)體的混合物時，是特別適合的添加劑。
本發(fā)明使用的季戊四醇酯是季戊四醇(一種四元醇)的酯，其中一個或多個醇基團(tuán)被一元或多元羧酸所取代。酯化所用的酸優(yōu)選長鏈酸，尤其是帶有12
至21碳原子的。權(quán)利要求2至5中給出了優(yōu)選的季戊四醇酯。
優(yōu)選的季戊四醇酯的量為0.002-0.005重量％，即20-50ppm時，業(yè)已具有可察覺的抗粘結(jié)作用。以薄膜的重量計，優(yōu)選使用0.01-0.1重量％的季戊四醇酯。用量大于1重量％，存在薄膜混濁的危險，所以通常應(yīng)避免使用季戊四醇酯含量高的薄膜作為復(fù)合安全玻璃的中間層。
特別有利的是將季戊四醇酯首先加入并分散在所用的增塑劑中，或者，如果其是可溶的，則將其溶解在增塑劑中。然后以已知方式制備薄膜，例如根據(jù)EP0185863B1，在寬槽模具上通過擠出制備。擠出時季戊四醇酯如果是不溶的，則熔融在擠出物中，并均勻分布在熔融物中。
適合作為增塑劑的可以是現(xiàn)有技術(shù)中所有已知的增塑劑，尤其是多元酸、多元醇或低聚醚二醇的酯，例如己二酸酯、癸二酸酯或鄰苯二甲酸酯，尤其是己二酸二正己酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯，二甘醇、三甘醇或四甘醇與直鏈或支鏈脂肪羧酸的酯和這些酯的混合物。優(yōu)選脂肪二醇與長鏈脂肪羧酸的酯作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑，尤其是三甘醇與諸如2-乙基丁酸或正庚酸的含6-10個碳原子的脂肪羧酸的酯。特別優(yōu)選一種或多種選自下述的增塑劑己二酸二正己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，二甘醇、三甘醇或四甘醇與直鏈或支鏈脂肪羧酸的酯，特別是雙-2-乙基丁酸三乙二醇酯(3GH)、雙正庚酸三乙二醇酯(3G7)、雙-2-乙基己酸三乙二醇酯(3G8)、雙正庚酸四乙二醇酯(4G7)。
但本發(fā)明使用的季戊四醇酯還容許使用特別的增塑劑，例如其能夠起到使薄膜隔音改善的效果，還可以參見DE19938159A1，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。其中，增塑劑尤其選自●聚(亞烷基)二醇，通式為HO-(R-O)n-H，R＝亞烷基，其中，n＞5，●由亞乙基二醇和亞丙基二醇構(gòu)成的嵌段共聚物，通式為HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H，其中，n＞2，m＞3，并且(n+m)＜25，●由亞乙基二醇和亞丙基二醇構(gòu)成的嵌段共聚物的衍生物，通式為R1O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H或HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-R1，其中，n＞2，m＞3，并且(n+m)＜25，R1是有機取代基，
●聚(亞烷基)二醇的衍生物，通式為R1-O-(R2-O)n-H，其中R2＝亞烷基并且n≥2，其中，聚(亞烷基)二醇兩個端羥基之一的氫被有機取代基R1取代，●聚(亞烷基)二醇的衍生物，通式為R1-O-(R2-O)n-R3，其中R2＝亞烷基并且n＞5，其中，聚(亞烷基)二醇的端羥基的氫分別被有機取代基R1或R3取代。
優(yōu)選這些特別的增塑劑與一種或多種標(biāo)準(zhǔn)增塑劑結(jié)合使用。
通常，如果沒有使用本發(fā)明的季戊四醇酯，這些特別增塑劑將使薄膜有特別高的粘著傾向，這樣，在隨后的層合操作時，尤其是卷繞和退卷操作將是特別成問題的。本發(fā)明使用的季戊四醇酯以協(xié)同方式造成內(nèi)在地特別易于粘著的、基于部分縮醛化的聚乙烯醇縮丁醛薄膜的粘著性降低，所以特別推薦使用帶有這些增塑劑的薄膜。
塑化的部分縮醛化的聚乙烯醇-樹脂，以100重量份的樹脂計，含有25-45重量份，特別優(yōu)選30-40重量份的增塑劑。業(yè)已知道，較高含量的增塑劑造成薄膜自粘性較高。不過，使用本發(fā)明所用的季戊四醇酯容許使用較高量的增塑劑，沒有這種加入則不能加工。
以已知方式通過水解的聚乙烯酯的縮醛化來制備部分縮醛化的聚乙烯醇。使用的醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等，優(yōu)選丁醛。優(yōu)選的聚乙烯醇縮丁醛樹脂含有10-25重量％，優(yōu)選17-23重量％，特別優(yōu)選19-21重量％的乙烯醇基團(tuán)。需要時聚乙烯縮丁醛可以額外含有0-20重量％，優(yōu)選0.5-2.5重量％的乙酯基。
薄膜的含水量優(yōu)選是0.15-0.8重量％，特別是0.2-0.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明使用的季戊四醇酯的主要優(yōu)點在于，一方面，適合在復(fù)合安全玻璃中作為中間層的基于部分縮醛化的聚乙烯醇的含增塑劑的薄膜自粘合顯著減少，另一方面不影響薄膜與玻璃的粘合力。
為了量化自粘性(粘著力)，EP0067022B2公開了一種所謂的T-剝離-強度-測試兩個3cm×10cm的待測試的薄膜條，在60N負(fù)載下，在20℃溫度下，重疊放置48小時。隨后，該條在2×90°角度下以確定的速度500mm/分鐘拉開，測量拉力。此外，參見EP0067022B2中描述的T-剝離-強度-測試的部分。
T-剝離-強度-測試很適合用于確定本發(fā)明使用的季戊四醇酯有效性所需的最小量。優(yōu)選以這樣的濃度使用季戊四醇酯，即，其可以減小拉力至少20％，優(yōu)選至少50％，特別優(yōu)選至少90％。
為了評價在無機玻璃上PVB-薄膜的粘合力，根據(jù)DE19756274A1進(jìn)行所謂的壓縮剪切測試。為了制備試樣，將待測試的PVB-粘薄膜放在兩塊規(guī)格是300mm×300mm、厚4mm的平面硅酸鹽玻璃塊之間，在具有壓輥的預(yù)復(fù)合爐中排除空氣，形成玻璃預(yù)復(fù)合體，然后在高壓釜中，在12巴壓力下和140℃溫度下壓制30分鐘，形成平面的復(fù)合安全玻璃。將所得的復(fù)合安全玻璃切成10片尺寸為25.4mm×25.4mm的試樣。將這些樣品以45°角度夾緊在DE19756274A1附

圖1中所示的由兩部分構(gòu)成的試驗設(shè)備中。在試樣的上半部施加連續(xù)增加的、完全垂直向下的力，直到試體，即，受試的復(fù)合安全玻璃片的內(nèi)部被剪開。
試驗參數(shù)如下表1

對于每個實施例，將10個同樣的樣品剪離時所施加的力進(jìn)行算術(shù)平均。隨后的實施例和權(quán)利要求中如果涉及平均壓縮剪切值，均是指10次測量的平均值。其余按照DE19756274A1所述。
實施本發(fā)明和對比實施例的方法對比實施例1和實施例2-4向乙烯醇基團(tuán)含量為20.5重量％和乙烯基乙酸酯基團(tuán)含量為0.8重量％的74重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂中，加入26重量份作為增塑劑的雙-2-庚酸三乙二醇酯(3G7)與0.15重量份的UV吸收劑TinuvinP(制造商Ciba公司)。將含量如下表中給出的四硬脂酸季戊四醇酯(Lonza公司的Fabrikat GlycolubeP)事先分散在增塑劑中。在約200℃的熔體溫度下，將該混合物在裝配有寬縫模頭的雙螺桿擠出機中擠壓成透明的膜，膜厚0.38mm，帶有粗糙的表面RZ＝18μm。所有樣品的薄膜的含水量均約為0.45重量％。
表2

可以看出，加入約0.0025重量％＝25ppm的四硬脂酸-季戊四醇酯作為季戊四醇酯已經(jīng)明顯引起粘著力減小，而玻璃粘合力(壓縮剪切測試)在測量精度內(nèi)保持改變。加入約0.005重量％＝50ppm的四硬脂酸-季戊四醇酯已經(jīng)產(chǎn)生幾乎70％的粘著力降低，降到8[N/30mm]。
對比實施例5、實施例6-9如實施例1描述的同樣方式進(jìn)行操作，不過按下表3所示，采用更大梯度的四硬脂酸-季戊四醇酯(GlycolubeP)。使用乙烯醇基團(tuán)含量為20.5重量％和乙烯基乙酸酯基團(tuán)含量為0.8重量％的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。只使用0.01重量％的四硬脂酸-季戊四醇酯類型的季戊四醇酯使粘著力減少到1.2[N/30mm]，即減少約95％。將四硬脂酸-季戊四醇酯份額提高到0.02％＝200ppm，使粘著力進(jìn)一步下降到小于初始值的1.5％，而進(jìn)一步提高四硬脂酸-季戊四醇酯的份額只使粘著力減小很小。
表3

四硬脂酸-季戊四醇酯的量的影響如此顯著，以至于完全可以不用將薄膜冷卻到約30-40℃溫度。在制備、運輸和使用本發(fā)明薄膜時大大地節(jié)省了。
(對比)實施例10-12如實施例1描述的同樣方式進(jìn)行操作，但按下表4所示，采用己二酸-硬脂基-季戊四醇酯(Pentaerythrit-adipato-stearat)，類型為Rohm & Haas公司的AdvalubeE-2100。AdvalubeE-2100是單-己二酸-硬脂基-季戊四醇酯、二-己二酸-硬脂基-季戊四醇酯和三-己二酸-硬脂基-季戊四醇酯的異構(gòu)體混合物，即一至三取代的季戊四醇酯的混合物。使用0.04重量％的這種季戊四醇酯使粘著力減少到1.0[N/30mm]，即減少約95％。將(單、二、三)-己二酸-硬脂基-季戊四醇酯提高到0.1％＝1000ppm，使粘著力進(jìn)一步下降到小于初始值的1％。
表4

對比實施例13、實施例14如實施例1描述的同樣方式進(jìn)行操作，但作為增塑劑應(yīng)用增加量的由己二酸二正己酯(DHA)和Condea公司的MarlophenNP構(gòu)成的混合物，后者為雙側(cè)被取代的PEG，聚乙二醇含量為6個DP，并且在兩個羥基封端之一為異壬基苯酚。如DE19938159A1所述，該薄膜配方使薄膜具有明顯改善的吸音性能。沒有根據(jù)本發(fā)明添加四硬脂酸-季戊四醇酯產(chǎn)生(明顯看出)小的粘著力，為11[N/30mm]。不過由于所用的增塑劑量和配方的原因，薄膜基本上比標(biāo)準(zhǔn)薄膜軟，自粘性已經(jīng)妨礙了對薄膜進(jìn)行大量的操作。添加0.04重量％的四硬脂酸-季戊四醇酯使該值下降到0.12[N/30mm]，或約初始值的1％，根本上改善了薄膜的可操作性。
表6

權(quán)利要求
1.一種基于部分縮醛化的聚乙烯醇的適合作為復(fù)合安全玻璃中間層的含增塑劑的薄膜，其特征在于，加入一種或多種下述通式組成的組成季戊四醇酯 其中R1、R2、R3＝ 或者 或者-CH2-O-R7其中R5、R5’＝帶有1-26個碳原子的飽和或不飽和的烴基，并且R7＝H、烷基或芳基，并且，R4＝ 或者 其中R5、R5’＝帶有1-26個碳原子的飽和或不飽和的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含增塑劑的薄膜，其特征在于，加入一種或多種下述通式組成的季戊四醇酯 其中R1、R2、R3＝ 或者 或者-CH2-O-R7在各種情況下，R7、R8、R8’、R9、R9’＝H、烷基或芳基，并且m、m’＝1-26并且，R4＝或者 在各種情況下，R8、R8’、R9、R9’＝H、烷基或芳基，并且m、m’＝1-26。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的含增塑劑的薄膜，其特征在于，使用下式的季戊四醇酯 其中n＝0-2并且m＝11-20或者 其中n’＝1-3并且m’＝11-20。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的含增塑劑的薄膜，其特征在于，使用四硬脂酸-季戊四醇酯作為季戊四醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的含增塑劑的薄膜，其特征在于，使用下式的(單、二或三)己二酸-硬脂基-季戊四醇酯作為季戊四醇酯 其中n＝1、2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的含增塑劑的薄膜，其特征在于，以薄膜總量計，使用總量大于0.002重量％，尤其是0.01-0.1重量％的一種或多種季戊四醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的含增塑劑的薄膜，其特征在于，季戊四醇酯或者均勻溶解在薄膜中，或者分散在薄膜中。
8.權(quán)利要求1至7之一的含增塑劑的薄膜，含有的一種或多種增塑劑，選自·己二酸酯，·癸二酸酯，，·鄰苯二甲酸酯，·二甘醇、三甘醇或四甘醇與直鏈或支鏈脂肪羧酸的酯，特別是雙-2-乙基丁酸三乙二醇酯(3GH)、雙正庚酸三乙二醇酯(3G7)、雙-2-乙基己酸三乙二醇酯(3G8)、雙正庚酸四乙二醇酯(4G7)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的含增塑劑的薄膜，含有的一種或多種增塑劑，選自·聚亞烷基二醇，通式為HO-(R-O)n-H，R＝亞烷基，n＞5，·由亞乙基二醇和亞丙基二醇構(gòu)成的嵌段共聚物，通式為HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H，n＞2，m＞3，并且(n+m)＜25，·由亞乙基二醇和亞丙基二醇構(gòu)成的嵌段共聚物的衍生物，通式為R1O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H或HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-R1，其中n＞2，m＞3，并且(n+m)＜25，R1是有機取代基，·聚亞烷基二醇的衍生物，通式為R1-O-(R2-O)n-H，R2＝亞烷基并且n≥2，其中，聚亞烷基二醇兩個端羥基之一的氫被有機取代基R1取代，·聚亞烷基二醇的衍生物，通式為R1-O-(R2-O)n-R3，其中R2＝亞烷基并且n＞5，其中，聚亞烷基二醇的端羥基的氫分別被有機取代基R1或R3取代。
10.一種或多種酯在制備用于復(fù)合安全玻璃的基于部分縮醛化的聚乙烯醇擠出薄膜中作為降低自粘性的添加劑的用途，該酯選自-以下通式組成的季戊四醇酯 其中R1＝H、烷基或芳基R2＝H、烷基或芳基R3＝H、烷基或芳基n＝0-3m＝1-26-以下通式組成的季戊四醇己二酰羧酸酯 其中R1＝H、烷基或芳基R2＝H、烷基或芳基R3＝H、烷基或芳基n＝0-3m＝1-26。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其特征在于，使用這樣濃度的季戊四醇酯，即，該濃度減小自粘性(粘著力)，按照EP0067022B2的T-剝離-強度-測試測得的拉力至少50％。
12.復(fù)合安全玻璃，至少具有一玻璃塊和一與該玻璃塊鄰接的根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的基于部分縮醛化的聚乙烯醇的薄膜。
13.一種沒有中間層、直接卷繞成卷軸的根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的薄膜的運輸和/或存放，其特征在于，至少暫時加熱卷軸到至少20℃溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于部分縮醛化的聚乙烯醇，特別是PVB的含增塑劑的薄膜，其作為復(fù)合安全玻璃的中間層，該薄膜除了與玻璃具有所需的足夠粘合力外，還沒有不希望的自粘性(粘著傾向)。量為0.001－0.1重量％的季戊四醇酯被用作降低自粘性的添加劑。該添加劑不改變薄膜與玻璃的粘合力。本發(fā)明用來制備用于復(fù)合安全玻璃制備中的薄膜。大大降低了為了堆疊或卷繞而冷卻薄膜的必要性。
文檔編號C08J5/18GK1604932SQ02825306
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者M·霍斯, B·科爾, H·施滕策爾 申請人:Ht特羅普拉斯特股份公司