本發(fā)明涉及半導體技術領域，具體涉及一種空腔的石墨烯基復合薄膜及其制備方法。

背景技術：

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性最好的一種新型納米材料，其抗拉強度約為普通鋼的100倍，可以承受大約2噸的重量，并且具有良好的柔韌性。石墨烯的電子遷移率為硅中電子遷移率的140倍，溫度穩(wěn)定性高，面電阻比銅、銀更低，是室溫下導電最好的材料。石墨烯的比表面積大，熱導率是硅的36倍，使得石墨烯在柔性導電薄膜方面具有重要應用。在光學方法，單層石墨烯對可見光及近紅外波段光垂直的吸收率僅為2.3％，對所有波段的光無選擇性吸收，對從可見光到太赫茲寬波段的光都有吸收等。

由于石墨烯的上述特性，石墨烯在移動設備、航空航天、新能源電池等諸多領域具有應用潛力。特別是柔性透明器件成為現(xiàn)代器件發(fā)展的趨勢之一，因此，如何將石墨烯應用于各種柔性透明器件是具有重要意義的。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服以上問題，本發(fā)明旨在提供一種具有空腔的石墨烯基復合薄膜及其制備方法，從而使石墨烯在柔性透明器件領域具有更加廣泛的應用。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有空腔的石墨烯基復合薄膜，其包括：

底層石墨烯薄膜；

形成于底層石墨烯薄膜上的多個重復排列的納米晶圖案單元；每個納米晶圖案單元具有第一納米晶陣列以及位于第一納米晶陣列周圍的第二納米晶支撐柱；第二納米晶支撐柱的頂部高于第一納米晶陣列的頂部；

頂層石墨烯薄膜，覆蓋于所述納米晶圖案單元頂部，并且與第二納米晶支撐柱的頂部接觸而與第一納米晶陣列的頂部不接觸，多個納米晶圖案單元與頂層石墨烯之間形成多個封閉空腔；其中，每個封閉空腔由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成。

優(yōu)選地，單個所述納米晶圖案單元呈圓形、矩形、或蝴蝶結形。

優(yōu)選地，第一納米晶陣列呈阿基米德陣列排布，或等間距矩陣排布，或胡蝶結形排布。

優(yōu)選地，相鄰的納米晶圖案單元共用一個或多個第二納米晶支撐柱，或者相鄰納米晶圖案單元的第二納米晶支撐柱相接觸連接。

優(yōu)選地，相鄰的納米晶圖案單元之間設置有機納米屏蔽材料。

優(yōu)選地，所述第一納米晶陣列的材料為金屬納米材料；所述第二納米晶支撐柱的材料為絕緣材料。

優(yōu)選地，所述第二納米晶支撐柱的材料為金屬氧化物材料。

優(yōu)選地，所述第二納米晶支撐柱的材料與所述第一納米晶陣列的材料相同。

優(yōu)選地，所述第一納米晶陣列采用的為納米線陣列，所述第二納米晶支撐柱采用的為納米柱。

為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種上述的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的制備方法，其包括：

步驟01：提供一底層石墨烯薄膜；

步驟02：在所述底層石墨烯薄膜上形成一掩膜；并且在掩膜上定義出初始第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

步驟03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的初始第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

步驟04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長初始第二納米晶支撐柱；

步驟05：去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜；

步驟06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面以及初始第二納米晶支撐柱頂部繼續(xù)生長納米晶，從而使得初始第二納米晶支撐柱生長成為最終的第二納米晶支撐柱，且在暴露的底層石墨烯薄膜表面生長出第一納米晶陣列；

步驟07：去除剩余的掩膜，并且在所述第一納米晶陣列上方、所述第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔。

為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種上述的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的制備方法，其包括：

步驟01：提供一底層石墨烯薄膜；

步驟02：在所述底層石墨烯薄膜上形成一層有機納米屏蔽材料作為掩膜；并且在掩膜上定義出初始第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

步驟03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的初始第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

步驟04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長初始第二納米晶支撐柱；

步驟05：去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜，保留相鄰的納米晶圖案單元區(qū)域之間的掩膜；

步驟06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面以及第二納米晶支撐柱頂部繼續(xù)生長納米晶，從而使得初始第二納米晶支撐柱生長成為最終的第二納米晶支撐柱，且在暴露的底層石墨烯薄膜表面生長出第一納米晶陣列；

步驟07：在所述第一納米晶陣列上方、所述第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔，并且在相鄰的納米晶圖案單元之間具有機納米屏蔽材料相隔離。

為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種上述的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的制備方法，其包括：

步驟01：提供一底層石墨烯薄膜；

步驟02：在所述底層石墨烯薄膜上形成一掩膜；并且在掩膜上定義出第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

步驟03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

步驟04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長第二納米晶支撐柱；

步驟05：在完成步驟04的結構上覆蓋一層新掩膜，并且去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜和新掩膜；新掩膜將第一納米晶陣列區(qū)域之外的底層石墨烯薄膜掩蔽；

步驟06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面生長第一納米晶陣列；

步驟07：去除所有的掩膜，并且在所述第一納米晶陣列上方、所述第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔。

為了達到上述目的，本發(fā)明還提供了一種權利要求1所述的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的制備方法，包括：

步驟01：提供一底層石墨烯薄膜；

步驟02：在所述底層石墨烯薄膜上形成一層有機納米屏蔽材料作為掩膜；并且在掩膜上定義出初始第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

步驟03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

步驟04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長第二納米晶支撐柱；

步驟05：在完成步驟04的結構上再覆蓋一層有機納米屏蔽材料作為新掩膜，并且去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜和新掩膜；新掩膜將第一納米晶陣列區(qū)域之外的底層石墨烯薄膜掩蔽；

步驟06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面生長第一納米晶陣列；

步驟07：去除第二納米晶支撐柱上方的新掩膜，保留相鄰的納米晶圖案單元之間的剩余的有機納米屏蔽材料，并且在所述第一納米晶陣列上方、所述第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔，并且在相鄰的納米晶圖案單元之間具有機納米屏蔽材料相隔離。

本發(fā)明利用底層石墨烯薄膜、納米晶陣列、納米晶支撐柱和頂層石墨烯薄膜共同在石墨烯薄膜間構建多個封閉空腔，由于底層石墨烯薄膜、頂層石墨烯薄膜和納米晶圖案單元均為納米級，具有較好的柔性，使得封閉空腔可以隨底層石墨烯薄膜、頂層石墨烯薄膜和納米晶圖案單元的形變而發(fā)生變化，并且，由于第一納米晶陣列、頂層石墨烯薄膜和底層石墨烯薄膜均具有較高的比表面積，從而使得該石墨烯基復合薄膜對于外界的變化探測更加敏感，靈敏度更高。

當?shù)讓邮┍∧?、頂層石墨烯薄膜和納米晶圖案單元受到外界刺激時，封閉空腔的體積和形狀會隨之變化，從而使所產生的光、電信號或者共振頻率產生差異，從而提高探測靈敏度，或者獲得不同的共振頻率，實現(xiàn)共振頻率的可調諧性。

首先，由于底層石墨烯薄膜表面與第一納米晶陣列相連，頂層石墨烯薄膜與第二納米晶支撐柱相連，當?shù)谝患{米晶陣列為半導體材料時，第一納米晶陣列對于封閉空腔內的溫度、壓強等變化會產生感知信號，通過底層石墨烯薄膜發(fā)送到外界，并且利用封閉空腔來使得入射波長產生諧振，增加信號強度，使得頂層石墨烯薄膜和底層石墨烯薄膜的所發(fā)送的電信號產生差異較為明顯，從而實現(xiàn)高靈敏度探測的目的。

其次，當?shù)谝患{米晶陣列為金屬，第二納米晶支撐柱為絕緣材料時，第二納米晶支撐柱實現(xiàn)了相鄰封閉空腔的隔離，并且通過設置不同的納米晶圖案單元中具有不同高度的第一納米晶陣列、不同圖案的第一納米晶陣列或不同材料的第一納米晶陣列，從而獲得不同的共振頻率，并且利用封閉空腔來使得入射波長產生諧振，增加信號強度，實現(xiàn)有效的多頻率收發(fā)或探測，提高器件的應用靈活性。

因此，本發(fā)明的具有空腔的石墨烯基復合薄膜，可以應用于光電領域作為天線、傳感器等，從而擴寬了石墨烯薄膜的應用；當用于天線時，可以通過調整納米晶圖案單元的形貌以及封閉空腔的形貌來獲得對不同頻率的光響應，當用于傳感器時，可以通過調整納米晶圖案單元的形貌以及封閉空腔的形貌來獲得較高的靈敏度。通過調整石墨烯薄膜的層數(shù)，可以獲得透明且具有良好柔性的復合薄膜，從而使得本發(fā)明的石墨烯基復合薄膜可以彎曲成不同的形狀，進一步擴寬了石墨烯薄膜的應用領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例一的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的納米晶圖案單元的截面結構示意圖

圖2為本發(fā)明的實施例一的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的一種納米晶圖案單元的截面結構示意圖

圖3為本發(fā)明的實施例一的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的一種納米晶圖案單元的俯視結構示意圖

圖4為本發(fā)明的實施例一的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的一種納米晶圖案單元的俯視結構示意圖

圖5為本發(fā)明的實施例一的石墨烯基復合薄膜的一種制備方法的流程示意圖

圖6為本發(fā)明的實施例一的石墨烯基復合薄膜的另一種制備方法的流程示意圖

圖7為本發(fā)明的實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的納米晶圖案單元的截面結構示意圖

圖8為本發(fā)明的實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的一種納米晶圖案單元的截面結構示意圖

圖9為本發(fā)明的實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的一種納米晶圖案單元的俯視結構示意圖

圖10為本發(fā)明的實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中的一種納米晶圖案單元的俯視結構示意圖

圖11為本發(fā)明的實施例二的石墨烯基復合薄膜的一種制備方法的流程示意圖

圖12為本發(fā)明的實施例一的石墨烯基復合薄膜的另一種制備方法的流程示意圖

具體實施方式

為使本發(fā)明的內容更加清楚易懂，以下結合說明書附圖，對本發(fā)明的內容作進一步說明。當然本發(fā)明并不局限于該具體實施例，本領域內的技術人員所熟知的一般替換也涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。

實施例一

以下結合附圖1～6和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。需說明的是，附圖均采用非常簡化的形式、使用非精準的比例，且僅用以方便、清晰地達到輔助說明本實施例的目的。

請參閱圖1，本實施例的一種具有空腔的石墨烯基復合薄膜，包括：底層石墨烯薄膜101，形成于底層石墨烯薄膜101上的多個重復排列的納米晶圖案單元103，以及頂層石墨烯薄膜102。

每個納米晶圖案單元103具有第一納米晶陣列1032以及位于第一納米晶陣列1032周圍的第二納米晶支撐柱1031；第二納米晶支撐柱1031的頂部高于第一納米晶陣列1032的頂部；如圖1所示，第一納米晶陣列1032有可以但不限于等間距排布的納米線陣列構成，第二納米晶支撐柱1031為納米柱。這里的第二納米晶支撐柱1031用于支撐頂層石墨烯薄膜102，因此，較佳的，第二納米晶支撐柱1031的直徑大于第一納米晶陣列3032的納米線的直徑，從而對頂層石墨烯薄膜102進行有效支撐，然則，本實施例中，為了保持較高的光透過率，頂層石墨烯薄膜102采用單原子層或多個原子層的厚度，質量非常輕，多個單根第二納米晶支撐柱1031完全可以將頂層石墨烯薄膜102支撐起來。

請再次參閱圖1，頂層石墨烯薄膜102覆蓋于納米晶圖案單元103頂部，并且與第二納米晶支撐柱1031的頂部接觸而與第一納米晶陣列1032的頂部不接觸，多個納米晶圖案單元103與頂層石墨烯薄膜102之間形成多個封閉空腔；其中，每個封閉空腔由頂層石墨烯薄膜102、第二納米晶支撐柱1031、第一納米晶陣列1032之間圍成。這樣，由于第二納米晶支撐柱1031決定封閉空腔的高度，第一納米晶陣列1032的面積決定封閉空腔的底部面積，那么，第一納米晶陣列1032和第二納米晶支撐柱1031共同決定了封閉空腔的體積，可以根據(jù)不同的應用領域來調整第一納米晶陣列1032和第二納米晶支撐柱1031的高度差、以及第一納米晶陣列1032的面積。當本實施例的石墨烯基復合薄膜用于天線時，第一納米晶陣列1032的高度為第二納米晶支撐柱1031的高度的20～50％，利用電壓來調控底層石墨烯薄膜101的接收或發(fā)射頻率，并且調控第一納米晶陣列1032的接收或發(fā)射頻率，從而能夠更加有效的接收或發(fā)射所需頻率。當本實施例的石墨烯基復合薄膜用于壓力傳感器時，第一納米晶陣列1032的高度與第二納米晶支撐柱1031的高度的比例可以高達90％，甚至第一納米晶陣列1032與頂層石墨烯薄膜102相接觸，來實現(xiàn)有效的探測。當本實施例的石墨烯基復合薄膜用于透明材質或器件上時，需要較高的光透過率，此時，第一納米晶陣列1032的高度與第二納米晶支撐柱1031的高度不大于10％，較佳的，第一納米晶陣列1032的高度為2～10nm，從而確保良好的光透過率和透明度。

這里，請參閱圖2～4，需要說明的是，圖2～4中，黑色表示底層石墨烯薄膜101，白色圓表示第一納米晶陣列中的納米線，這里為了表達清楚簡要，圖2～4中只顯示了位于第一納米晶陣列底部的底層石墨烯薄膜101。本實施例中，納米晶圖案單元103的形貌可以有很多種，例如，如圖2所示，單個納米晶圖案單元103的形貌可以呈圓形，此時，第一納米晶陣列1032可以呈阿基米德螺旋形排布，從而增強對不同頻率的響應，第二納米晶支撐柱1031圍繞第一納米晶陣列1032呈圓環(huán)形；再例如，如圖3所示，單個納米晶圖案單元103的形貌可以呈矩形，此時，第一納米晶陣列1032中呈等間距矩陣排布，從而增強對不同頻率的響應，第二納米晶支撐柱1031圍繞第一納米晶陣列1032呈矩形環(huán)；再例如，如圖4所示，單個納米晶圖案單元103的形貌可以呈兩側對稱的蝴蝶結形，此時，第一納米晶陣列1032中呈等間距三角形陣列排布，從而增強對不同頻率的響應，第二納米晶支撐柱1031圍繞第一納米晶陣列1032也呈對稱的蝴蝶結形；這些形貌使得本實施例的石墨烯基復合薄膜更加有利于用于天線，因為圓形、矩形和蝴蝶結型在石墨烯基復合薄膜通電時分別能夠對不同的頻率產生不同的響應，使得石墨烯基復合薄膜的應用更加靈活。本實施例中，如圖2～4所示，相鄰的納米晶圖案單元103共用一個或多個第二納米晶支撐柱1031，或者相鄰納米晶圖案單元103的第二納米晶支撐柱1031相接觸連接，從而使得相鄰的環(huán)形相交(如圖2所示的第二納米晶支撐柱1031)或相切、相鄰的矩形具有共用邊(如圖3所示的第二納米晶支撐柱1031)、或者相鄰的蝴蝶結形具有共用邊(如圖4所示的第二納米晶支撐柱1031)。本實施例中，當?shù)谝患{米晶陣列1032的材料為金屬納米材料，例如，鈦金屬，銅金屬等；第二納米晶支撐柱1031的材料為絕緣材料，可以為金屬氧化物材料，例如氧化鋅等。當本實施例的石墨烯基復合薄膜用于天線時，采用絕緣材料的第二納米晶支撐柱1031可以起到隔離相鄰的納米晶圖案單元103的作用，避免相鄰納米晶圖案單元103之間的串擾，使得每個納米晶圖案單元103可以應用于不同的頻率并且避免相互串擾，或者，不同的納米晶圖案單元103的第一納米晶陣列1032的材料不相同，從而獲得對不同頻率的收集或發(fā)射。當本實施例的石墨烯基復合薄膜用于傳感器時，第二納米晶支撐柱1031的材料可以與第一納米晶陣列1032的材料相同，使得所有的納米晶圖案單元103共同進行探測，底層石墨烯薄膜101和頂層石墨烯薄膜102作為下電極和上電極；當然，第二納米晶支撐柱1031的材料也可以與第一納米晶陣列1032的材料不相同，只要是能夠用于使第一納米晶陣列1032和第二納米晶支撐柱1031均能夠進行電傳導即可。

請參閱圖5，本實施例中，針對上述的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的制備方法，可以采取如下過程：

步驟a01：提供一底層石墨烯薄膜；

具體的，這里的底層石墨烯薄膜可以為單原子層石墨烯薄膜，也可以為2～3層原子層石墨烯薄膜；本實施例中，底層石墨烯薄膜可以但不限于在銅基底上采用化學氣相沉積法、熱分解法來制備，制備好的底層石墨烯薄膜利用pmma來吸附并且與銅基底剝離開來，然后，在夾持pmma將底層石墨烯薄膜轉移到另一個基底上，例如，硅襯底、石英襯底等，后續(xù)步驟a02～a07的制備過程中均攜帶有該基底，在步驟a07之后，將該基底去除即可，由于基底只是起到吃撐作用，因此，后續(xù)步驟a02～a07的描述中不再描述基底。

步驟a02：在底層石墨烯薄膜上形成一掩膜；并且在掩膜上定義出初始第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

具體的，可以但不限于采用旋涂等工藝在底層石墨烯薄膜上形成掩膜，掩膜的材料可以是有機掩膜，例如光刻膠，也可以是無機掩膜。這里，較佳的采用有機掩膜，因為有機掩膜的刻蝕選擇比與第二納米晶支撐柱、第一納米晶支撐柱、石墨烯材料相差很大，可以較容易去除。

步驟a03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

具體的，可以采用光刻工藝在光刻膠掩膜中刻蝕出第二納米晶支撐柱圖案。

步驟a04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長第二納米晶支撐柱；

具體的，這里，第二納米晶支撐柱的形貌的納米柱，第二納米晶支撐柱的材料可以為氧化物絕緣介質，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第二納米晶支撐柱，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

步驟a05：在完成步驟a04的結構上覆蓋一層新掩膜，并且去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜和新掩膜；新掩膜將第一納米晶陣列區(qū)域之外的底層石墨烯薄膜掩蔽；

具體的，可以但不限于采用旋涂方法再覆蓋新掩膜，新掩膜的材料可以和步驟a02的掩膜的材料相同，均為光刻膠，然后，采用光刻工藝去除第一納米晶陣列區(qū)域的所有光刻膠暴露出第一納米晶陣列區(qū)域下方的底層石墨烯薄膜；新的光刻膠將第一納米晶陣列區(qū)域志氣的底層石墨烯薄膜遮擋住。

步驟a06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面生長第一納米晶陣列；

具體的，這里的第一納米晶陣列的第一納米晶的形貌為納米線，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第一納米晶陣列，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

步驟a07：去除所有的掩膜，并且在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔。

具體的，可以但不限于采用濕法腐蝕的方法去除所有光刻膠，然后，可以采用常規(guī)的石墨烯轉移工藝，把頂層石墨烯薄膜覆蓋在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部，第二納米晶支撐柱頂部支撐頂層石墨烯薄膜，從而在頂層石墨烯薄膜與第一納米晶陣列之間形成封閉空腔。頂層石墨烯薄膜可以為單原子層厚度、2～3原子層厚度，從而確保頂層石墨烯薄膜的光透過率。

請參閱圖6，本實施例中，針對上述的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中，當?shù)谝患{米晶陣列的材料和第二納米晶支撐柱的材料相同時，還可以采取如下制備方法：

步驟b01：提供一底層石墨烯薄膜；

具體的，這里的底層石墨烯薄膜可以為單原子層石墨烯薄膜，也可以為2～3層原子層石墨烯薄膜；本實施例中，底層石墨烯薄膜可以但不限于在銅基底上采用化學氣相沉積法、熱分解法來制備，制備好的底層石墨烯薄膜利用pmma來吸附并且與銅基底剝離開來，然后，在夾持pmma將底層石墨烯薄膜轉移到另一個基底上，例如，硅襯底、石英襯底等，后續(xù)步驟b02～b07的制備過程中均攜帶有該基底，在步驟b07之后，將該基底去除即可，由于基底只是起到吃撐作用，因此，后續(xù)步驟b02～b07的描述中不再描述基底。

步驟b02：在底層石墨烯薄膜上形成一掩膜；并且在掩膜上定義出初始第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

具體的，可以但不限于采用旋涂等工藝在底層石墨烯薄膜上形成掩膜，掩膜的材料可以是有機掩膜，例如光刻膠，也可以是無機掩膜。這里，較佳的采用有機掩膜，因為有機掩膜的刻蝕選擇比與第二納米晶支撐柱、第一納米晶支撐柱、石墨烯材料相差很大，可以較容易去除。

步驟b03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的初始第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

具體的，可以采用光刻工藝在光刻膠掩膜中刻蝕出初始第二納米晶支撐柱圖案。這里需要說明的是，由于后續(xù)生長第一納米晶陣列時，初始第二納米晶支撐柱繼續(xù)生長，因此，初始第二納米晶支撐柱圖案的直徑比所需的第二納米晶支撐柱的直徑要小。

步驟b04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長初始第二納米晶支撐柱；

具體的，這里，第二納米晶支撐柱的形貌的納米柱，第二納米晶支撐柱的材料可以為氧化物絕緣介質，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第二納米晶支撐柱，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

步驟b05：去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜；

具體的，可以但不限于采用光刻工藝將第一納米晶陣列區(qū)域的光刻膠去除掉。

步驟b06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面以及初始第二納米晶支撐柱頂部繼續(xù)生長納米晶，從而使得初始第二納米晶支撐柱生長成為最終的第二納米晶支撐柱，且在暴露的底層石墨烯薄膜表面生長出第一納米晶陣列；

具體的，這里的第一納米晶陣列的第一納米晶的形貌為納米線，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第一納米晶陣列，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

需要說明的是，由于第一納米晶陣列生長的過程中，初始第二納米晶支撐柱也暴露在生長環(huán)境中，初始第二納米晶支撐柱也在第一納米晶陣列生長的同時繼續(xù)生長，使得初始第二納米晶支撐柱長高，直徑也變大，從而最終形成所需的尺寸的第二納米晶支撐柱以及第一納米晶陣列，關于第一納米晶陣列和初始第二納米晶支撐柱的生長的監(jiān)控可以通過調整反應時間、反應壓強、反應溫度等工藝條件來控制。

步驟b07：去除剩余的掩膜，并且在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔。

具體的，可以但不限于采用濕法腐蝕的方法去除所有光刻膠，然后，可以采用常規(guī)的石墨烯轉移工藝，把頂層石墨烯薄膜覆蓋在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部，第二納米晶支撐柱頂部支撐頂層石墨烯薄膜，從而在頂層石墨烯薄膜與第一納米晶陣列之間形成封閉空腔。頂層石墨烯薄膜可以為單原子層厚度或兩至三層原子層厚度，從而確保頂層石墨烯薄膜的光透過率。

本實施例的封閉空腔的設置，可以應用于更多的光電器件中，例如，可以作為諧振腔、可以作為壓力探測腔、可以作為天線響應的空腔等等，本領域技術人員將本實施例的石墨烯基復合薄膜中的封閉空腔的排列做出合理變形即可應用于不同場合。

此外，本實施例的石墨烯基復合薄膜還具有良好的柔韌性，可以應用于柔性器件中。

實施例二

以下結合附圖7～12和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。需說明的是，附圖均采用非常簡化的形式、使用非精準的比例，且僅用以方便、清晰地達到輔助說明本實施例的目的。

請參閱圖7，本實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜包括：底層石墨烯薄膜201，形成于底層石墨烯薄膜201上的多個重復排列的納米晶圖案單元203，以及頂層石墨烯薄膜202。每個納米晶圖案單元203具有第一納米晶陣列2032以及位于第一納米晶陣列2032周圍的第二納米晶支撐柱2031。本實施例二的石墨烯基復合薄膜與實施例一的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的區(qū)別在于：本實施例二中，納米晶圖案單元203之間設置了有機納米屏蔽材料204。具體的，有機納米屏蔽材料204設置在相鄰的不同納米晶圖案單元203的第二納米晶支撐柱2031之間。

請參閱圖8～10，需要說明的是，黑色表示底層石墨烯薄膜101，白色圓表示第一納米晶陣列中的納米線，為了表達清楚簡要，圖8～10中只顯示了位于第一納米晶陣列底部的底層石墨烯薄膜201。這里，納米晶圖案單元203的形貌可以有很多種，例如單個納米晶圖案單元203的形貌可以呈圓形，如圖8所示，相應第一納米晶陣列2032可以呈阿基米德螺旋形排布，第二納米晶支撐柱2031圍繞第一納米晶陣列2032呈圓環(huán)形；單個納米晶圖案單元203的形貌可以呈矩形，如圖9所示，相應的第一納米晶陣列2032中呈等間距矩陣排布，第二納米晶支撐柱2031圍繞第一納米晶陣列2032呈矩形環(huán)；單個納米晶圖案單元203的形貌還可以呈兩側對稱的蝴蝶結形，如圖10所示，相應的第一納米晶陣列2032中呈等間距三角形陣列排布，第二納米晶支撐柱2031矩形圍繞第一納米晶陣列2032也呈對稱的蝴蝶結形。本實施例中的納米晶圖案單元203周圍被有機納米屏蔽材料204所包圍，防止納米晶圖案單元203之間的信號串擾。

需要說明的是，本實施例二中的多個納米晶圖案單元203還可以排列呈不同的形狀或矩陣來響應不同的頻率，根據(jù)檢測環(huán)境獲得不同的靈敏度。

請參閱圖11，本實施例中，針對本實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜的制備方法，可以采取如下過程：

步驟c01：提供一底層石墨烯薄膜；

具體的，這里的底層石墨烯薄膜可以為單原子層石墨烯薄膜，也可以為2～3層原子層石墨烯薄膜。本實施例中，底層石墨烯薄膜可以但不限于在銅基底上采用化學氣相沉積法、熱分解法來制備，制備好的底層石墨烯薄膜利用pmma來吸附并且與銅基底剝離開來，然后，在夾持pmma將底層石墨烯薄膜轉移到另一個基底上，例如，硅襯底、石英襯底等，后續(xù)步驟c02～c07的制備過程中均攜帶有該基底，在步驟c07之后，將該基底去除即可，由于基底只是起到吃撐作用，因此，后續(xù)步驟c02～c07的描述中不再描述基底。

步驟c02：在底層石墨烯薄膜上形成一層有機納米屏蔽材料作為掩膜；并且在掩膜上定義出第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

具體的，可以但不限于采用旋涂等工藝在底層石墨烯薄膜上形成有機納米屏蔽材料作為掩膜。此外，有機納米屏蔽材料的刻蝕選擇比與第二納米晶支撐柱、第一納米晶支撐柱、石墨烯材料相差很大，可以較容易去除。這里的有機納米屏蔽材料可以用于相鄰納米晶圖案單元之間的電磁波、頻率等串擾。

步驟c03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

具體的，針對有機屏蔽材料的刻蝕，可以采用光刻和刻蝕工藝，在有機屏蔽材料上涂覆光刻膠，經光刻工藝，在光刻膠中刻蝕出納米晶圖案單元的圖案，再采用等離子體干法刻蝕，在有機屏蔽材料中刻蝕出納米晶圖案單元的圖案。然后，去除光刻膠。

步驟c04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長第二納米晶支撐柱；

具體的，這里，第二納米晶支撐柱的形貌的納米柱，第二納米晶支撐柱的材料可以為氧化物絕緣介質，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第二納米晶支撐柱，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

步驟c05：在完成步驟c04的結構上再覆蓋一層有機納米屏蔽材料作為新掩膜，并且去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜和新掩膜；新掩膜將第一納米晶陣列區(qū)域之外的底層石墨烯薄膜掩蔽；

具體的，可以但不限于采用旋涂方法再覆蓋新的有機納米屏蔽材料作為新掩膜，然后，采用光刻和刻蝕工藝去除第一納米晶陣列區(qū)域的所有的有機納米屏蔽材料包括新的有機納米屏蔽材料從而暴露出第一納米晶陣列區(qū)域下方的底層石墨烯薄膜；最后去除光刻膠；新的有機納米屏蔽材料將第一納米晶陣列區(qū)域志氣的底層石墨烯薄膜遮擋住。

步驟c06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面生長第一納米晶陣列；

具體的，這里的第一納米晶陣列的第一納米晶的形貌為納米線，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第一納米晶陣列，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

步驟c07：去除第二納米晶支撐柱上方的新掩膜，保留相鄰的納米晶圖案單元之間的剩余的有機納米屏蔽材料，并且在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔，并且在相鄰的納米晶圖案單元之間具有機納米屏蔽材料相隔離。

具體的，可以采用光刻膠掩膜將相鄰的納米晶圖案單元之間的區(qū)域保護起來，光刻膠掩膜在第二納米晶支撐柱上方留有開口，再采用濕法腐蝕工藝去除第二納米晶支撐柱上方的新有機納米屏蔽材料，從而在相鄰的納米晶圖案單元之間保留有剩余的有機納米屏蔽才來材料；然后，可以采用常規(guī)的石墨烯轉移工藝，把頂層石墨烯薄膜覆蓋在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部，第二納米晶支撐柱頂部支撐頂層石墨烯薄膜，從而在頂層石墨烯薄膜與第一納米晶陣列之間形成封閉空腔。頂層石墨烯薄膜可以為單原子層厚度或兩至三層原子層厚度，從而確保頂層石墨烯薄膜的光透過率。

請參閱圖12，本實施例二中，針對本實施例二的具有空腔的石墨烯基復合薄膜中，當?shù)谝患{米晶陣列的材料和第二納米晶支撐柱的材料相同時，還可以采取如下制備方法：

步驟d01：提供一底層石墨烯薄膜；

具體的，這里的底層石墨烯薄膜可以為單原子層石墨烯薄膜，也可以為2～3層原子層石墨烯薄膜。本實施例中，底層石墨烯薄膜可以但不限于在銅基底上采用化學氣相沉積法、熱分解法來制備，制備好的底層石墨烯薄膜利用pmma來吸附并且與銅基底剝離開來，然后，在夾持pmma將底層石墨烯薄膜轉移到另一個基底上，例如，硅襯底、石英襯底等，后續(xù)步驟d02～d07的制備過程中均攜帶有該基底，在步驟d07之后，將該基底去除即可，由于基底只是起到吃撐作用，因此，后續(xù)步驟d02～d07的描述中不再描述基底。

步驟d02：在底層石墨烯薄膜上形成一層有機納米屏蔽材料作為掩膜；并且在掩膜上定義出初始第二納米晶支撐柱圖案區(qū)域以及第一納米晶陣列區(qū)域；

具體的，可以但不限于采用旋涂等工藝在底層石墨烯薄膜上形成有機納米屏蔽材料作為掩膜。此外，有機納米屏蔽材料的刻蝕選擇比與第二納米晶支撐柱、第一納米晶支撐柱、石墨烯材料相差很大，可以較容易去除。這里的有機納米屏蔽材料可以用于相鄰納米晶圖案單元之間的電磁波、頻率等串擾。

步驟d03：在掩膜中刻蝕出納米晶圖案單元中的初始第二納米晶支撐柱圖案，以暴露出底層石墨烯薄膜；

具體的，針對有機納米屏蔽材料的刻蝕，可以采用光刻和刻蝕工藝，在有機屏蔽材料上涂覆光刻膠，經光刻工藝，在光刻膠中刻蝕出納米晶圖案單元的圖案，再采用等離子體干法刻蝕，在有機屏蔽材料中刻蝕出納米晶圖案單元的圖案。然后，去除光刻膠。

步驟d04：在暴露的底層石墨烯薄膜上生長初始第二納米晶支撐柱；

具體的，這里，第二納米晶支撐柱的形貌的納米柱，第二納米晶支撐柱的材料可以為氧化物絕緣介質，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第二納米晶支撐柱，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

步驟d05：去除第一納米晶陣列區(qū)域的掩膜，保留相鄰的納米晶圖案單元區(qū)域之間的掩膜；

具體的，可以但不限于采用光刻膠掩膜來覆蓋在相鄰納米晶圖案單元區(qū)域之間，光刻膠掩膜中具有開口以暴露出第一納米晶陣列區(qū)域，從而將第一納米晶陣列區(qū)域的有機納米屏蔽材料去除掉，保留相鄰的納米晶圖案單元區(qū)域之間的有機納米屏蔽材料，最后去除殘留光刻膠。

步驟d06：在第一納米晶陣列區(qū)域暴露的底層石墨烯薄膜表面以及第二納米晶支撐柱頂部繼續(xù)生長納米晶，從而使得初始第二納米晶支撐柱生長成為最終的第二納米晶支撐柱，且在暴露的底層石墨烯薄膜表面生長出第一納米晶陣列；

具體的，這里的第一納米晶陣列的第一納米晶的形貌為納米線，可以但不限于采用水溶液法、化學氣相沉積法、電化學鍍法等來生長第一納米晶陣列，較佳的，采用水溶液法，因為水溶液法的生長溫度低，不會對底層石墨烯薄膜和光刻膠掩膜造成破壞或者破壞程度較輕微。

需要說明的是，由于第一納米晶陣列生長的過程中，初始第二納米晶支撐柱也暴露在生長環(huán)境中，初始第二納米晶支撐柱也在第一納米晶陣列生長的同時繼續(xù)生長，使得初始第二納米晶支撐柱長高，直徑也變大，從而最終形成所需的尺寸的第二納米晶支撐柱以及第一納米晶陣列，關于第一納米晶陣列和初始第二納米晶支撐柱的生長的監(jiān)控可以通過調整反應時間、反應壓強、反應溫度等工藝條件來控制。

步驟d07：在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部覆蓋頂層石墨烯薄膜，從而由頂層石墨烯薄膜、第二納米晶支撐柱、第一納米晶陣列之間圍成封閉空腔，以及在相鄰的納米晶圖案單元之間具有機納米屏蔽材料相隔離。

具體的，可以采用常規(guī)的石墨烯轉移工藝，把頂層石墨烯薄膜覆蓋在第一納米晶陣列上方、第二納米晶支撐柱頂部，第二納米晶支撐柱頂部支撐頂層石墨烯薄膜，從而在頂層石墨烯薄膜與第一納米晶陣列之間形成封閉空腔。由于比州d05中保留了相鄰的納米晶圖案單元區(qū)域之間的有機納米屏蔽材料，該保留的有機納米屏蔽材料用于隔離相鄰的納米晶圖案單元。這里的頂層石墨烯薄膜可以為單原子層厚度或兩至三層原子層厚度，從而確保頂層石墨烯薄膜的光透過率。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然所述實施例僅為了便于說明而舉例而已，并非用以限定本發(fā)明，本領域的技術人員在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下可作若干的更動與潤飾，本發(fā)明所主張的保護范圍應以權利要求書所述為準。