專利名稱：聚烯烴聚合中可壓縮液體稀釋劑的制作方法
聚烯烴聚合中可壓縮液體稀釋劑
背景技術(shù)：
本技術(shù)一般地涉及聚烯烴生產(chǎn)。更具體地，本技術(shù)涉及聚烯烴聚合的操作方案，包括在高于反應(yīng)器中使用的稀釋劑的臨界壓力的壓力下操作聚烯烴聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。本章節(jié)意欲介紹給讀者可能涉及以下描述和/或要求保護(hù)的本技術(shù)方面的技術(shù)方面。相信本討論有助于提供給讀者背景信息以便于更好理解本技術(shù)的各個(gè)方面。因此，應(yīng)當(dāng)理解，這些陳述從此角度理解，并且不作為對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的承認(rèn)。由于化學(xué)和石油化學(xué)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展，所以這些技術(shù)的產(chǎn)物在社會(huì)上已經(jīng)變得日益普遍。特別地，由于將簡(jiǎn)單分子結(jié)構(gòu)單元連接成長(zhǎng)鏈(或聚合物)的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展，所以聚合物產(chǎn)物已經(jīng)日益結(jié)合到各種日常物品中。例如，聚烯烴聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯和它們相互的共聚物和與其他單體的共聚物，用于零售和藥物包裝、食品和飲料包裝(諸如果 汁和蘇打水瓶)、家用容器(諸如桶和盒)、家用物品(諸如電器、家具、地毯和玩具)、汽車組件、管、管道和各種工業(yè)產(chǎn)品。具體類型的聚烯烴諸如高密度聚乙烯(HDPE)，在吹塑和注塑商品諸如食品和飲料容器、薄膜和塑料管的制造中具有特別應(yīng)用。其他類型的聚烯烴，諸如低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)和間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)也適于相似應(yīng)用。應(yīng)用的機(jī)械要求，諸如抗拉強(qiáng)度和密度，和/或化學(xué)要求，諸如熱穩(wěn)定性、分子量和化學(xué)反應(yīng)性，可確定什么類型的聚烯烴是合適的。如可從以上用途列表中推斷出的，聚烯烴結(jié)構(gòu)的一個(gè)益處是其通常不與其接觸的商品或產(chǎn)品反應(yīng)。這允許聚烯烴產(chǎn)物用于居住、商業(yè)和工業(yè)環(huán)境，包括食品和飲料儲(chǔ)存和運(yùn)輸、消費(fèi)性電子產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)、航運(yùn)和交通構(gòu)造。聚烯烴的各種居住、商業(yè)和工業(yè)用途已經(jīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)可被擠出、注入、吹出或以其他方式形成最終可消費(fèi)產(chǎn)品或部件的未加工聚烯烴的大
量需求。為了滿足該需求，存在多種可聚合烯烴以形成聚烯烴的方法。這些方法可在石油化工設(shè)備附近或其上進(jìn)行，該設(shè)備已具有獲得短鏈烯烴分子(單體和共聚單體)諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和長(zhǎng)得多聚烯烴聚合物的其他結(jié)構(gòu)單元的途徑。這些單體和共聚單體可在液相聚合反應(yīng)器和/或氣相聚合反應(yīng)器中聚合，以形成包括聚合物(聚烯烴)固體顆粒的產(chǎn)物，其可被稱為蓬松料(fluff)或粒料。該蓬松料可具備一種或多種感興趣的熔體性質(zhì)、物理性質(zhì)、流變性質(zhì)和/或機(jī)械性質(zhì)，諸如密度、熔體指數(shù)(MI)、熔體流動(dòng)速率(MFR)、共聚物含量、共聚單體含量、模量和結(jié)晶度。可選擇反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件，諸如溫度、壓力、化學(xué)濃度、聚合物生產(chǎn)率等等，以獲得期望的蓬松料性質(zhì)，并通過(guò)這些蓬松料性質(zhì)控制最終用途產(chǎn)物的性質(zhì)。除一種或多種烯烴單體之外，促進(jìn)單體聚合的催化劑可被添加至反應(yīng)器。例如，催化劑可為經(jīng)反應(yīng)器供料流加入的顆粒，并且其一旦被加入就懸浮在反應(yīng)器內(nèi)的流體介質(zhì)中。這種催化劑的例子為齊格勒-納塔(Zeigler-Natta)催化劑,其在二氧化娃載體上包含四價(jià)鈦配合物。此外，稀釋劑可被引入反應(yīng)器。稀釋劑可為惰性烴，諸如異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷，其在反應(yīng)條件下為液體。然而，一些聚合過(guò)程可不使用單獨(dú)的稀釋劑，諸如在所選擇的聚丙烯生產(chǎn)的例子的情況下，其中丙烯單體本身起到稀釋劑的作用。用于環(huán)流過(guò)程的稀釋劑可具有低的溶解聚合物蓬松料的傾向并在環(huán)管反應(yīng)器中保持充分循環(huán)。稀釋劑也轉(zhuǎn)移蓬松料-催化劑顆粒中的來(lái)自聚合發(fā)生的熱。此外，稀釋劑可具有高蒸汽壓和低汽化熱，易于在聚合物蓬松料顆粒中揮發(fā)，以便所得的聚合物不含殘留的稀釋劑。反應(yīng)器的排放可包括聚合物蓬松料以及非聚合物成分，諸如未反應(yīng)的烯烴單體(和共聚單體)、稀釋劑等等。在聚乙烯生產(chǎn)的情況，非聚合物成分可包括稀釋劑諸如異丁烷，其具有少量未反應(yīng)的乙烯(例如，5wt.%)。該排放流通常諸如通過(guò)稀釋劑/單體回收系統(tǒng)進(jìn)行處理，以從聚合物蓬松料中分離非聚合物成分。來(lái)自回收系統(tǒng)的經(jīng)回收的稀釋劑、未反應(yīng)的單體和其他非聚合物成分可例如通過(guò)處理床和/或分餾系統(tǒng)進(jìn)行處理，并作為經(jīng)純化的或處理的供料返回反應(yīng)器。一些成分可被燃燒或返還供應(yīng)者，諸如返還烯烴制造工廠或煉油廠。對(duì)于回收的聚合物(固體)，聚合物可在聚合物被送至消費(fèi)者之前進(jìn)行處理，以鈍化殘留的催化劑、清除夾帶的烴、干燥聚合物和在擠出機(jī)中顆?；酆衔锏鹊取Ｒ合嗑酆戏磻?yīng)器可在低于稀釋劑的臨界溫度和壓力下，在保持內(nèi)容物為液相的操 作范圍內(nèi)運(yùn)行。然而這對(duì)于某些聚合物系統(tǒng)可能不是最優(yōu)的。例如，在這些條件下，一些聚合物在液體稀釋劑中是可溶的，導(dǎo)致反應(yīng)器污垢。在其他情況下，在現(xiàn)有條件下，氣泡可能形成，引起循環(huán)泵的葉輪片氣蝕。該氣蝕可損害葉輪片，迫使進(jìn)行昂貴的修復(fù)和生產(chǎn)損失。


在閱讀以下詳細(xì)的描述并參考附圖后，技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)可變得顯而易見(jiàn)，其中圖I是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的示例性聚烯烴生產(chǎn)過(guò)程的方塊圖；圖2是純輕烴諸如用于本技術(shù)預(yù)測(cè)性實(shí)施例的丙烷或異丁烷的常規(guī)相圖；圖3是顯示根據(jù)本技術(shù)預(yù)測(cè)性實(shí)施例的、計(jì)算的、臨界溫度和臨界壓力與丙烷稀釋劑中乙烯含量的關(guān)系的圖；圖4是顯示根據(jù)本技術(shù)預(yù)測(cè)性實(shí)施例的、在丙烷中不同乙烯濃度下的計(jì)算的臨界點(diǎn)的圖；圖5是顯示根據(jù)本技術(shù)預(yù)測(cè)性實(shí)施例的、在包含lwt% I-己烯的丙烷稀釋劑中不同乙烯濃度下的計(jì)算的臨界點(diǎn)的圖；圖6是顯示根據(jù)本技術(shù)預(yù)測(cè)性實(shí)施例的、在丙烷/乙烯稀釋劑混合物中改變己烯濃度或添加氫至丙烷/乙烯稀釋劑混合物對(duì)計(jì)算的臨界點(diǎn)的影響的圖；圖7是這樣的圖，其顯示根據(jù)本技術(shù)預(yù)測(cè)性實(shí)施例的、基于丙烷的稀釋劑的計(jì)算的相圖半超臨界或可壓縮液體區(qū)域與不同組成的稀釋劑混合物的關(guān)系；圖8是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的、圖I聚烯烴制造系統(tǒng)的示例性反應(yīng)器系統(tǒng)和稀釋劑/單體回收系統(tǒng)的工藝流程圖；圖9是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的圖8示例性聚合反應(yīng)器的概略圖，其顯示冷卻介質(zhì)通過(guò)反應(yīng)器夾套的流動(dòng)；圖10是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的用于圖9聚合反應(yīng)器溫度控制的示例性冷卻劑系統(tǒng)的工藝流程圖；圖11是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的圖8聚合反應(yīng)器的示例性連續(xù)排出排放的概略圖；圖12是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的沿圖11線11-11的橫截面，其顯示在連續(xù)排出排放組件中的柱塞閥布置；圖13是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的連續(xù)排出組件的切向位置的概略圖；以及圖14是根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的圖I擠出/裝載系統(tǒng)的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
描述本技術(shù)的一種或多種具體實(shí)施方式
將在以下描述。在提供這些實(shí)施方式的簡(jiǎn)潔描述的過(guò)程中，不是在說(shuō)明書(shū)中描述實(shí)際實(shí)施的所有特征。應(yīng)當(dāng)理解，在任何這種實(shí)際實(shí)施的開(kāi)發(fā)中，如在任何工程或設(shè)計(jì)項(xiàng)目中，必須做出很多對(duì)實(shí)施特定的決定，以實(shí)現(xiàn)開(kāi)發(fā)者的特定目標(biāo)，諸如服從系統(tǒng)相關(guān)和商業(yè)相關(guān)的約束，每種實(shí)施都各不相同。而且，應(yīng)當(dāng)理解，這種開(kāi)發(fā)努力可能是復(fù)雜和耗時(shí)的，但對(duì)于了解本公開(kāi)益處的本領(lǐng)域技術(shù)人員為常規(guī)的設(shè)計(jì)、 制作和制造任務(wù)。在本技術(shù)中，在聚烯烴聚合反應(yīng)器中(例如，在環(huán)管淤漿反應(yīng)器、高壓釜型反應(yīng)器、連續(xù)攪拌反應(yīng)器容器、其他液相反應(yīng)器等中)的聚烯烴聚合物淤漿的液相通常被保持在高于其臨界壓力但低于其臨界溫度。通常地，溶劑的臨界溫度是這樣的溫度，在該溫度下，所有的分子間力降至零，并且不再存在液體和氣體之間的區(qū)別。臨界壓力為在臨界溫度的溶劑的蒸汽壓。高于臨界壓力，但低于臨界溫度，液相變?yōu)榭蓧嚎s的。臨界溫度和壓力在以下的章節(jié)II中更詳細(xì)討論。有利地，如對(duì)于以下的圖2所討論的，這種操作方案可導(dǎo)致與聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物等的生產(chǎn)相關(guān)的成本減少和可操作性改進(jìn)，具體地，低于臨界溫度的操作可避免線性低密度聚乙烯(LLDPE)的燒結(jié)，其可減少污垢。此外，高于混合物臨界壓力的操作可避免稀釋劑中的兩相形成，其可防止反應(yīng)器中頂部空間的形成或循環(huán)泵的氣蝕。在該操作方案中使用丙烷作為稀釋劑可提供額外的優(yōu)點(diǎn)。丙烷混合物將通常具有比較高分子量稀釋劑諸如異丁烷低的密度，對(duì)于相同的泵配置，其可降低用于循環(huán)反應(yīng)器(即，繞反應(yīng)器泵送流體)的能量多達(dá)3-10%。例如，在大約208 T的溫度和大約SOOpsia的壓力下，包含大約6. 5mol%乙烯和大約I. 5mol%氫的異丁烷稀釋劑混合物可具有大約0. 35g/cm3的密度。相比之下，類似的丙烷混合物在相同的條件下僅可具有大約0. 27g/cm3的密度。較低密度的丙烷可允許更多的平均反應(yīng)器固體，如本領(lǐng)域已知的技術(shù)所測(cè)量的。丙烷也沒(méi)有異丁烷在溶解LLDPE上有效(例如，丙烷的溶解度參數(shù)大約5. 3(cal/cm3)°_5而異丁烷的溶解度參數(shù)大約5. 9(cal/cm3)°_5)，其可改進(jìn)低分子聚合物的溶劑清除或閃蒸，減少下游設(shè)備中污垢的可能性。此外，丙烷不如異丁烷易溶于聚乙烯(PE)。例如，在大約208 T和大約800psia下，丙烷稀釋劑中的PE可包含大約2. 8wt%丙烷，而異丁烷稀釋劑中的PE可包含大約6. 1#%異丁烷。在丙烷稀釋劑對(duì)異丁烷稀釋劑方面，溶解度不同可導(dǎo)致較硬的、不太粘的聚合物，其也可降低污垢的可能性。由于至少這些原因，以及其他原因，在可壓縮液體方案中用丙烷稀釋劑操作的本技術(shù)可更好地適應(yīng)相對(duì)大規(guī)模的反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)施和操作，例如，體積大于例如70，000加侖的環(huán)管淤漿反應(yīng)器。一般來(lái)說(shuō)，可壓縮液體方案，即其中聚合物淤漿的液相被保持高于其臨界壓力但低于其臨界溫度，可被分類為半超臨界或準(zhǔn)超臨界流體。在某些情況下，聚合物-淤漿液相主要為稀釋劑，例如惰性烴。另外，液相可包括單體、共聚單體、氫和其他成分。聚合物-淤漿中液相的臨界壓力和臨界溫度將作為聚合物-淤漿液相中所使用的稀釋劑和成分濃度的函數(shù)而變化，例如，烴、稀釋劑、單體、共聚單體等。因此，用于環(huán)管反應(yīng)器中聚合物淤漿循環(huán)的稀釋劑或稀釋劑組合的選擇，可例如基于對(duì)應(yīng)于環(huán)管反應(yīng)器的期望操作溫度范圍的期望臨界溫度進(jìn)行選擇。稀釋劑可為在反應(yīng)條件下為液體的惰性烴，諸如異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)己烷、異辛烷和類似物。稀釋劑的目的通常為在反應(yīng)器內(nèi)使催化劑顆粒和聚合物懸浮?？蛇x擇稀釋劑以提供對(duì)于在聚合物淤漿中液相期望的臨界溫度和臨界壓力并促進(jìn)環(huán)管反應(yīng)器在半超臨界區(qū)域中進(jìn)行操作。此夕卜，稀釋劑的混合物可用于調(diào)整液相的臨界壓力。在該半超臨界方案中使用稀釋劑比在先前的操作方案中使用稀釋劑可提供很多優(yōu)點(diǎn)。例如，在生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)中，太高的操作溫度可導(dǎo)致污垢，這是由于聚合物在稀釋劑中溶解度增加或熔融等等。因此，使用具有太高臨界溫度的超臨界稀釋劑 可能是有問(wèn)題的。此外，與低于臨界溫度和臨界壓力二者的操作相比，在本半超臨界操作方案中的稀釋劑通常具有一些可壓縮性，其可減少環(huán)管反應(yīng)器中循環(huán)淤漿中的氣泡形成并提供其他益處。另外，一些稀釋劑諸如丙烷，具有比其他稀釋劑更低的密度，諸如以上討論的異丁烷，需要更少的來(lái)自循環(huán)系統(tǒng)的動(dòng)力。此外，丙烷中聚乙烯聚合物的溶解度可低于其他稀釋劑諸如異丁烷，其可減少反應(yīng)器中聚合物軟化和膨脹的可能性。最后，高于臨界壓力的操作可促進(jìn)稀釋劑的清除/回收，有利地降低在反應(yīng)器的稀釋劑閃蒸/回收下游中的能量輸入。更具體地，在較高壓力下使用稀釋劑將通常允許在較低能量輸入下閃蒸，促進(jìn)溶劑清除。然而，用具有高蒸汽壓的稀釋劑諸如丙烷進(jìn)行操作也可能是有問(wèn)題的。例如，丙烷的臨界壓力在大約206° C的臨界溫度下大約為615psia，而異丁烷的臨界壓力在大約275° C的臨界溫度下大約為530psia。因此，丙烷可能需要比異丁烷更多的壓縮并因此可需要更多的能量，以便在從蓬松料中清除后對(duì)丙烷施壓，以便其能被壓縮和再循環(huán)。該缺點(diǎn)可在足夠高的壓力下通過(guò)回收大于50%、或80至90wt%、或大于90%的再循環(huán)稀釋劑進(jìn)行補(bǔ)償，以便其可被濃縮而不需要壓縮。提高的回收率可通過(guò)在相對(duì)高的壓力諸如大于大約ISOpsia下操作分離容器或旋風(fēng)分離器，并用經(jīng)加熱的閃蒸管線(即，從反應(yīng)器至閃蒸槽或旋風(fēng)分離器的管線)給淤漿加熱來(lái)完成。經(jīng)閃蒸的丙烷可隨后在熱交換器中被濃縮，而不需要進(jìn)一步壓縮。為了便于本技術(shù)的討論，本公開(kāi)以章節(jié)示出。章節(jié)I提供示例性聚烯烴生產(chǎn)過(guò)程的概述，其中液相反應(yīng)器將被使用。章節(jié)II討論聚烯烴生產(chǎn)中半超臨界稀釋劑的使用。章節(jié)III討論可使用半超臨界稀釋劑的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。章節(jié)IV討論稀釋劑/單體回收系統(tǒng)，其可從由聚合反應(yīng)器排放的流出液中回收稀釋劑和未反應(yīng)的單體。章節(jié)V關(guān)注聚合反應(yīng)器的冷卻。章節(jié)VI討論環(huán)管反應(yīng)器的示例性泵系統(tǒng)。章節(jié)VII討論用于從反應(yīng)器清除聚合物蓬松料和稀釋劑的連續(xù)排出系統(tǒng)。章節(jié)VIII討論將未加工的聚烯烴顆粒轉(zhuǎn)化為聚烯烴小球以便分發(fā)消費(fèi)者的擠出/裝載系統(tǒng)。盡管討論可關(guān)注于聚乙烯和其共聚物的生產(chǎn)，但當(dāng)稀釋劑用于生產(chǎn)其他聚烯烴諸如聚丙烯、聚丁烯等等時(shí)，所公開(kāi)的技術(shù)可提供益處。最后，應(yīng)當(dāng)明白，不同的技術(shù)可在多個(gè)組合中實(shí)施。
I.聚烯烴生產(chǎn)過(guò)程一概述在聚烯烴生產(chǎn)中，將單體聚合成聚烯烴的聚合反應(yīng)器和將聚烯烴轉(zhuǎn)化為聚烯烴小球的擠出機(jī)可以是連續(xù)操作。然而，在聚烯烴方法中可使用多種連續(xù)和分批系統(tǒng)。典型聚烯烴裝置的示例性標(biāo)稱生產(chǎn)量為每年生產(chǎn)大約9-12 X IO8磅的聚烯烴。示例性的每小時(shí)設(shè)計(jì)速度可為每小時(shí)大約85，000至150，000磅聚合的聚烯烴和每小時(shí)145，000至165，000磅的擠出的聚烯烴。未來(lái)的反應(yīng)器每小時(shí)可生產(chǎn)多至280，000至320，000磅的聚合的聚烯烴。大型反應(yīng)器的益處可以是對(duì)于建造反應(yīng)器系統(tǒng)的資本投入以及保持和操作反應(yīng)器的固定成本和操作成本等等而言較低的單位成本(即，聚烯烴的每單位質(zhì)量，即磅)。生產(chǎn)聚烯烴諸如聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物和/或它們與其他單體的共聚物的示例性制造方法10在圖I中以方塊圖描述。不同的供應(yīng)者12可經(jīng)管線、貨車、圓筒、罐等等提供反應(yīng)器原料14至制造系統(tǒng)10。供應(yīng)者12可包括廠區(qū)外和/或廠區(qū)內(nèi)的設(shè)備，諸 如，例如烯烴裝置、精煉廠、催化劑裝置和類似裝置?？赡艿脑?4的例子包括烯烴單體和共聚單體(諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸烯)、稀釋劑(諸如非壓縮的(液體)丙烷、異丁烷、正己烷和正庚烷)、鏈轉(zhuǎn)移劑(諸如氫)、催化劑(諸如齊格勒(Ziegler)催化劑、齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑和茂金屬催化劑)、助催化劑(諸如烷基三乙基鋁、三乙基硼和甲基鋁氧烷)和其他添加劑。在乙烯單體的情況中，示例性乙烯原料可經(jīng)管線在45-65 °F，在大約800-1450磅每平方英寸(psia)下供應(yīng)。示例性氫原料也可經(jīng)管線供應(yīng)，但是在90-110 0F，在大約900-1000psia下。當(dāng)然，對(duì)于乙烯、氫和其他原料14，多種供應(yīng)條件可存在。A.供料系統(tǒng)供應(yīng)者12可提供原料14至反應(yīng)器供料系統(tǒng)16，其中原料14可被儲(chǔ)存在諸如單體儲(chǔ)存和供料槽、稀釋劑容器、催化劑槽、助催化劑罐和槽等等中。在供料系統(tǒng)16中，在它們作為供料18引入聚合反應(yīng)器之前，原料14可被處理或加工。例如，原料14諸如單體、共聚單體和稀釋劑可被傳送通過(guò)處理床(例如，分子篩床、鋁填料等)，以清除催化劑毒物。這種催化劑毒物可包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳和包含硫、氧或齒素的有機(jī)化合物。烯烴單體和共聚單體可為液體、氣態(tài)或超臨界流體，這取決于被供料的反應(yīng)器類型。同時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意，僅可使用相對(duì)少量新鮮補(bǔ)充稀釋劑作為原料14，送入聚合反應(yīng)器的大部分稀釋劑從反應(yīng)器流出液中回收。供料系統(tǒng)16可準(zhǔn)備或適應(yīng)其他原料14，諸如催化劑，用于添加至聚合反應(yīng)器。例如，催化劑可被活化并隨后在催化劑準(zhǔn)備槽中與稀釋劑(例如，異丁烷或己烷)或礦物油混合，以便隨后送至聚合反應(yīng)器。此外，供料系統(tǒng)16可提供用于測(cè)量和控制原料14進(jìn)入聚合反應(yīng)器的添加速度，以保持期望的反應(yīng)器穩(wěn)定性和/或?qū)崿F(xiàn)期望的聚烯烴性質(zhì)或生產(chǎn)率。例如，流量計(jì)可用于測(cè)量乙烯至反應(yīng)器的流量?？墒褂玫牧髁坑?jì)包括孔板流量計(jì)或質(zhì)量流量計(jì)(例如，科羅拉多州Boulder的MicroMotion, Inc.的Coriolis計(jì)(科里奧利計(jì)))，或熱質(zhì)量流量計(jì)。因?yàn)榭装辶髁坑?jì)可需要蒸氣加熱乙烯流以便精確測(cè)量，所以質(zhì)量流量計(jì)在本技術(shù)實(shí)施方式中可提供節(jié)能。此外，在操作中，供料系統(tǒng)16也可儲(chǔ)存、處理和測(cè)量回收的反應(yīng)器流出液，以便再循環(huán)至反應(yīng)器。的確，供料系統(tǒng)16中的操作通常接收原料14和回收的反應(yīng)器流出液流。總的來(lái)說(shuō)，原料14和回收的反應(yīng)器流出液在供料系統(tǒng)16中被處理并作為供料流18 (例如，單體、共聚單體、稀釋劑、催化劑、助催化劑、氫、添加劑或其組合的流)被供應(yīng)至反應(yīng)器系統(tǒng)20。B.反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器系統(tǒng)20可包括一種或多種反應(yīng)器容器，諸如液相或氣相反應(yīng)器。反應(yīng)器系統(tǒng)20也可包括液體和氣相反應(yīng)器的組合。如果多反應(yīng)器組成反應(yīng)器系統(tǒng)20，則反應(yīng)器可被串聯(lián)、平行或以任何其他合適的組合或配置布置。此外，不同的反應(yīng)器可使用相同的條件或不同條件，以產(chǎn)生聚合物的不同性質(zhì)。反應(yīng)器可在不同的條件下操作，以制造為不同反應(yīng)器聚合物的組合的終產(chǎn)物，以及因此產(chǎn)生新型或優(yōu)化的終產(chǎn)物性質(zhì)。在聚合反應(yīng)器容器中，一種或多種烯烴單體被聚合，以形成包括聚合物顆粒的產(chǎn)物，其可被稱為蓬松料或粒料。該蓬松料可具備一種或多種感興趣的熔體性質(zhì)、物理性質(zhì)、流變性質(zhì)和/或機(jī)械性質(zhì)，諸如密度、熔體指數(shù)(MI)、熔體流動(dòng)速率(MFR)、共聚物或共聚單體含量、模量、沖擊性能、硬度和結(jié)晶度?？蛇x擇反應(yīng)條件，諸如溫度、壓力、流速、機(jī)械攪拌、產(chǎn)物排出、成分濃度、聚合物生 產(chǎn)率等等，以實(shí)現(xiàn)期望的蓬松料性質(zhì)。除一種或多種烯烴單體以外，促進(jìn)單體聚合的催化劑通常被添加至反應(yīng)器。催化劑可包括反應(yīng)器內(nèi)懸浮在流體介質(zhì)中的顆粒。一般來(lái)說(shuō)，可使用齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、茂金屬和其他廣泛已知的聚烯烴催化劑，以及助催化劑。這種催化劑的例子為齊格勒-納塔催化劑，其在MgCl2載體上包含四價(jià)鈦。其他例子為硫酸化二氧化硅-氧化鋁載體上的茂金屬催化劑。此外，稀釋劑可被送入反應(yīng)器，其可為液相反應(yīng)器，以便在反應(yīng)期間懸浮催化劑和 聚合物顆粒。如先前提及的，稀釋劑可為惰性烴，其在反應(yīng)條件下為液體。然而，在本技術(shù)中，稀釋劑可為經(jīng)選擇以具有合適的臨界溫度和壓力的混合物，以便以半超臨界方案進(jìn)行操作。例如，在考慮的實(shí)施方式中，半超臨界丙烷可用作稀釋劑，如以下在章節(jié)II中詳細(xì)討論的。動(dòng)力設(shè)備可存在于反應(yīng)器系統(tǒng)20中的反應(yīng)器內(nèi)。例如，在液相反應(yīng)器諸如環(huán)管淤漿反應(yīng)器內(nèi)，葉輪可在流體介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生湍流混合區(qū)。葉輪可由發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)以推進(jìn)流體介質(zhì)以及任何催化劑、聚烯烴蓬松料或其他懸浮在流體介質(zhì)內(nèi)的固體顆粒通過(guò)反應(yīng)器的閉合環(huán)管。使用本技術(shù)的稀釋劑系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可為用于循環(huán)淤漿通過(guò)環(huán)管反應(yīng)器的較低的原動(dòng)力。該較低的原動(dòng)力可導(dǎo)致某些稀釋劑的密度減小，諸如半超臨界丙烷，其在相同的溫度下可具有低于異丁烷密度大約10%的密度。由于較低的密度，單一較大的泵可用于代替兩個(gè)較小的泵(串聯(lián))，因此節(jié)省用電成本。盡管用電成本節(jié)省可取決于所用泵的相對(duì)尺寸，但單一泵比兩個(gè)泵可節(jié)省多達(dá)10-40%的用電操作成本?？墒褂闷渌门渲茫ň哂邢嗤虿煌O(shè)計(jì)的多個(gè)泵，或單一較大的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)多葉輪。在一些實(shí)施方式中，較高的平均反應(yīng)器固體可通過(guò)在半超臨界或超臨界區(qū)域中操作而獲得。V.稀釋劑/單體回收、處理和再循環(huán)系統(tǒng)20內(nèi)反應(yīng)器的排放22可包括聚合物蓬松料以及非聚合物成分諸如稀釋劑、未反應(yīng)的單體/共聚單體和殘留的催化劑。排放22可隨后諸如通過(guò)稀釋劑/單體回收系統(tǒng)24被處理，以便從聚合物蓬松料28中分離非聚合物成分26 (例如，稀釋劑和未反應(yīng)的單體)。稀釋劑/單體回收系統(tǒng)24可具有稀釋劑/單體的低壓回收閃蒸(例如，在大約25psia下)和相關(guān)的再循環(huán)壓縮，或可僅使用高壓閃蒸(例如，在大約ISOpsia下)進(jìn)入高壓分離容器而省略該工藝步驟。高壓分離容器允許溶劑閃蒸為氣體并因此從聚合物蓬松料中分離。因此，稀釋劑蒸氣可被濃縮和再循環(huán)至反應(yīng)器，而不使用閃蒸氣體壓縮機(jī)。使用或不使用低壓閃蒸，未經(jīng)處理的回收非聚合物成分26可諸如通過(guò)分餾系統(tǒng)30被進(jìn)一步處理，以清除不期望的重和輕組分。分餾的產(chǎn)物流32可隨后經(jīng)供料系統(tǒng)16被送回反應(yīng)器系統(tǒng)20。另一方面，非聚合物成分26可繞過(guò)分餾系統(tǒng)30更直接地再循環(huán)至供料系統(tǒng)16 (如由參考數(shù)字34所指)，并因此避免分餾系統(tǒng)30的能量消耗。的確，在某些實(shí)施方式中，從反應(yīng)器排放的多至80-95%的稀釋劑在返回聚合反應(yīng)器的路徑中繞開(kāi)分餾系統(tǒng)。因此，下游分餾系統(tǒng)30中分餾塔的尺寸和相關(guān)的蒸氣消耗被減少多達(dá)70-90%。蓬松料28可在回收系統(tǒng)24內(nèi)和擠出/裝載系統(tǒng)36中被進(jìn)一步處理，以經(jīng)常將其制為小球38運(yùn)至消費(fèi)者40。盡管沒(méi)有圖解，但回收系統(tǒng)24中的可包含活性殘留催化劑的聚合物粒料中間體可被送回反應(yīng)器系統(tǒng)20以便進(jìn)一步聚合，諸如在不同類型的反應(yīng)器中或在不同反應(yīng)條件下聚合。聚烯烴制造方法10的聚合和稀釋劑回收部分可被稱為方法10、的“濕”端42或“反應(yīng)”側(cè)，并且聚烯烴方法10的擠出/裝載36部分可被稱為聚烯烴方法10的“干”端44或“完成”側(cè)。聚合物蓬松料28可從回收系統(tǒng)24通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)或其他電-機(jī)械力被運(yùn)送至擠出/裝載系統(tǒng)36?？蛇x地，可利用工藝壓力本身從回收系統(tǒng)24運(yùn)輸或運(yùn)送聚合物蓬松料28至擠出/裝載系統(tǒng)36。在該技術(shù)中，反應(yīng)器系統(tǒng)20和回收系統(tǒng)24的操作被更直接地連接至擠出機(jī)/裝載系統(tǒng)36，例如，蓬松料可從反應(yīng)器的閃蒸系統(tǒng)被直接送入擠出機(jī)系統(tǒng)。這種直接或“緊密的”可操作連接可減少蓬松料28的工藝停留時(shí)間。因此，中間蓬松料儲(chǔ)存容器(例如，筒倉(cāng))的數(shù)量和相關(guān)的鼓風(fēng)機(jī)/壓縮機(jī)系統(tǒng)也可被減少。在緊密連接系統(tǒng)中，反應(yīng)器系統(tǒng)20可具有設(shè)置以注入催化劑毒物諸如乙醇、水、CO2的停止劑(kill agent)系統(tǒng)，以減慢或停止聚合反應(yīng)。例如在維修擠出機(jī)期間，可進(jìn)行停止劑的注入，以減慢或停止聚合物生產(chǎn)。一旦擠出機(jī)完全起作用，更多的催化劑或助催化劑可被注入反應(yīng)器系統(tǒng)20，以恢復(fù)生產(chǎn)。D.擠出/裝載系統(tǒng)在擠出/裝載系統(tǒng)36中，蓬松料28可被擠出以生產(chǎn)具有期望機(jī)械、物理和熔體特性的聚合物小球38。擠出機(jī)供料可包括添加劑，諸如UV抑制劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑和過(guò)氧化物等等，其被添加至蓬松料28，以給予被擠出聚合物小球32期望的特性。擠出機(jī)/造粒機(jī)接收擠出機(jī)供料，其包括一種或多種蓬松料產(chǎn)物28，并且不管怎樣添加劑已經(jīng)被添加。擠出機(jī)/造粒機(jī)加熱和熔融擠出機(jī)供料，其隨后可通過(guò)造粒機(jī)沖模在壓力下被擠出(例如，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī))以形成聚烯烴小球。這種小球可在造粒機(jī)排放處或附近放置的水系統(tǒng)中被冷卻。該小球可利用鼓風(fēng)機(jī)從造粒機(jī)被運(yùn)送至裝載區(qū)，或可直接由小球冷卻水運(yùn)送至裝載區(qū)。一般來(lái)說(shuō)，聚烯烴小球可隨后被運(yùn)輸至產(chǎn)物裝載區(qū)，其中小球可被儲(chǔ)存，與其他小球混合，和/或被裝入鐵路用車、貨車、包等等，用于分發(fā)給消費(fèi)者40。在聚乙烯的情況，被運(yùn)送至消費(fèi)者40的小球38可包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增強(qiáng)的聚乙烯。不同類型和等級(jí)的聚乙烯小球38可例如在美國(guó)德克薩斯州 The Woodlands 的 ChevronPhillips Chemical Company LP 的商標(biāo)名 Marlexu 聚乙烯或MarFlex+:85聚乙烯下進(jìn)行買賣。
E.消費(fèi)者、應(yīng)用和最終用途聚烯烴(例如，聚乙烯)小球38可用于制造多種產(chǎn)物、部件、家用物品和其他物品，包括粘合劑(例如，熱熔粘合劑應(yīng)用)、電線和電纜、農(nóng)用膜、收縮膜、伸展膜、食品包裝膜、柔性食品包裝、牛奶容器、冷凍食品包裝、垃圾和罐頭襯里、食品雜貸袋、增固袋、塑料瓶、安全設(shè)備、涂料、玩具和容器陣列和塑料產(chǎn)物。此外，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，聚乙烯以外的聚烯烴諸如聚丙烯經(jīng)以下討論的方法可形成這些部件和產(chǎn)品。最終，由聚烯烴(例如，聚乙烯)小球38形成的產(chǎn)品和部件可被進(jìn)一步處理和組裝，用于分發(fā)和銷售給消費(fèi)者。例如，被滾塑的帆船可被裝備，以便銷售給消費(fèi)者，或管線可被組裝和埋藏，用于天然氣分發(fā)和銷售。為了由小球38形成終產(chǎn)品或部件，小球通常受到進(jìn)一步處理，諸如吹塑、注塑、滾塑、吹塑膜、流延膜、擠出(例如，片材擠出、管和波紋擠出、涂層/層壓材料擠出等)等等。吹塑是一種用于生產(chǎn)中空塑料部件的方法。該方法可使用吹塑設(shè)備，諸如往復(fù)螺桿式吹塑機(jī)、儲(chǔ)料缸機(jī)頭吹塑機(jī)(accumulator head machine)等等。吹塑方法可被調(diào)整以達(dá)到消費(fèi)者的需要并制造從以上提及的塑料牛奶瓶至汽車燃料箱的產(chǎn)品。類似地，在注塑中，產(chǎn)品和部件可被塑造用于多種應(yīng)用，包括容器、食品和化學(xué)品包裝、玩具、汽車、板條箱、帽蓋和瓶塞，僅舉幾例。也可使用擠出方法。例如，聚乙烯管可從聚乙烯小球樹(shù)脂擠出并且由于其耐化學(xué)性、相對(duì)容易安裝、耐久性和成本優(yōu)勢(shì)等等可用于多種應(yīng)用。的確，塑料聚乙烯管道已經(jīng)獲得重要應(yīng)用，用于總水管、氣體分配、雨水和污水管、內(nèi)部測(cè)深度、電管道、電力和通信管、冷凍水管路和井套管，僅舉幾例應(yīng)用。具體地，高密度聚乙烯(HDPE)是堅(jiān)韌、耐磨和柔性的(即使在低于冰點(diǎn)的溫度下)，其通常構(gòu)成用于管的塑料的最大量聚烯烴組。此外，HDPE管可用于小直徑管道和直徑多達(dá)超過(guò)8英尺的管。一般來(lái)說(shuō)，聚乙烯小球(樹(shù)脂)可被供應(yīng)于壓力管道市場(chǎng)，諸如天然氣分配，和用于非壓力管道市場(chǎng)，諸如用于導(dǎo)管和波紋管。滾塑是高溫、低壓過(guò)程，通過(guò)對(duì)雙軸旋轉(zhuǎn)模施加熱，用于形成中空部件。通常適于該方法的聚乙烯小球樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂當(dāng)被熔融時(shí)在無(wú)壓力下一起流動(dòng)以形成無(wú)氣泡部件。小球38，諸如某些\4aHex11 HDPE和MDPE樹(shù)脂，提供了這種流動(dòng)特性，以及寬的處理窗口。此外，這些適于滾塑的聚乙烯樹(shù)脂可顯示期望的低溫沖擊強(qiáng)度、良好的承載性質(zhì)和良好的紫外(UV)穩(wěn)定性。因此，滾塑的 丨exi;^脂的應(yīng)用包括農(nóng)用槽、工業(yè)化學(xué)槽、飲用水儲(chǔ)存槽、工業(yè)廢物容器、娛樂(lè)設(shè)備、水用產(chǎn)品，還有很多。
片材擠出是由多種小球38樹(shù)脂制成扁平塑料片的技術(shù)。相對(duì)薄規(guī)格的片通常被熱成形為包裝應(yīng)用，諸如飲料杯、熟食容器、生產(chǎn)盤(pán)子、嬰兒濕巾盒和人造黃油盆。聚烯烴片材擠出的其他市場(chǎng)包括利用相對(duì)厚的片如大約100-250千分之一英寸(密耳)的那些，用于工業(yè)和娛樂(lè)應(yīng)用，諸如車箱襯墊、貨盤(pán)、汽車襯板、娛樂(lè)場(chǎng)設(shè)備和船。例如，擠出片的第三種用途是土工膜，其中扁平片聚乙烯材料被焊接成大型圍護(hù)系統(tǒng)，用于采礦應(yīng)用和城市廢物處理。吹塑膜方法是用于聚乙烯的相對(duì)多樣的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)(ASTM)規(guī)定膜厚度小于0. 254毫米(10密耳)。然而，吹塑膜方法能生產(chǎn)0. 5毫米(20密耳)厚或更大的材料。此外，吹塑可結(jié)合單層和/或多層共擠出技術(shù)使用，以生產(chǎn)多種產(chǎn)品，諸如貼標(biāo)瓶。由吹塑膜方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)性質(zhì)可包括透明度、強(qiáng)度、撕裂度、光學(xué)性質(zhì)和韌性，僅舉幾例。流延膜方法可不同于吹塑膜方法，其通過(guò)快速淬火和基本單向朝向能力。這些特性允許流延膜生產(chǎn)線例如在相對(duì)高的生產(chǎn)率下操作，例如，幾百磅每小時(shí)或更多，同時(shí)生產(chǎn)有益的光學(xué)器件。食品和零售包裝中的應(yīng)用利用了這些優(yōu)勢(shì)。最后，聚烯烴小球也可供應(yīng)擠出涂層和層壓工業(yè)。利用任一種類型的膜擠出，線性低密度聚乙烯，例如，可從聚乙烯小球樹(shù)脂擠出并且由于其柔韌性、耐化學(xué)性、耐久性、可加工性、成本優(yōu)勢(shì)等用于多種應(yīng)用。這類應(yīng)用可包括用于碼垛堆集材料的伸展膜、用于新采摘的水果和蔬菜的包裝、收縮性包裝和其他產(chǎn)品包裝。由線性低密度聚乙烯制成的膜已經(jīng)在罕見(jiàn)應(yīng)用諸如土工膜中獲得重大成功。土工膜可用于使儲(chǔ)存坑，諸如用于垃圾或污水溢流坑與周圍土地隔離，保護(hù)地下水不受污染。其他應(yīng)用可包括衣物袋、面包店用膜、工業(yè)襯里和類似物。F.其他供料流具有夾帶單體的再循環(huán)稀釋劑(例如，丙烷或異丁烷)可從稀釋劑/單體回收系 統(tǒng)24返回(例如，對(duì)應(yīng)于圖I的流34)并被送至聚合反應(yīng)器。夾帶單體的量可根據(jù)聚合效率而變化。例如，I-己烯相對(duì)低的合并效率可增加再循環(huán)稀釋劑流中夾帶的量。在“直接”再循環(huán)至反應(yīng)器的情況，再循環(huán)的稀釋劑可被冷卻并通過(guò)重組分分離罐，其中重組分被清除出底部卸料并經(jīng)離心泵傳送，例如，作為供料送至分餾系統(tǒng)30。分離罐的塔頂組分可在熱交換器中被進(jìn)一步冷卻并在再循環(huán)稀釋劑緩沖罐中進(jìn)行收集，用于向反應(yīng)器供料。在下游，離心泵可通過(guò)再循環(huán)稀釋劑處理器傳遞稀釋劑至環(huán)管淤漿反應(yīng)器。應(yīng)當(dāng)注意，相對(duì)少量的新鮮稀釋劑(未圖示)可被加入分餾系統(tǒng)30，例如，用于補(bǔ)充制造方法10中損失的稀釋齊U。此外，共聚單體(例如，I-己烯)可在再循環(huán)稀釋劑環(huán)路中不同的點(diǎn)添加，以添加至反應(yīng)器。II.聚烯烴生產(chǎn)中的半超臨界稀釋劑本技術(shù)包括在低于它們臨界溫度的溫度但高于它們臨界壓力的壓力下使用稀釋劑或稀釋劑混合物。在這些條件下，稀釋劑可充當(dāng)可壓縮液體，實(shí)際上隨壓力改變體積。由于該原因，該操作方案中的稀釋劑可被認(rèn)為處于半超臨界方案。此外，如以上所討論的，半超臨界方案中用丙烷稀釋劑進(jìn)行的操作比該溫度/壓力方案中操作的其他稀釋劑可提供優(yōu)勢(shì)。例如，發(fā)生較少反應(yīng)器污垢，這是由于與異丁烷相比丙烷稀釋劑中聚合物較低的溶解度(例如，低大約10%的溶解度)和聚合物中丙烷較低的溶解度(通常聚乙烯中異丁烷大約35%至45%的溶解度)。此外，與異丁烷相比減少的丙烷密度(通常低大約2-10%)和粘度(通常低于異丁烷大約5-10%)可降低環(huán)管反應(yīng)器中循環(huán)的動(dòng)力要求(或例如，高壓釜反應(yīng)器中的攪拌或混合)。最后，與異丁烷相比丙烷較高的蒸汽壓可增強(qiáng)稀釋劑從聚合物顆粒中的清除。半超臨界操作方案中稀釋劑混合物的可壓縮性可允許反應(yīng)器以更平穩(wěn)的壓力對(duì)時(shí)間曲線運(yùn)行，因?yàn)閺拈g歇流出反應(yīng)器的產(chǎn)物損失的體積將通常通過(guò)溶劑的膨脹而被補(bǔ)償。更具體地，在高于臨界壓力(例如，對(duì)于純丙烷大約625psia)的可壓縮區(qū)域中，將發(fā)生體積改變，而沒(méi)有可能導(dǎo)致形成泵的頂部空間或氣蝕的相變。在隨后的小節(jié)中更詳細(xì)地討論半超臨界操作方案。在小節(jié)A中，討論了輕烴的一般相行為。小節(jié)B詳述了乙烯、共聚單體和氫的添加對(duì)所討論的相行為的影響。小節(jié)C根據(jù)不同稀釋劑顯示的改變的相行為進(jìn)一步確定半超臨界操作方案。A.輕烴的相行為本技術(shù)操作方案的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)研究簡(jiǎn)化的烴的相行為進(jìn)一步闡明，所述烴諸如用于聚烯烴聚合的稀釋劑中的那些。作為溫度和壓力函數(shù)的純烴的相通過(guò)圖2中說(shuō)明的相圖46示出。相圖46具有分界線，其分隔對(duì)應(yīng)不同相的區(qū)域。在由每條線表示的溫度和壓力值處，線每一側(cè)上的兩個(gè)相基本上處于平衡。例如，液體-固體分界線48標(biāo)出過(guò)渡點(diǎn)，當(dāng)輸入系統(tǒng)的能量升高溫度(保持壓力不變)時(shí)，在該點(diǎn)上，固體相50中的烴熔融成液相52。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到由液體-固體線48顯示的過(guò)渡溫度時(shí)，系統(tǒng)溫度保持基本上不變，因?yàn)榘l(fā)生了從固體50至液體52的相變。如果能量輸入在相變期間停止，則在恒定溫度和恒定壓力下，兩個(gè)相通?？衫^續(xù)平衡存在。一旦完成從一個(gè)相至另一個(gè)的轉(zhuǎn)變，持續(xù)的能量輸入將再次開(kāi)始升高系統(tǒng)溫度(盡管在該實(shí)施例中壓力基本上保持不變)。純成分相圖46的其他線表不氣體-液體分界線54和氣體-固體分界線56。僅在 溫度和壓力都低于烴的三相點(diǎn)57下產(chǎn)生后一個(gè)分界線，在該分界線上，固體將直接升華成氣體。三相點(diǎn)57標(biāo)出溫度58和壓力59，此時(shí)所有三個(gè)相氣體60、液體52和固體50可平衡存在，只要沒(méi)有進(jìn)一步的能量輸入或從系統(tǒng)去除。隨著烴的溫度和壓力通過(guò)能量輸入增加，當(dāng)超過(guò)臨界溫度66和臨界壓力68時(shí)，烴可到達(dá)臨界點(diǎn)64。具體地，溫度已經(jīng)超過(guò)消除單個(gè)烴分子之間化學(xué)相互作用的值，然而壓力對(duì)于分子來(lái)說(shuō)太高，以致不能物理地移動(dòng)開(kāi)并分離成氣相。在臨界點(diǎn)64上，在液體52相和氣體60相之間的分離不再存在，因?yàn)閮蓚€(gè)相的密度基本上相等。在該溫度和壓力之上，烴進(jìn)入可具有兩者性質(zhì)的單一新相，被稱為超臨界流體70。盡管超臨界流體70可在某些應(yīng)用中提供益處，但是用高于臨界溫度66但不超過(guò)臨界壓力68，或高于臨界壓力68但不超過(guò)臨界溫度66的稀釋劑也可提供顯著益處。這些區(qū)域可被認(rèn)為是半超臨界操作方案。例如，超過(guò)臨界溫度66但不超過(guò)臨界壓力68推動(dòng)烴進(jìn)入過(guò)熱蒸氣71操作方案。以上討論的相提供了使用半超臨界流體的介紹，但應(yīng)當(dāng)注意，稀釋劑實(shí)際上為純輕烴和單體的混合物，并且可進(jìn)一步包括共聚單體，諸如，例如己烯，以及催化劑組合物，和任選地作為鏈終止劑的氫。這些附加成分可使相圖更復(fù)雜，這取決于稀釋劑中其他成分的量，如在以下小節(jié)中所討論的。B.臨界溫度和壓力的示例性計(jì)算如以上所討論的，當(dāng)稀釋劑混合物的額外成分被添加時(shí)，簡(jiǎn)化的純成分的相行為可變得更復(fù)雜。這類成分可包括，例如，乙烯、共聚單體(諸如己烯或丁烯)和氫。這種混合系統(tǒng)的行為可通過(guò)商業(yè)工程設(shè)計(jì)包模擬，以預(yù)測(cè)混合物的臨界溫度和壓力?？捎糜谀M相行為的工程設(shè)計(jì)模擬軟件包的例子為從馬薩諸塞州Cambridge的Aspen TechnologyCo.可得的AspenOne。模擬軟件提供的結(jié)果可用于設(shè)定半超臨界方案中操作的溫度和壓力的操作限。以下討論的示例性結(jié)果是針對(duì)作為烴的丙烷獲得的，但類似的計(jì)算可用于獲得異丁烷以及可在半超臨界方案中操作的其他稀釋劑諸如戊烷和丁烷等等的操作限。此外，臨界點(diǎn)本身的性質(zhì)使在臨界點(diǎn)上計(jì)算困難。隨著材料接近臨界點(diǎn)，平衡計(jì)算可花費(fèi)更長(zhǎng)的時(shí)間，所以模擬花費(fèi)的到達(dá)穩(wěn)定的時(shí)間可能很長(zhǎng)，例如，幾小時(shí)或甚至幾天。此外，計(jì)算也可使用狀態(tài)方程以計(jì)算相平衡，該相平衡為被測(cè)量的混合物平衡的近似值。由于該原因，以下討論的實(shí)例中提供的值應(yīng)當(dāng)被理解為近似值。I.丙烷的臨界溫度和壓力對(duì)乙烯重量分?jǐn)?shù)隨著乙烯含量在具有丙烷的混合物中增加，臨界壓力可增加，臨界溫度可減少。不意欲被理論所限制，這可能是將較輕和更容易氣化的乙烯并入具有丙烷的混合物的結(jié)果。乙烯添加至稀釋劑的效果是可測(cè)量的，如圖3所示，其是顯示計(jì)算的增加乙烯含量對(duì)基于丙烷的稀釋劑混合物臨界溫度和壓力的影響的圖。如在該圖中所見(jiàn)，隨著乙烯含量從0逐漸增加至0. 12wt.分?jǐn)?shù)(即，0至12wt. %)，可見(jiàn)混合物的臨界壓力76增加。相比之下，在相同的間隔可發(fā)生臨界溫度78的大幅度下降。這些變化說(shuō)明，當(dāng)增加量的乙烯被添加至丙烷時(shí)，臨界點(diǎn)可更容易達(dá)到。這可更清楚地在圖4示出的圖中看到，該圖示出當(dāng)乙烯濃度改變時(shí)包含乙烯和丙烷的稀釋劑混合物的計(jì)算的臨界點(diǎn)。在該圖中，隨著由沿著線標(biāo)記的斜條標(biāo)記80指示的丙烷中乙烯的重量分?jǐn)?shù)增加，該臨界點(diǎn)移至左邊，即，移至較低 的溫度和較高的壓力。在該圖中，針對(duì)混合物計(jì)算的最低臨界溫度在大約0. 14重量分?jǐn)?shù)乙烯(如由參考數(shù)字82所指示的)并可為大約195 T。針對(duì)混合物計(jì)算的最大臨界壓力也在0. 14重量分?jǐn)?shù)乙烯并可為大約755psia。盡管針對(duì)乙烯和丙烷的混合物計(jì)算的值為反應(yīng)參數(shù)設(shè)定界限提供了重要數(shù)據(jù)，但線性低密度聚乙烯可為同時(shí)包含乙烯和共聚單體諸如例如I-己烯的共聚物。因此，針對(duì)除乙烯和丙烷以外還包含I-己烯的混合物進(jìn)行計(jì)算，如以下所討論的。2.添加I-己烯和氫對(duì)乙烯和丙烷混合物的影響針對(duì)包含1%1_己烯的乙烯和丙烷混合物的臨界點(diǎn)計(jì)算的結(jié)果在圖5的圖中示出。如在圖4中一樣，乙烯濃度(wt.分?jǐn)?shù))由穿過(guò)線畫(huà)出的斜條標(biāo)記84指示。如該圖所示，添加I-己烯可同時(shí)將臨界溫度和臨界壓力移至更高值。最高臨界壓力和最低臨界溫度在最高乙烯濃度，0. 14重量分?jǐn)?shù)時(shí)達(dá)到。在該乙烯濃度下，臨界壓力可為大約763psia，臨界溫度可為大約200 T。對(duì)于具有更高乙烯含量的混合物將產(chǎn)生更高的臨界壓力和更低的臨界溫度。最終，在高乙烯濃度下，臨界條件將接近純乙烯的臨界條件。在己烯后，氫可對(duì)臨界壓力和溫度具有最大影響。為了說(shuō)明氫的影響，針對(duì)包含丙烷、乙烯、I-己烯和氫的多種混合物進(jìn)行計(jì)算。從計(jì)算中獲得的結(jié)果在圖6的圖中示出。在該圖中，進(jìn)行每個(gè)臨界點(diǎn)計(jì)算，從由參考數(shù)字88指示的0. Olwt.分?jǐn)?shù)乙烯至由參考數(shù)字90指示的0. 14wt.分?jǐn)?shù)乙烯。其他成分保持不變，計(jì)算在以下的系統(tǒng)中進(jìn)行不包含己烯或氫(如線92所示)、不含氫的Iwt. %己烯(如線94所示)、不含氫的2wt%己烯(如線96所示)和含lmol%氫的lwt%己烯(如線98所示)。雖然所有的附加成分都影響從計(jì)算獲得的臨界點(diǎn)和臨界溫度，但所有值都低于大約765psia的壓力和高于大約195 T的溫度。這些限制可用于本技術(shù)的實(shí)施方式，以設(shè)定使用半超臨界丙烷的操作限。針對(duì)異丁烷進(jìn)行類似的計(jì)算并顯示半超臨界值可在低于大約825psia的壓力和高于大約210 ° 的溫度下出現(xiàn)。C.半超臨界操作區(qū)域以上計(jì)算的臨界壓力和臨界溫度可用于限定半超臨界操作方案。該方案可更清楚地由圖7的圖說(shuō)明。在該圖中，針對(duì)圖6計(jì)算的線(由參考數(shù)字102所指示)被疊加在更大的壓力和溫度方案上。如參考圖6所討論的，由102表示的每條線上的左上點(diǎn)指示包含
0.14wt.分?jǐn)?shù)乙烯的混合物,而右下點(diǎn)指示包含0. Iwt.分?jǐn)?shù)乙烯的混合物。其他成分被改變，如參考圖6所討論的。
可能實(shí)用的最高操作溫度可由樹(shù)脂性質(zhì)限定，因?yàn)檩^高的溫度，例如大于大約195 °C，可導(dǎo)致聚合物在稀釋劑中溶解或聚合物產(chǎn)物熔融。這些影響中的任一種可導(dǎo)致反應(yīng)器污垢。由于該原因，在該實(shí)施例中，線性低密度聚乙烯樹(shù)脂的實(shí)際操作溫度上限可為大約195T。該溫度在圖中由標(biāo)記104的線指示。如計(jì)算結(jié)果102與線104的比較所見(jiàn)，該溫度也可低于稀釋劑混合物的臨界溫度。高于14wt%的乙烯濃度在環(huán)管反應(yīng)器中是可能的。然而，這些高濃度的使用將使用低于195 ° 的反應(yīng)器溫度，以保持在半超臨界區(qū)域中。在該實(shí)施例中，保持在半超臨界操作方案中的最低操作壓力可由計(jì)算結(jié)果102確定。如圖上的線106所示，765psia的較低壓力限可高于稀釋劑混合物的臨界壓力。在該壓力以上的操作減少了由于蒸氣形成在反應(yīng)器中將發(fā)生兩相流的可能性，并提供了先前討論的其他益處。相比之下，在兩個(gè)臨界點(diǎn)以上即在超臨界區(qū)域中的操作，可能是不期望的，因?yàn)榈兔芏染酆衔锟膳蛎浕蛉廴诓⑽廴痉磻?yīng)器?？捎蛇@些溫度和壓力限制限定的示例性操作方案在圖7中標(biāo)記為108。該半超臨界方案中操作所需要的高壓力可高于目前用于很多商業(yè)反應(yīng)器的操作限。此外，聚烯烴催化劑在高溫下可更有效地起作用，例如，大于大約175°C，提供了反應(yīng)器的窄溫度方案。由 于該原因，具有精確溫度控制(例如，在目標(biāo)溫度的正負(fù)10°C內(nèi)，或在目標(biāo)溫度的正負(fù)20°C內(nèi))的大型高壓反應(yīng)器可有利于在半超臨界方案中操作。這種反應(yīng)器系統(tǒng)可趨于減少可能有問(wèn)題的溫度變化。以下章節(jié)討論了示例性反應(yīng)器系統(tǒng)。III.可使用半超臨界稀釋劑的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)在圖8說(shuō)明了可用于本技術(shù)實(shí)施方式的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)20和稀釋劑/單體回收系統(tǒng)24的工藝流程圖(如參考圖I所討論的)。如以上所討論的，反應(yīng)器系統(tǒng)20可包括一種或多種聚合反應(yīng)器，其又可以為相同或不同的類型。此外，在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，反應(yīng)器可被串聯(lián)或平行布置。不管組成反應(yīng)器系統(tǒng)20的反應(yīng)器類型怎樣，生產(chǎn)聚烯烴顆粒產(chǎn)物，在此通常被稱為“蓬松料”28。盡管以下實(shí)施例使用了單一反應(yīng)器，但本技術(shù)適于更復(fù)雜的反應(yīng)器布置，諸如包含額外的反應(yīng)器、不同反應(yīng)器類型、和/或反應(yīng)器或反應(yīng)器類型可選排序的那些。一種反應(yīng)器類型包括其內(nèi)以液相發(fā)生聚合的反應(yīng)器。這種液相反應(yīng)器的例子包括高壓釜、沸騰液體池反應(yīng)器、環(huán)管淤漿反應(yīng)器(垂直或水平)等等。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在本技術(shù)的背景下，將討論生產(chǎn)聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物的環(huán)管淤漿反應(yīng)器110，但應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)類似地適于其他類型的液相反應(yīng)器。參考圖8，環(huán)管淤漿反應(yīng)器110通常由通過(guò)平滑的彎曲或肘部連接的管段組成。示例性反應(yīng)器110構(gòu)造包括十二個(gè)有夾套的垂直管腿，直徑大約24英寸，長(zhǎng)度大約200英尺，其通過(guò)管肘在腿的頂部和底部上進(jìn)行連接。如以下所討論的，通常提供反應(yīng)器夾套112，以便經(jīng)通過(guò)反應(yīng)器夾套112的冷卻介質(zhì)諸如處理水的循環(huán)，從放熱聚合移去熱。更長(zhǎng)直徑反應(yīng)器將是可接受的，但每單位反應(yīng)器體積將具有較小的傳熱區(qū)。此外，例如小于大約20英寸的較小直徑反應(yīng)器，將具有更多的相對(duì)傳熱區(qū)，但可使用更長(zhǎng)的反應(yīng)器和更大的反應(yīng)器循環(huán)泵壓差，以循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)容物。反應(yīng)器110可用于在淤漿狀態(tài)下進(jìn)行聚烯烴聚合，其中聚烯烴的不溶顆粒在流體介質(zhì)中形成且作為淤漿懸浮，直到被移出。動(dòng)力設(shè)備，諸如泵114，使流體淤漿在反應(yīng)器110中循環(huán)。泵114的例子為串接的軸流泵，泵葉輪放置在反應(yīng)器110內(nèi)部，以便在流體介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生湍流混合區(qū)。葉輪也可在足夠的速度下幫助推進(jìn)流體介質(zhì)通過(guò)反應(yīng)器的閉合環(huán)管，以保持固體顆粒諸如催化劑或聚烯烴產(chǎn)物懸浮在流體介質(zhì)內(nèi)。葉輪可由發(fā)動(dòng)機(jī)116或其他原動(dòng)力驅(qū)動(dòng)。在大型反應(yīng)器110中，例如,大于大約50，000加侖，多于一個(gè)的葉輪可用于驅(qū)動(dòng)循環(huán)。這些葉輪可位于反應(yīng)器110的相反側(cè)并使用單獨(dú)的發(fā)動(dòng)機(jī)116。在其他實(shí)施方式中，葉輪可被附接至由單一較大的發(fā)動(dòng)機(jī)116驅(qū)動(dòng)的單一軸。在任一情況下，半超臨界相中可與某些稀釋劑諸如丙烷一起存在的較低密度，可降低在相同循環(huán)速度下循環(huán)的動(dòng)力要求例如大約5-40%，這取決于單一發(fā)動(dòng)機(jī)是否代替兩個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)配置。在反應(yīng)器110內(nèi)循環(huán)的聚合物淤漿的液相可被認(rèn)為是稀釋劑混合物并且可包括烯烴單體和共聚單體、稀釋劑、助催化劑(例如，烷化物、三乙基硼、甲基鋁氧烷、三異丁基鋁、三乙基鋁等)、分子量控制劑(例如，氫)和任何其他期望的共反應(yīng)劑或添加劑。這種烯烴單體和共聚單體通常為每分子具有至多10個(gè)碳原子的I-烯烴(即，在頭兩個(gè)碳之間具有雙鍵)，并且可不具有與4位相比更接近雙鍵的分支。單體和共聚單體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯。此外，典型的稀釋劑為惰性的烴并在反應(yīng)條件下為液體，并包括例如，異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)己烷、異辛烷和類似物。大多數(shù)這些稀釋劑能夠在實(shí)際溫度和壓力 下，在半超臨界狀態(tài)中運(yùn)行。此外，稀釋劑可結(jié)合，以在半超臨界操作方案中針對(duì)具體的催化劑和目標(biāo)聚合物系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)精確的溫度和壓力控制，例如通過(guò)形成丙烷與少量異丁烷的混合物，調(diào)整半超臨界操作方案。這些成分經(jīng)入口或管道在特定位置上被添加至反應(yīng)器內(nèi)部，諸如在供料流118所描述的，其通常對(duì)應(yīng)于圖I的供料流18之一。同樣地，催化劑，諸如先前討論的那些，可經(jīng)管道在合適的位置上被添加至反應(yīng)器110，諸如在供料流120所描述的，其可包括稀釋劑載體，并且其通常也對(duì)應(yīng)于圖I的供料流18之一。總的來(lái)說(shuō)，被添加成分通常組成在反應(yīng)器 110內(nèi)的流體介質(zhì)，其中催化劑包括懸浮的顆粒。反應(yīng)器110中反應(yīng)條件，諸如溫度、壓力和反應(yīng)物濃度可被調(diào)節(jié)以促進(jìn)聚烯烴的期望性質(zhì)和生產(chǎn)率，從而控制反應(yīng)器110的穩(wěn)定性，等等。溫度可保持低于聚合物產(chǎn)物將熔融或進(jìn)入溶液的水平。如以上所討論的，基于丙烷中線性低密度聚乙烯的溶解度的實(shí)際限度可小于大約200 °F，盡管，如果其他聚合物系統(tǒng)與具有更高臨界溫度的稀釋劑混合物一起使用，則該溫度可更高，例如，對(duì)于異丁烷大約為215 T。如所說(shuō)明的，由于聚合反應(yīng)的放熱性質(zhì)，冷卻流體可通過(guò)夾套112繞環(huán)管淤漿反應(yīng)器110的部分循環(huán)，以清除過(guò)量的熱，由此保持溫度在期望的范圍內(nèi)，通常在150 T至195 T (65°C至91°C)之間。該操作溫度范圍可被保持在該窄窗口內(nèi)，以避免污垢問(wèn)題，如以上所討論的。相比之下，在聚烯烴反應(yīng)器中流過(guò)反應(yīng)器上夾套的進(jìn)入的冷卻劑和離開(kāi)的冷卻劑之間溫差(AT)的典型范圍可為大約20 更高。盡管該范圍是足夠的，但對(duì)于本技術(shù)的半超臨界稀釋劑可使用甚至更窄的范圍，例如，5至10 °F。當(dāng)其繞反應(yīng)器流動(dòng)時(shí)，這可使淤漿中的變溫較小。這種窄范圍可通過(guò)使用大型反應(yīng)器更容易獲得，其對(duì)于有夾套的部分可具有大的長(zhǎng)徑比，因此增加反應(yīng)器的內(nèi)表面積。例如，在本技術(shù)的實(shí)施方式中，反應(yīng)器系統(tǒng)的體積可為70，000至100，000加侖(gal)。在其他實(shí)施方式中，較小的反應(yīng)器可使用，相應(yīng)增加冷卻劑通過(guò)夾套112的流動(dòng)，以清除過(guò)量的熱。而且，反應(yīng)器中的壓力可被調(diào)整以保持稀釋劑或稀釋劑混合物高于其臨界壓力。對(duì)于作為稀釋劑的丙烷，超過(guò)臨界壓力的示例性操作范圍將為至少大約751psia并可在大約800_900psia的范圍內(nèi)。半超臨界方案的聞壓力值可從具有相對(duì)聞壓力等級(jí)的反應(yīng)器受益。例如，為了在半超臨界方案中進(jìn)行操作，反應(yīng)器和緊接附接的支持管線，包括供料和排出管線，可為600級(jí)或900級(jí)管，以承受較高的壓力。當(dāng)聚合反應(yīng)在反應(yīng)器110內(nèi)進(jìn)行時(shí)，單體(例如，乙烯)和共聚單體(例如，I-己烯)聚合以形成在反應(yīng)溫度下基本上不溶于流體介質(zhì)的聚烯烴(例如，聚乙烯)聚合物，由此在介質(zhì)內(nèi)形成固體顆粒的淤漿。這些固體聚烯烴顆?？蓮姆磻?yīng)器110中經(jīng)沉降腿或其他方法諸如連續(xù)排出移去，如排放流22所描述的。在下游處理中，從反應(yīng)器中排放的聚乙烯可從淤漿中提取并被純化。IV.稀釋劑/體回收系統(tǒng)A.分離容器 反應(yīng)器110的排放22可被送至稀釋劑/單體回收系統(tǒng)24。在稀釋劑/單體回收系統(tǒng)24中，反應(yīng)器110的排放22可流過(guò)串接的閃蒸加熱器122并進(jìn)入分離容器124。該串接的閃蒸加熱器122可為有夾套的管道，該管道在外夾套中使用蒸氣或蒸氣冷凝物作為例如加熱介質(zhì)，以提供對(duì)排放22的間接加熱。在實(shí)施方式中，多個(gè)平行的串接加熱器可用于增加流量并減少堵塞風(fēng)險(xiǎn)。因此，環(huán)管淤漿反應(yīng)器110流出液(排放22)在其引入分離容器124之前被加熱。同時(shí)，在排放22進(jìn)入分離容器124前，水或其他催化劑毒物126可作為停止劑被注入排放22，以鈍化排放22流中任何殘留的催化劑和助催化劑。因?yàn)檫@些被注入的成分定義為催化劑毒物，所以它們可從任何再循環(huán)至反應(yīng)器110的回收的材料(例如，單體或稀釋劑)中完全清除，或至少基本上清除。在其他實(shí)施方式中，停止劑可被大量注入反應(yīng)器110，這可足以部分鈍化反應(yīng)器110中的催化劑并因此減慢聚合物的生產(chǎn)速率。如果后處理管線正進(jìn)行維修，例如，在更換過(guò)濾網(wǎng)板或過(guò)濾器等等期間，這種部分鈍化、緩和、小型停止可用于使在反應(yīng)器和后處理管線之間的生產(chǎn)速率匹配。盡管反應(yīng)器生產(chǎn)被減慢，但分離容器124或其他下游單元的固體儲(chǔ)存容量可足以儲(chǔ)存所生產(chǎn)的聚合物，直到后處理管線可以回到完整生產(chǎn)。在分離容器124中，反應(yīng)器排放22的大部分非固體成分在塔頂撤出，作為閃蒸氣體128中的蒸氣。在本技術(shù)的實(shí)施方式中，分離容器124可為旋風(fēng)分離器。在其他實(shí)施方式中，分離容器124可僅為開(kāi)放容器。在聚乙烯生產(chǎn)中，該蒸氣可主要為稀釋劑，諸如先前提及的丙烷、異丁烷或其他稀釋劑。其也可包含大部分未反應(yīng)的單體(例如，乙烯)和其他輕組分，以及未反應(yīng)的共聚單體(例如，I-己烯、丁烯、I-戊烯、I-辛烯和I-癸烯)和其他重組分(例如，己烷和低聚物)。一般來(lái)說(shuō)輕組分或“輕質(zhì)物”可被定義為那些具有與所使用的稀釋劑相比更低沸點(diǎn)的輕組分。相比之下，重組分或“重質(zhì)物”可被定義為那些具有與稀釋劑相比更高沸點(diǎn)的成分。閃蒸氣體128的示例性近似組成可為84wt. %丙烷、5wt. %乙烯和Ilwt. %其他成分(例如，共聚單體)。蓬松料的水平或體積在分離容器124中可保持，以提供蓬松料在室124中額外的停留時(shí)間，從而促進(jìn)多孔蓬松料顆粒夾帶的液體和蒸氣的分離。閃蒸氣體128可在諸如袋式過(guò)濾器130的設(shè)備，或包括旋風(fēng)分離器等的其他類型設(shè)備中被處理，以清除夾帶的蓬松料固體129返回分離容器124或下游設(shè)備，諸如以下討論的吹掃塔。閃蒸氣體128也可行進(jìn)通過(guò)其他處理單元，諸如脫氧床，例如。此外，在被再循環(huán)至供料系統(tǒng)16或分餾系統(tǒng)30 (如參考圖I所討論的)之前，閃蒸氣體128可在熱交換器(例如，管殼式結(jié)構(gòu))中被冷卻或濃縮。為了減少分餾系統(tǒng)30中的蒸氣消耗，閃蒸氣體128可繞過(guò)分餾系統(tǒng)30并更直接地經(jīng)供料系統(tǒng)16 (未示出)返回反應(yīng)器110。分離容器124中的固體(聚合物)與少量經(jīng)夾帶的稀釋劑(和單體)一起被收回并經(jīng)固體排放134送至吹掃塔132。固體排放134管道可包括閥構(gòu)造，其允許聚合物向下通過(guò)管道流動(dòng)，同時(shí)減少蒸氣在分離容器124和吹掃塔132之間流動(dòng)的可能性。例如，一種或多種旋轉(zhuǎn)或循環(huán)閥133可被放置在固體排放134管道上。在其他構(gòu)造中，至吹掃塔132的排放可包括合適的閥構(gòu)造、緩沖罐、或簡(jiǎn)單地管道，等等。注意，某些實(shí)施方式提供了從閃蒸室的連續(xù)蓬松料排放，其消除了一種或多種相對(duì)大的循環(huán)閥和相關(guān)的能量消耗。這種技術(shù)在美國(guó)公布2006/0287442中進(jìn)行討論，在此通過(guò)引用全文包括。B.吹掃塔至吹掃塔132的主要固體供料通常為離開(kāi)分離容器124的固體排放134(聚烯烴、蓬松料)。吹掃塔132的目的是從進(jìn)入的固體流中清除殘留的烴并提供基本上清潔的聚合物蓬松料136。蓬松料136可被運(yùn)輸或運(yùn)送至擠出/裝載系統(tǒng)36，用于轉(zhuǎn)化成小球38 (如參考圖I所討論的)并作為聚烯烴小球樹(shù)脂用于分發(fā)和銷售給消費(fèi)者40。一般來(lái)說(shuō)，從吹掃塔132作為聚合物蓬松料136排放的經(jīng)處理的聚合物顆?？稍诔Ｒ?guī)的后處理操作諸如擠出/裝載系統(tǒng)36中的螺桿擠出機(jī)中被處理。在所說(shuō)明的示例性吹掃塔系統(tǒng)中，氮?dú)饪杀蛔⑷氪祾咚?32，以便經(jīng)塔頂排放138清除殘留的烴。該排放138可傳送通過(guò)袋式過(guò)濾器140，以便分離所夾帶的細(xì)粒，其可被送回吹掃塔138。在其他實(shí)施方式中，袋式過(guò)濾器140可用其他類型的處理單元代替，諸如，例如旋風(fēng)分離器，或可完全被省略。在袋式過(guò)濾器140后，排放138可傳送通過(guò)分離單元142，諸如膜回收單元、變壓吸附單元、冷凍單元等等，以便經(jīng)氮?dú)饬?44回收氮?dú)獠⒆鳛楣┝吓欧沤?jīng)分離的烴流146至分餾系統(tǒng)30。分離單元142可已知為稀釋劑氮?dú)饣厥諉卧?DNRU)。而且，新鮮的氮?dú)?48可被添加至氮?dú)猸h(huán)路，以彌補(bǔ)吹掃塔132系統(tǒng)中的氮?dú)鈸p失。從分離單元142排放的烴流146制成可用的烴供料，該供料可被處理，以提供用于催化劑制備的不含烯烴的稀釋劑。C.替代構(gòu)造多種構(gòu)造可用于稀釋劑/單體回收系統(tǒng)24。例如，來(lái)自分離容器124的固體排放134可被送至其他反應(yīng)器(例如，氣相反應(yīng)器)，而不是吹掃塔132。如果被排放至其他反應(yīng)器，則催化劑毒物126可不在上游注入排放22中，并且因此，殘留的活性催化劑可保留用于
進(jìn)一步聚合。在其他構(gòu)造中，吹掃塔132可用作擠出/裝載系統(tǒng)36 (參考圖I所討論的)中的擠出機(jī)供料槽。與吹掃塔132相關(guān)的袋式過(guò)濾器140和分離單元142可被遷移至擠出/裝載系統(tǒng)36，以適應(yīng)該用途。因此，分離容器124中的高工藝壓力可用于運(yùn)送固體排放134中蓬松料顆粒至擠出/裝載系統(tǒng)36，省略了傳統(tǒng)上用于運(yùn)送蓬松料136至擠出/裝載系統(tǒng)的鼓風(fēng)機(jī)系統(tǒng)(和相關(guān)的電消耗)。此外，蓬松料顆粒中的熱可被保留，因?yàn)轭w粒不經(jīng)受常規(guī)鼓風(fēng)機(jī)傳送回路中氮?dú)獾牡湫屠鋮s作用。因此，蓬松料顆粒的少量熱可用于下游擠出機(jī)供料系統(tǒng)。最后，分離容器124中的工藝壓力可用于在致密相運(yùn)送布置中運(yùn)輸蓬松料顆粒，因此降低流動(dòng)顆粒的速度并減少對(duì)顆粒的運(yùn)輸損害。
V.反應(yīng)器冷卻為了有利于半超臨界稀釋劑用于例如線性低密度聚乙烯的生產(chǎn)，冷卻系統(tǒng)可被設(shè)計(jì)以減少在反應(yīng)器夾套的入口(冷卻介質(zhì)進(jìn)入)和出口(冷卻介質(zhì)離開(kāi))之間的溫差(AT)至大約10至20 °F，或大約5至10 T。這將是有利的，因?yàn)榭捎糜诒３窒♂寗┨幱诎氤R界相而不超過(guò)聚合物熔融溫度的操作溫度范圍是非常窄的。例如，使用大型反應(yīng)器可產(chǎn)生反應(yīng)器夾套的高傳熱表面積(例如，由于反應(yīng)器的高長(zhǎng)/徑(1/d)比)，其可幫助降低AT。反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)中更多的改變可有利于減少在冷卻劑入口和出口之間的溫差。例如，較高速度的冷卻劑系統(tǒng)(例如，20-30英尺每秒對(duì)更傳統(tǒng)的10英尺每秒)可增加從反應(yīng)器清除的熱。換言之，冷卻介質(zhì)增加的速度可增加通過(guò)反應(yīng)器夾套的傳熱，以及因此幫助保持反應(yīng)器中更加恒定的溫度。冷卻介質(zhì)增加的速度可通過(guò)選擇更大的反應(yīng)器冷卻劑水泵，或例如通過(guò)減少垂直于冷卻介質(zhì)流的反應(yīng)器夾套的橫截面面積實(shí)現(xiàn)。在某些實(shí)施方式中，較大的反應(yīng)器尺寸(和相關(guān)的反應(yīng)器夾套的傳熱面積增加)可足以獲得已實(shí)現(xiàn)的較低溫差和更恒定的反應(yīng)器溫度。即使冷卻泵尺寸增加，這種溫差的減小可被實(shí)現(xiàn)，例如(其可減少反應(yīng)器系統(tǒng)的單元 電消耗)。A.環(huán)管淤漿反應(yīng)器圖9描述了可用于圖8示出系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器110的實(shí)例。該圖顯示了通過(guò)反應(yīng)器夾套112A-H的冷卻介質(zhì)的逆流流動(dòng)方案。此外，環(huán)管反應(yīng)器110通常由通過(guò)平滑的彎曲或肘部連接的管段組成。動(dòng)力設(shè)備諸如泵114，在反應(yīng)器110中循環(huán)流體淤漿。泵114的實(shí)例為串接的軸流泵，泵葉輪位于反應(yīng)器110內(nèi)部。冷卻劑系統(tǒng)150經(jīng)反應(yīng)器夾套112A-H從環(huán)管反應(yīng)器110清除熱。冷卻劑系統(tǒng)150提供了冷卻劑供應(yīng)152 (例如，經(jīng)處理的水)并處理冷卻劑返回154。當(dāng)聚合反應(yīng)在反應(yīng)器110內(nèi)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)條件可被控制以促進(jìn)期望的聚合程度和期望的反應(yīng)速度，同時(shí)保持溫度低于聚合物產(chǎn)物將熔化或溶解的溫度。如所提及的，由于聚合反應(yīng)的放熱性質(zhì)，冷卻夾套112A-H可被提供圍繞閉合環(huán)管系統(tǒng)的部分，冷卻流體通過(guò)夾套根據(jù)需要循環(huán)，以清除過(guò)量的熱(反應(yīng)熱)，由此保持溫度在期望的范圍內(nèi)，通常在大約165 ° 至195 °F之間，諸如在本技術(shù)的實(shí)施方式中在大約175 ° 至190 °F之間。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度隨反應(yīng)器系統(tǒng)操作條件的變化而線性變化。例如，通過(guò)放熱聚合在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱與聚烯烴生產(chǎn)率(即，每小時(shí)的聚合聚烯烴的磅數(shù))可以是線性的。因此，反應(yīng)器中指示能量或熱的反應(yīng)器溫度，隨生產(chǎn)率線性變化。典型的反應(yīng)器溫度控制可涉及比例-積分-微分(PID)算法。其他先進(jìn)的控制技術(shù)可用于代替PID算法，或附加至PID算法。B.反應(yīng)器冷卻劑系統(tǒng)在圖10中說(shuō)明針對(duì)圖9環(huán)管淤漿反應(yīng)器110的冷卻劑系統(tǒng)150的工藝流程圖。冷卻劑系統(tǒng)150為反應(yīng)器夾套112A-H提供了冷卻劑供應(yīng)152。冷卻劑系統(tǒng)150從反應(yīng)器夾套112A-H接收冷卻劑返回154。多種冷卻劑可用于清除或添加熱至反應(yīng)器系統(tǒng)。在該說(shuō)明性實(shí)施方式中，蒸氣冷凝物(軟化水)用作冷卻劑。冷卻劑返回154 “攜帶”從反應(yīng)器清除的熱。冷卻劑系統(tǒng)150轉(zhuǎn)移該熱至公用工程冷卻介質(zhì)，諸如至冷卻塔水或海水。冷卻劑系統(tǒng)傳遞“被冷卻的”冷卻劑供應(yīng)152至反應(yīng)器夾套。在實(shí)施方式中，冷卻劑供應(yīng)152溫度可在從105 ° 至150 °F或從165 ° 至185 °F或從105 ° 至185 °F的范圍內(nèi)。典型的冷卻劑返回154溫度可在從160 °卩至180 °F或從175 °卩至195 °F或從160 °卩至195 °F的范圍內(nèi)。通過(guò)冷卻劑系統(tǒng)150和通過(guò)反應(yīng)器夾套112A-H的冷卻劑流可例如通過(guò)離心泵，如通過(guò)冷卻劑泵156所圖解的，進(jìn)行循環(huán)。冷卻劑泵156的示例性設(shè)計(jì)基礎(chǔ)為在每小時(shí)5至30X IO6磅的冷卻劑下大約50至60磅每平方英寸(psig)的傳遞壓差。冷卻劑比率可設(shè)定最大冷卻劑溫度升高，例如，大約10 °F或大約20 °F。反應(yīng)器夾套112A-H的實(shí)例構(gòu)造(圖8)為平行操作的兩個(gè)逆流雙管交換器，內(nèi)管(反應(yīng)器)大約22英寸內(nèi)徑和外管(夾套)大約28英寸內(nèi)徑。在該實(shí)例中，八條腿上的反應(yīng)器夾套112A-H的總傳熱面積為大約5，000平方英尺。在本技術(shù)的其他實(shí)施方式中，反應(yīng)器可具有十二條腿，以及在22英寸的相同內(nèi)徑下,大約7，500平方英尺的表面積。更大的反應(yīng)器可提供更大表面積,例如,70，000加侖反應(yīng)器可提供15，000平方英尺的冷卻面積。冷卻劑循環(huán)可為閉合環(huán)流、液壓充滿系統(tǒng)。緩沖罐155可用于冷卻劑環(huán)路(即，在泵156的抽吸處或其附近)，以保持環(huán)路液體充滿并通過(guò)補(bǔ)償由冷卻劑變溫引起的液壓擴(kuò) 張減少冷卻劑系統(tǒng)的壓力變化。因此，壓力可通過(guò)控制緩沖罐155的液位和壓力，在泵156抽吸處保持基本上不變。通過(guò)冷卻劑系統(tǒng)和反應(yīng)器夾套的總冷卻劑循環(huán)流速可保持恒速并可在流量元件158上被測(cè)量。流量元件158可代表例如安裝在冷卻劑管路中的流動(dòng)孔板?？刂葡到y(tǒng)可基于孔尺寸和被測(cè)量的上游和下游壓力計(jì)算循環(huán)流速。由流量元件158指示的流速可通過(guò)流量控制器160接收，流量控制器160可為分布式控制系統(tǒng)(DCS)中的控制塊。例如，可用于控制反應(yīng)器的分布式控制系統(tǒng)為Honeywell TDC-3000控制系統(tǒng)。為了保持總恒流，利用控制信號(hào)166，流量控制器160的輸出可在流動(dòng)旁線164上調(diào)整閥162的位置。通常，期望最小化閥162位置的移動(dòng)，以防止冷卻劑泵156中的循環(huán)。因此，系統(tǒng)中其他點(diǎn)的附加構(gòu)件可幫助保持總冷卻劑循環(huán)流速不變。在環(huán)管淤漿反應(yīng)器110的正常操作期間，熱從反應(yīng)器內(nèi)容物中被清除，并且熱在冷卻器168中被交換,冷卻器168可代表一種或多種冷卻器。熱從冷卻器168中的冷卻劑中被清除，以冷卻至反應(yīng)器夾套112A-H的冷卻劑供應(yīng)152。冷卻器168可為例如管殼式熱交換器或板框式熱交換器。冷卻介質(zhì)，諸如冷卻塔水或海水，與冷卻劑相反地流過(guò)冷卻器，通過(guò)傳熱表面積清除熱，但不與冷卻劑摻和。冷卻介質(zhì)流在該實(shí)例中由冷卻水供應(yīng)172和冷卻水返回174代表。冷卻塔(未示出)可通過(guò)從冷卻水返回174清除熱并提供被冷卻的冷卻水供應(yīng)172處理循環(huán)冷卻介質(zhì)。因此，冷卻塔水從冷卻劑清除熱，所述冷卻劑又從反應(yīng)器110清除熱。在一個(gè)實(shí)例中，冷卻器168代表六個(gè)平行操作的板框式交換器冷卻器，每個(gè)板框式交換器冷卻器具有大約200個(gè)不銹鋼(304)板和大約1600平方英尺的傳熱表面，作為冷卻劑流速和淤漿流速和其他變量的函數(shù)，傳熱系數(shù)從大約100至超過(guò)300Btu/hr/sq. ft/ T變化。從反應(yīng)器清除的熱可為大約每小時(shí)每個(gè)冷卻器15. 5 X IO6Btu,假設(shè)設(shè)計(jì)壓降在冷卻劑側(cè)為大約3psig。對(duì)于溫度控制，冷卻劑控制器176(冷卻劑溫度控制器)保持至反應(yīng)器夾套的冷卻劑供應(yīng)的溫度。冷卻劑控制器176傳送輸出信號(hào)178以調(diào)整閥170 (和可能地，其他閥)的位置。VI.環(huán)管反應(yīng)器泵本技術(shù)提供了在環(huán)管反應(yīng)器泵中使用使反應(yīng)器內(nèi)容物循環(huán)的導(dǎo)流葉片。添加導(dǎo)流葉片可提高泵效率、減少電消耗并通過(guò)比缺少導(dǎo)流葉片的泵增加聚烯烴生產(chǎn)率而減少歸一化的電使用量。在具有導(dǎo)流葉片的泵上的效率更多的提高可通過(guò)使用混流泵獲得，如以下章節(jié)中所討論的。A.導(dǎo)流葉片除提高的泵效率以外，與沒(méi)有導(dǎo)流葉片的泵相比，導(dǎo)流葉片的施用可改進(jìn)環(huán)管反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器泵的幾種性能特性。例如，使用導(dǎo)流葉片的泵可具有高于沒(méi)有導(dǎo)流葉片的泵5至25%的水頭壓力。如以下所討論的，具有導(dǎo)流葉片的泵可提供環(huán)管反應(yīng)器中的高循環(huán)速率、高泵壓差和高預(yù)期的固體操作能力，等等。這些泵特性可允許大型反應(yīng)器的聚烯烴聚合物的高生產(chǎn)率。在70，000加侖的情況，24-英寸外徑(OD)環(huán)管反應(yīng)器，在反應(yīng)器泵中使用導(dǎo)流葉片可提供每年10至12億磅范圍聚烯烴的聚烯烴生產(chǎn)。導(dǎo)流葉片可用于新型安裝或現(xiàn)有環(huán)管反應(yīng)器泵的改造，以增加泵頭和淤漿速度，其可促進(jìn)更高的固體水平(例如，大于大約45%)。
例如，可在具有在20英寸至32英寸范圍內(nèi)的標(biāo)稱OD的環(huán)流泵上使用導(dǎo)流葉片。這種泵在35，000-40，000加侖每分鐘(gpm)可具有240-300英尺的壓頭，比沒(méi)有導(dǎo)流葉片的泵，泵效率提高范圍為1_4%。導(dǎo)流葉片允許更大的反應(yīng)器，例如，55，000加侖或更大，其具有與更小的反應(yīng)器相同的循環(huán)速率，例如，35，000加侖或更小。例如，具有導(dǎo)流葉片的30英寸泵可在45，000-55，000加侖反應(yīng)器中提供充分循環(huán)，而沒(méi)有導(dǎo)流葉片的30英寸泵可能不提供充分循環(huán)?？捎糜诒炯夹g(shù)反應(yīng)器的其他構(gòu)造可包括更大的(例如，40英寸或更大)泵直徑或使用兩個(gè)反應(yīng)器泵，等等?！銇?lái)說(shuō),可使用三至六個(gè)導(dǎo)流葉片，每個(gè)葉片具有0至30度范圍的相對(duì)葉片角度。相對(duì)葉片角度為相對(duì)于泵螺旋槳前緣角度的導(dǎo)流葉片角度。換言之，相對(duì)葉片角度是相對(duì)于螺旋槳旋轉(zhuǎn)平面的、導(dǎo)流葉片離開(kāi)角度平均值和泵槳葉的引導(dǎo)角度的差值。較大正數(shù)的相對(duì)葉片角度通常意味著反應(yīng)器淤漿被預(yù)旋導(dǎo)流葉片旋轉(zhuǎn)得較小，而較小或負(fù)數(shù)通常意味著淤漿被旋轉(zhuǎn)得較多。淤漿的預(yù)旋旋轉(zhuǎn)的方向與泵螺旋槳旋轉(zhuǎn)的方向相反。典型的導(dǎo)流葉片可被焊接至泵螺旋槳上游的反應(yīng)器管壁。導(dǎo)流葉片的位置可為泵螺旋槳上游從0. I至2管直徑。導(dǎo)流葉片可被放置與螺旋槳輪轂相隔并且在與泵抽吸部相連的反應(yīng)器凸緣的上游。這樣，可有利于泵抽吸管的拆卸，其中導(dǎo)流葉片不延長(zhǎng)至凸緣的下游。在一個(gè)實(shí)例中，導(dǎo)流葉片在大約24英寸長(zhǎng)、6-7英寸高和0. 6-0. 9英寸厚處開(kāi)始。導(dǎo)流葉片可被彎折和彎曲，以便導(dǎo)流葉片基本上平行于流動(dòng)方向，并且排放端處于期望的相對(duì)角度上，同時(shí)沿著泵的抽吸管內(nèi)部。導(dǎo)流葉片的上游邊緣可以是傾斜的，以便如果碎片或大的聚合物斷片(例如，聚合物“繩”或“線”)抓住上游邊緣，碎片或斷片可趨于有利地滑動(dòng)至管中心并隨后脫離導(dǎo)流葉片。B.反應(yīng)器泵改進(jìn)環(huán)管反應(yīng)器的尺寸在等直徑下通常按比例增加，以保持相對(duì)恒定的傳熱面積與體積比率。對(duì)于大型環(huán)管反應(yīng)器，例如，55，000加侖或更大，流動(dòng)環(huán)管的長(zhǎng)度和繞環(huán)管流動(dòng)的淤漿的壓降可能是重要的，其可導(dǎo)致懸浮的聚合物和催化劑顆粒的沉降。為了促進(jìn)稀釋劑中的顆粒懸浮，幾種技術(shù)可用于提供足夠的反應(yīng)器泵能力。這類技術(shù)可包括，使用多個(gè)軸流泵、具有導(dǎo)向閥的泵、使用大直徑螺旋槳(例如，24英寸或更大)的泵、在螺旋槳和反應(yīng)器壁之間小的間隙(例如，0. 125英寸或更小)，或高旋轉(zhuǎn)速度泵(例如，大于大約200RPM)。這些技術(shù)可單獨(dú)使用或以任何組合使用，以改進(jìn)反應(yīng)器中的流動(dòng)。泵送效率的進(jìn)一步改進(jìn)可通過(guò)使用混流泵實(shí)現(xiàn)?；炝鞅每赏瑫r(shí)具有軸流泵(例如，具有流過(guò)螺旋槳并進(jìn)入泵肘部的淤漿)和徑流泵(例如，其中被抽取的流體或淤漿進(jìn)入泵眼并在泵的外半徑處離開(kāi)，例如，偏移進(jìn)入流平面90度)的特性。在混流泵中，淤漿流可以從入口流方向朝向泵的外半徑偏離一個(gè)角度離開(kāi)螺旋槳，盡管通常不是徑流泵的典型90度。在螺旋槳/葉輪后的泵箱隨后將流動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩S向方向并且隨后圍繞肘部。與僅使用導(dǎo)流葉片的泵相比，混流泵可提供更多的泵頭并有利于更長(zhǎng)并因此更大的環(huán)管反應(yīng)器(例如，增加反應(yīng)器尺寸，從大約55，000加侖至大于大約70，000加侖)的結(jié)構(gòu)。此外，混流泵的流速可低于僅具有導(dǎo)流葉片的泵，這可減少聚合物蓬松料上的應(yīng)力并在反應(yīng)器中產(chǎn)生較少的細(xì)粒?；炝鞅没?qū)Я魅~片可允許更大的效率和更低的能量消耗。VII.反應(yīng)器流出液排放的連續(xù)排出圖11-13說(shuō)明了反應(yīng)器排放22的連續(xù)排出機(jī)構(gòu)。參考圖11，描述了位于環(huán)管淤漿 反應(yīng)器110的管肘上的連續(xù)排出機(jī)構(gòu)180。連續(xù)排出機(jī)構(gòu)180包括排出圓筒182、淤漿撤出管線184、緊急關(guān)閉閥185、調(diào)節(jié)流量的成比例流量自動(dòng)調(diào)節(jié)閥186和沖洗管線187。例如，其中稀釋劑輸入保持基本上不變，并且成比例流量自動(dòng)調(diào)節(jié)閥186可用于控制連續(xù)撤出的速率，其可保持總反應(yīng)器壓力在指定的設(shè)定點(diǎn)內(nèi)。參考圖12，其說(shuō)明了沿圖11的剖面線11-11獲得的橫截面，描述了具有連續(xù)排出機(jī)構(gòu)180的平滑彎曲的管肘。因此圖解的管肘可被認(rèn)為是攜帶附件的肘部。如所顯示的，該機(jī)構(gòu)包括排出圓筒182，在該情況中，排出圓筒182以直角附接至肘部外表面的切線。此夕卜，連接圓筒182的為淤漿撤出管線184。位于排出圓筒182內(nèi)的為柱塞閥188，其可用于至少兩個(gè)目的。首先，例如，如果其應(yīng)當(dāng)不斷地被聚合物污染，則其可提供排出圓筒的清除機(jī)構(gòu)。其次，其可用作整個(gè)連續(xù)排出組件的截止閥。剛好在淤漿流向上轉(zhuǎn)向之前，排出圓筒182可沿切線加接至肘部的彎曲部分，如圖13中所說(shuō)明的。開(kāi)口相對(duì)于內(nèi)表面可為例如橢圓的，并且可實(shí)施進(jìn)一步放大，以改進(jìn)固體排出?？蓪?shí)施排出圓筒182的多種朝向連接。例如，排出噴嘴可位于肘外部周圍45度角上，如圖12所示。肘外部周圍的角度可從0至90度，從連接一對(duì)腿的兩個(gè)肘部的下游肘部的最低點(diǎn)起。模擬計(jì)算表明，改進(jìn)的位置可位于該肘部周圍大約20和70度之間。此外，噴嘴可被從0至90度定向，從垂直到畫(huà)在肘外部的切線。通過(guò)比較，圖11和12說(shuō)明90度朝向，圖13說(shuō)明0度。朝向方向是如圖11所示的流動(dòng)方向。環(huán)管中彎曲以外的朝向是可能的，但可能是低效率的。排出噴嘴也可輕微延伸入流，末端被垂直切割或以一個(gè)角度切割。如果噴嘴以一個(gè)角度被切割，則其被插入以便噴嘴將與反應(yīng)器壁在外半徑上齊平。例如，噴嘴可以被45度角切割，噴嘴的較短側(cè)與肘部壁齊平，較長(zhǎng)側(cè)插入反應(yīng)器中的流。環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行的烯烴聚合反應(yīng)的產(chǎn)物淤漿的連續(xù)排出允許與用于從反應(yīng)器間歇排放聚合物蓬松料的常規(guī)沉降腿相比，在更高平均固體濃度下操作反應(yīng)器。例如，異丁烷稀釋劑中占優(yōu)勢(shì)的乙烯聚合物(聚乙烯)的生產(chǎn)通常在具有沉降腿構(gòu)造的反應(yīng)器中被限于大約40-45重量百分比(wt. %)的最大固體濃度。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)連續(xù)排出(CTO)允許平均反應(yīng)器固體濃度的顯著增加。因此，反應(yīng)器中大于50wt. %的固體濃度可利用連續(xù)排出實(shí)現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，在商業(yè)操作中，固體濃度中小至一個(gè)百分點(diǎn)的增加都具有重要意義。這種增加，例如允許更高的聚乙烯生產(chǎn)率，并因此通常提供增加的歸一化能量效率。此外，反應(yīng)器排放22中較少的液體可使下游回收和分餾系統(tǒng)22和24負(fù)擔(dān)更小，并因此減少下游能量消耗。另外，該技術(shù)可提供電消耗節(jié)省，因?yàn)榕c常規(guī)排放相比，連續(xù)排出排放將更多細(xì)粒從反應(yīng)器中清除。由于反應(yīng)器中顆粒較小的表面積，流體混合物可在較低的粘度(例如，低10%)下操作，提供通過(guò)反應(yīng)器的混合物更容易的循環(huán)和因此低要求的泵送和相關(guān)的馬力要求(例如，低10%)。通過(guò)使用半超臨界丙烷作為稀釋劑，本技術(shù)的實(shí)施方式中的固體濃度相比于利用異丁烷稀釋劑可增加例如5-10%。與先前討論的異丁烷或其他稀釋劑相比，丙烷中聚烯烴較低的溶解度，和先前討論的，與異丁烷相比丙烷較低的密度，可有助于該改進(jìn)。減小的溶解度可允許聚烯烴固體進(jìn)一步增加，而不增加來(lái)自被溶解的聚合物的反應(yīng)器污垢。例如，本技術(shù)的實(shí)施方式可允許使用大約55wt.%或更高的固體濃度。此外，與異丁烷相比，丙烷減小的密度可降低用于保持固體懸浮同時(shí)循環(huán)反應(yīng)器的能量。增加反應(yīng)器的固體攜帶能力也增加了在較高的時(shí)空產(chǎn)率(例如，期望的2. 6或更 大)下操作反應(yīng)器的能力，如對(duì)于每加侖反應(yīng)器體積或等同量度而言每小時(shí)生產(chǎn)的以磅為單位的聚合物產(chǎn)物所測(cè)量的。這種時(shí)空產(chǎn)率的增加與減少的反應(yīng)器污垢發(fā)生率結(jié)合可導(dǎo)致反應(yīng)器10中增加的聚烯烴生產(chǎn)和生產(chǎn)量。VIII.擠出/裝載系統(tǒng)參考圖14，描述了圖I的擠出/裝載系統(tǒng)36的工藝流程圖。在該實(shí)施方式中，來(lái)自圖8吹掃塔132的聚烯烴蓬松料136可例如利用稀釋相鼓風(fēng)機(jī)被直接轉(zhuǎn)移至擠出機(jī)，以便進(jìn)行處理。然而，由于上游吹掃塔132也可起到擠出機(jī)供料槽的作用，所以可省略用于運(yùn)輸蓬松料136的運(yùn)送系統(tǒng)和因此相關(guān)的運(yùn)送系統(tǒng)中鼓風(fēng)機(jī)的電消耗，如參考以上圖8所討論的。此外，在該構(gòu)造中，蓬松料136可熱于(例如，150 T至180 T )如果通過(guò)運(yùn)送系統(tǒng)中氮?dú)饣蚩諝獾睦鋮s作用(例如，被冷卻至80-100 T )運(yùn)行的蓬松料。使用熱蓬松料136可降低擠出機(jī)190使用的能量，以加熱和熔融正在到達(dá)的蓬松料136。具體地，較高的蓬松料溫度可從恒定能量輸入增加定速擠出機(jī)的最終熔融溫度。吹掃塔132可通過(guò)閉鎖式料斗192與擠出機(jī)190隔離，所述閉鎖式料斗192被設(shè)置以防止蒸氣從吹掃塔132流至擠出機(jī)190。閉鎖式料斗192可被設(shè)置使用很多設(shè)備，諸如流量自動(dòng)調(diào)節(jié)閥、旋轉(zhuǎn)閥、儲(chǔ)存空間等等。在圖14示出的實(shí)施方式中，閉鎖式料斗192可由兩個(gè)旋轉(zhuǎn)閥194組成，所述兩個(gè)旋轉(zhuǎn)閥194封閉連接吹掃塔132至擠出機(jī)190的垂直管線的部分196。旋轉(zhuǎn)閥194可供料聚烯烴蓬松料136至擠出機(jī)190，其中擠出機(jī)加熱、熔融和擠壓聚烯烴蓬松料136。可使用各種儀表諸如智能流量計(jì)型、主供料器型等等計(jì)量從吹掃塔132至擠出機(jī)190的蓬松料136。此外，添加劑198可以添加速率注入蓬松料136流，該添加速率可基于與蓬松料136質(zhì)量流速的具體比率。該比率或添加劑198相對(duì)于蓬松料136的“從屬”供料可被指定一個(gè)值，以便例如對(duì)于每種聚烯烴等級(jí)或產(chǎn)品產(chǎn)生期望的方案，并提供下游聚烯烴小球期望的性質(zhì)。此外，添加劑198的添加可利用液體添加系統(tǒng)、失重-供料器等等完成。在某些實(shí)施方式中，一種或多種失重供料器可用于測(cè)量預(yù)混合的添加劑包，該添加劑包從例如大容器經(jīng)蓬松料136流供料至擠出機(jī)190，從擠出機(jī)供料漏斗直接供料至擠出機(jī)190，等等。
隨著吹掃塔和相關(guān)的蓬松料停留時(shí)間之間的儲(chǔ)存筒倉(cāng)的消除，聚合率(如參考圖8所討論的)在操作中可更緊密地與擠出率相聯(lián)系(見(jiàn)圖14)。技術(shù)可在反應(yīng)器系統(tǒng)20 (圖8)的聚合反應(yīng)器110的操作中被實(shí)施，以允許反應(yīng)器110例如“降低”聚烯烴蓬松料的生產(chǎn)率，例如以適應(yīng)下游擠出/裝載系統(tǒng)36的擾動(dòng)，該擾動(dòng)可已經(jīng)被蓬松料筒倉(cāng)的浪涌能力所調(diào)節(jié)。例如，如果擠出機(jī)190暫時(shí)關(guān)閉，則聚合反應(yīng)器110可受到“小型停止”或“部分停止”，其中相對(duì)小部分(例如，十億分之一范圍)的催化劑毒物，諸如一氧化碳，被注入反應(yīng)器110，以暫時(shí)“停止”聚合。因此，如果發(fā)生擠出/裝載系統(tǒng)36中擠出機(jī)190或其他設(shè)備的暫時(shí)關(guān)閉，則由于缺少反應(yīng)器110中的聚合，聚烯烴蓬松料136的排放被暫時(shí)停止或從反應(yīng)器110排放22減少。因此，吹掃塔132中的停留時(shí)間可足以保留進(jìn)入的蓬松料136，直到擠出機(jī)操作被重啟。在其他實(shí)施方式中，一種或多種筒倉(cāng)(未示出)可用于暫時(shí)儲(chǔ)存來(lái)自反應(yīng)器的蓬松料。這些筒倉(cāng)可包括擠出機(jī)蓬松料筒倉(cāng)以及，任選地，一種或多種蓬松料儲(chǔ)存筒倉(cāng)。盡管額外的筒倉(cāng)可減少?gòu)?fù)雜控制方案的使用，以平衡在反應(yīng)器110和擠出機(jī)190之間的生產(chǎn)率，但它們可能例如通過(guò)增加鼓風(fēng)機(jī)在筒倉(cāng)之間運(yùn)送蓬松料的能量需求而增加工廠結(jié)構(gòu)和操 作成本。一般來(lái)說(shuō)，擠出機(jī)190可通過(guò)造粒機(jī)200熔融、均化和抽取聚烯烴聚合物和添加齊U，擠出機(jī)190可包括例如過(guò)濾網(wǎng)板和被加熱模頭，其粒化蓬松料和添加劑的混合物。此夕卜，造粒機(jī)刀片(即，在水下)可切割聚烯烴熔體，其通過(guò)沖模被擠為小球。小球可由水202淬火并可在小球-水淤漿204中行進(jìn)，從造粒機(jī)200至小球脫水干燥器206。干燥器206可通過(guò)離心力從小球上分離游離水和隨后干燥保留在表面的水。經(jīng)干燥的小球208可排放至例如粗篩210上，其從符合規(guī)格的小球212中清除超尺寸和不足尺寸的小球。水202可從水槽214經(jīng)離心泵216和冷卻器218 (例如，管殼式熱交換器)被供應(yīng)給造粒機(jī)200。從小球干燥器206清除的水219可返回水槽214。離開(kāi)粗篩210的聚烯烴小球212可利用重力通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥220落入例如致密相氣動(dòng)運(yùn)送管線222，并被運(yùn)輸至小球筒倉(cāng)224。該小球筒倉(cāng)可包括儲(chǔ)存槽、混合器、超規(guī)格的儲(chǔ)存槽等等。在說(shuō)明的實(shí)施方式中，鼓風(fēng)機(jī)包226提供氮?dú)夂?或空氣228，以便經(jīng)運(yùn)送管線222運(yùn)送小球212至小球筒倉(cāng)224。聚烯烴小球226可被裝入鐵路用車228、斗車、貨車、搬運(yùn)箱、包等等。小球226可被裝入鐵路用車228，例如使用重力型空氣輔助式多噴動(dòng)裝載系統(tǒng)。這種系統(tǒng)可允許斗車在高于聚合和擠出生產(chǎn)率的速率下自動(dòng)裝載。因此，由較高裝載速率產(chǎn)生的額外“時(shí)間”可被利用，以提供時(shí)間在填滿后移動(dòng)斗車或鐵路用車并定位下一輛空車228。盡管以上公開(kāi)的技術(shù)可進(jìn)行各種修改和替代形式，但具體的實(shí)施方式已經(jīng)通過(guò)附圖中實(shí)例示出。然而，應(yīng)當(dāng)理解，該技術(shù)不意欲限于所公開(kāi)的具體形式。而是，該技術(shù)包括落入所附權(quán)利要求限定的所述技術(shù)的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同物和替代物。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚烯烴的制造系統(tǒng)，包括 聚合反應(yīng)器的供料系統(tǒng)； 包括聚合反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述聚合反應(yīng)器被配置用于在催化劑和稀釋劑混合物的存在下聚合烯烴單體，以形成包括聚烯烴顆粒和所述稀釋劑混合物的淤漿，其中所述聚合反應(yīng)器被配置用于在高于所述稀釋劑混合物的臨界壓力的壓力和低于所述稀釋劑混合物的臨界溫度的溫度下操作，并且其中所述稀釋劑混合物包括稀釋劑和烯烴單體；以及 稀釋劑/單體回收系統(tǒng)，其被配置用于將大部分所述稀釋劑混合物從由所述聚合反應(yīng)器中排放的所述淤漿中分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，包括 分餾系統(tǒng)，其被配置用于處理一部分在所述稀釋劑/單體回收系統(tǒng)中從所述淤漿中分離的所述稀釋劑混合物，并且提供回收的基本上不含烯烴單體的稀釋劑；以及 具有擠出機(jī)/造粒機(jī)的擠出/裝載系統(tǒng)，其被配置用于擠出和顆?；谒鱿♂寗?單體回收系統(tǒng)中從所述淤漿中回收的聚烯烴顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其中所述稀釋劑包括丙烷、丁烷或異丁烷或其任何組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其中所述稀釋劑混合物包括兩種或更多種烴的混合物，其中所述混合物中的每種烴獨(dú)立地具有六個(gè)或更少的碳，并且其中所述混合物的組成用于調(diào)節(jié)所述混合物的臨界壓力和臨界溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其中所述臨界壓力包括在所述臨界溫度下的所述稀釋劑混合物的蒸汽壓，并且所述臨界溫度包括分子間力基本上接近零的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其中所述稀釋劑混合物的密度比異丁烷的密度小至少大約5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其中所述稀釋劑/單體回收系統(tǒng)包括不具有相關(guān)閃蒸氣體壓縮機(jī)的高壓分離容器。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造系統(tǒng)，其中所述擠出/裝載系統(tǒng)被配置用于接收在所述稀釋劑/單體回收中從吹掃塔排放的所述聚烯烴顆粒，而沒(méi)有所述聚烯烴顆粒的中間滯
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其在所述聚合反應(yīng)器中包括至少一個(gè)循環(huán)泵。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造系統(tǒng)，其中所述聚合反應(yīng)器具有大于大約70，000加侖的體積。
11.操作聚烯烴反應(yīng)器的方法，包括 在聚合反應(yīng)器中將催化劑與稀釋劑混合物結(jié)合，其中所述稀釋劑混合物包括稀釋劑和烯烴單體； 在高于所述稀釋劑混合物的臨界壓力和低于所述稀釋劑混合物的臨界溫度下操作所述聚合反應(yīng)器；以及 形成包括聚烯烴顆粒和所述稀釋劑混合物的淤漿。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述稀釋劑包括丙烷、丁烷或異丁烷或其任何組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述稀釋劑混合物包括兩種或更多種烴的混合物，其中每種烴獨(dú)立地具有六個(gè)或更少的碳，并且其中所述混合物的組成用于調(diào)節(jié)所述稀釋劑混合物的臨界壓力。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括在聚合過(guò)程中從所述反應(yīng)器連續(xù)移除聚烯烴顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述臨界壓力包括在所述臨界溫度下的蒸汽壓，并且所述臨界溫度包括分子間力基本上接近零的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括向所述反應(yīng)器注入停止劑，以減慢生產(chǎn)速率。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括在大約170T和大約195 T之間的溫度下，在高于大約750psia的壓力下，操作所述聚合反應(yīng)器，并且其中所述稀釋劑包括丙烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括在大約170°F和大約195 °F之間的溫度下，在大約SOOpsia和大約900psia之間的壓力下，操作所述聚合反應(yīng)器，并且其中所述稀釋劑包括丙烷。
19.制造包括聚烯烴的產(chǎn)品的方法，所述方法包括 制造產(chǎn)品，所述產(chǎn)品的至少一部分包括聚烯烴，其中所述聚烯烴由包括以下的方法生產(chǎn) 在聚合反應(yīng)器中將催化劑與稀釋劑混合物結(jié)合，其中所述稀釋劑混合物包括稀釋劑和烯烴單體； 在高于所述稀釋劑混合物的臨界壓力和低于所述稀釋劑混合物的臨界溫度下操作所述聚合反應(yīng)器；以及 形成包括聚烯烴顆粒和所述稀釋劑混合物的淤漿。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述稀釋劑混合物包括兩種或更多種烴的混合物，其中每種烴獨(dú)立地具有六個(gè)或更少的碳，并且其中所述混合物的組成用于調(diào)節(jié)所述稀釋劑混合物的臨界壓力。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，包括在大約170T和大約195 T之間的溫度下，在高于大約750psia的壓力下，操作所述反應(yīng)器，并且其中所述稀釋劑包括丙烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，包括在大約170°F和大約195 °F之間的溫度下，在高于大約500psia的壓力下，操作所述反應(yīng)器，并且其中所述稀釋劑包括異丁烷。
全文摘要
本申請(qǐng)的實(shí)施方式提供制造聚烯烴的方法和實(shí)施該方法的系統(tǒng)。該方法包括在聚合反應(yīng)器中將催化劑與包含稀釋劑和烯烴單體的稀釋劑混合物結(jié)合。該稀釋劑可包括丙烷、丁烷或異丁烷或其組合。該聚合反應(yīng)器在高于稀釋劑的臨界壓力的壓力但低于稀釋劑的臨界溫度下操作。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102741302SQ201180007894
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者J·A·穆奇勒, J·D·浩特微 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司