一種聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 荷電膜是指內(nèi)外表面上存在著固定電荷的膜，其分離原理除了物理篩分之外，還 有著獨(dú)特的靜電吸附和排斥作用。這就使得用大孔徑膜吸附分離直徑較小的物質(zhì)成為可 能，而且可用其分離相對(duì)分子量相近而荷電性能不同的組分。另外，由于膜中引入了荷電基 團(tuán)，膜的親水性得到了加強(qiáng)，因而增加了膜的滲透率；同時(shí)由于相斥的電荷效應(yīng)，膜的抗污 染性顯著增強(qiáng)。因此，荷電膜越來(lái)越受到研宄者們的關(guān)注。
[0003] 傳統(tǒng)荷電膜的制備方法包括磺化(荷負(fù)電)和氯甲基-季銨化(荷正電)?！赌た茖W(xué)雜 志》（Journal of Membrane Science，2001，79,1685 - 1692)報(bào)到了通過(guò)發(fā)煙硫酸橫化處理 聚醚砜酮（PPESK)制備荷負(fù)電膜。《歐洲聚合物雜志》（European Polymer Journal，2005， 41，1554 - 1560)報(bào)到了通過(guò)氯磺酸作為磺化試劑，濃硫酸作為溶劑磺化聚醚砜（PES)制備 荷負(fù)電膜。傳統(tǒng)通過(guò)磺化制備荷電膜材料的方法中，最常使用的磺化劑是濃硫酸、氯磺酸、 三氯化硫等，這些磺化劑在使用過(guò)程中均會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，且磺化劑本身的腐蝕性強(qiáng)，危 險(xiǎn)性大，易污染環(huán)境，對(duì)于設(shè)備的要求高。
[0004] 而常用的制備荷正電膜的方法則通過(guò)先?? (氯)甲基化，再季銨化的過(guò)程?！赌た茖W(xué) 雜志》（Journal of Membrane Science，2010,363, 243 - 249)報(bào)到了在濃硫酸溶劑中用氯 甲基甲醚對(duì)聚芳醚酮（PPEK)進(jìn)行氯甲基化，再通過(guò)三甲胺季銨化制備荷正電膜。《膜科學(xué) 雜志》（Journal of Membrane Science，2003,215, 25 - 32)報(bào)到了在芐基氯溶劑中用濃溴 水對(duì)聚苯醚（PPO)中的甲基基團(tuán)進(jìn)行溴化，再通過(guò)季銨化反應(yīng)制備荷正電膜。這些過(guò)程中 所涉及的試劑均具有較高的毒性，并且不可避免的會(huì)使用大量的有機(jī)溶劑，這會(huì)帶來(lái)較高 的生產(chǎn)成本，同時(shí)也容易帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便快速、無(wú)需有機(jī)溶劑的、水相制備荷電膜的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜，其分離層化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有聚離子液 體，復(fù)合膜的功能可以通過(guò)聚離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與疏水性反離子的選擇有效地調(diào) -K- T。
[0007] 本發(fā)明提供的聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜的制備方法，具體步驟為：將基膜浸 泡到聚離子液體水溶液中0. 1-100個(gè)小時(shí)(優(yōu)選浸泡1-30小時(shí)）；然后取出，浸泡于該聚離 子液體的疏水性反離子鹽的水溶液中5-9000秒(優(yōu)選浸泡50-1000秒);即得到聚離子液體 功能化荷電復(fù)合膜。
[0008] 本發(fā)明中，所述的聚離子液體是可通過(guò)反離子替換轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄缘乃苄噪x子 液體聚合物及其共聚物，例如：聚（1-乙烯基-3-正丁基咪唑溴)，聚（1-乙烯基-3-乙基咪 挫氯)，聚（1-乙烯基-3-乙基吡啶溴)，聚（1-乙烯基-3-正丙基吡啶溴）等。
[0009] 本發(fā)明中，所述的聚離子液體的疏水性反離子鹽是可將水溶性離子液體聚合物及 其共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄噪x子液體聚合物及其共聚物的水溶性反離子鹽，例如：六氟磷酸 鉀，四氟硼酸鈉，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，六氟磷酸鈉等。
[0010] 本發(fā)明中，所述的聚離子液體水溶液的濃度為〇· 1-1000 mg/mL (優(yōu)選濃度為 50-500 mg/mL)，聚離子液體的疏水性反離子鹽的濃度0.1-1000 mg/mL (優(yōu)選濃度為 50-500 mg/mL)〇
[0011] 本發(fā)明中，所述的基膜為截留分子量為1，000~100，〇〇〇的多孔膜，例如：聚砜超 濾膜，聚醚砜超濾膜，聚酰亞胺超濾膜，聚偏氟乙烯超濾膜等。
[0012] 與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的水溶液中的快速離子交換反應(yīng)制備出了結(jié)構(gòu) 與功能可設(shè)計(jì)性的聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜。該工藝可以通過(guò)簡(jiǎn)便快速的離子交換 反應(yīng)，將聚離子液體吸附在基膜表面，形成穩(wěn)定的荷電分離層。同時(shí)，通過(guò)對(duì)聚離子液體化 學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及疏水性反離子的選擇可以有效的調(diào)控聚合物膜材料的性能，調(diào)控效果明 顯，相對(duì)于傳統(tǒng)的制備工藝，本發(fā)明的產(chǎn)品僅使用水作為溶劑，制備過(guò)程綠色環(huán)保，同時(shí)制 備得到的荷電復(fù)合膜性能優(yōu)異，在優(yōu)化的制備條件下所得到的荷電復(fù)合膜可在保持9. I L/ (m2 · h · bar)的高通量下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化鎂84 %的截留，對(duì)氯化鈉43%的截留。
[0013] 本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制備條件溫和，材料性能的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低，易于 批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明聚離子液體功能化復(fù)合膜的制備及其性 能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。
[0015] 實(shí)施例1 將聚砜基膜浸泡在濃度為140 mg/mL的聚（3- 丁基-1-乙烯基咪唑)溴水溶液中24小 時(shí)，取出后在60 mg/mL的六氟磷酸鉀水溶液中浸泡1分鐘，取出后得到聚離子液體功能化 復(fù)合膜。
[0016] 對(duì)聚離子液體功能化復(fù)合膜在0. 6 MPa壓力下進(jìn)行不同鹽的截留測(cè)試。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚離子液體功能化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于具體步驟為：將基膜浸泡到 聚離子液體水溶液中0. 1-100個(gè)小時(shí)；然后取出，浸泡于該聚離子液體的疏水性反離子鹽 的水溶液中5-9000秒，即得到聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜；其中： 所述的聚離子液體是通過(guò)反離子替換轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄缘乃苄噪x子液體聚合物及其 共聚物； 所述的聚離子液體的疏水性反離子鹽是可將水溶性離子液體聚合物及其共聚物轉(zhuǎn)變 為非水溶性離子液體聚合物及其共聚物的水溶性反離子鹽； 所述的基膜為截留分子量為1，000~100，〇〇〇的多孔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚離子液體水溶液的濃度為 0. 1-1000 mg/mL，聚離子液體的疏水性反離子鹽的濃度為0. 1-1000 mg/mL。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的聚離子液體是：聚（1-乙 烯基-3-正丁基咪唑溴)，聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑氯)，聚（1-乙烯基-3-乙基吡啶溴)， 或聚（1-乙烯基-3-正丙基吡啶溴)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的聚離子液體的疏水性反離子 鹽是：六氟磷酸鉀，四氟硼酸鈉，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，或六氟磷酸鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的基膜為聚砜超濾膜、聚醚砜 超濾膜、聚酰亞胺超濾膜或聚偏氟乙烯超濾膜。
6. -種由權(quán)利要求1-5之一所述制備方法所制備得到的聚離子液體功能化復(fù)合膜， 其中復(fù)合膜的性能可以通過(guò)聚離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及不同疏水性反離子的選擇有效 地調(diào)節(jié)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種聚離子液體功能化荷電復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)水溶液中的簡(jiǎn)單離子交換反應(yīng)使聚離子液體在基膜表面形成荷電的功能化修飾層，從而制備得到荷電復(fù)合膜。該制備方法無(wú)需使用有機(jī)溶劑，直接水相一步成膜，綠色環(huán)保，制備過(guò)程簡(jiǎn)單快速，所得到的荷電復(fù)合膜具有高水通量，可在保持9.1L/(m2·h·bar)的通量下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化鎂84%的截留，對(duì)氯化鈉43%的截留。本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件溫和，生產(chǎn)成本低，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】B01D69-02, B01D67-00, B01D69-12, B01D71-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104707487
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510044212
【發(fā)明人】唐瑩, 湯蓓蓓, 武培怡
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月28日