專利名稱：一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子濃度的指示電極。它具有靈敏度高、選擇性好、測量范圍廣、操作方便、成本低等特點，因此被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、醫(yī)藥、工業(yè)、生物等領(lǐng)域。
常見的離子選擇性電極是由離子敏感膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)充液組成。測量時，將內(nèi)參比電極與外參比電極組成離子傳感器，將這兩個電極同時插入待測溶液中，并與外接的測量裝置連接構(gòu)成一個電化學(xué)電池，測量出此電化學(xué)電池的電動勢，根據(jù)能斯特方程可推算出待測溶液中的離子濃度。然而，內(nèi)充液的使用，使得電極的構(gòu)造變得復(fù)雜，制備過程繁瑣，同時使得電極無法微型化和集成化，因而限制了離子選擇性電極在現(xiàn)場檢測和活體監(jiān)測方面的應(yīng)用。
全固態(tài)離子選擇性電極是將傳統(tǒng)離子選擇性電極中的內(nèi)充液層去除，而采用固態(tài)中間層來替代。電極制作時，固態(tài)中間層夾在內(nèi)參比電極和離子敏感膜之間，起到轉(zhuǎn)導(dǎo)信號的作用，即將離子敏感膜中的離子信號轉(zhuǎn)變成電極導(dǎo)體上的電子信號。這種電極的制備過程非常簡單、易于微型化，且具有與傳統(tǒng)離子選擇性電極相一致的電位分析性能。在這類離子選擇性電極中，固態(tài)中間層的選擇是關(guān)鍵。已有的文獻報道中，自組裝單分子層、導(dǎo)電聚合物、碳納米材料和金納米材料等被作為固態(tài)中間層用于開發(fā)全固態(tài)離子選擇性電極。
離子液體是一類綠色試劑，結(jié)構(gòu)由正負(fù)離子組成，它具有較高的離子導(dǎo)電性、較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口、穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)、較好的生物兼容性等特點。同時，離子液體的性能具有可調(diào)性，即可以根據(jù)需要設(shè)計其陰陽離子的組成并改變其取代基， 進而改變其性能。功能離子液體是針對某一性能或應(yīng)用設(shè)計的具有特殊官能團或取代基的離子液體。因此，可以設(shè)計一些具有特殊性質(zhì)的離子液體，使其能夠作為固態(tài)中間層，用于開發(fā)全固態(tài)離子選擇性電極。
文獻(Cecylia ffardak. A highly selective lead-sensitive electrode withsolid contact based on ionic liquid.Journal of Hazardous Materials 186(2011) 1131-1135)報道了一種基于離子液體的鉛離子選擇性電極，該文作者采用離子液體與聚合物-聚氯乙烯的混合物來充當(dāng)固態(tài)中間層，所用的離子液體只是一些不溶于水但溶于四氫呋喃溶劑的離子液體，在里面充當(dāng)粘結(jié)劑的作用，由于無氧化還原活性，該固態(tài)中間層無法有效地傳遞膜電位信號，因而不利于離子選擇性電極的穩(wěn)定工作。
專利CN101852761A公開了一種全固態(tài)鈉離子選擇性電極，包括基板、電極基底系統(tǒng)、固態(tài)電解質(zhì)層、鈉離子敏感膜和絕緣層，電極基底系統(tǒng)設(shè)于基板上，由反應(yīng)電極、接觸電極和連接這兩個電極的導(dǎo)電引線組成，固態(tài)電解質(zhì)層設(shè)在反應(yīng)電極上，固態(tài)電解質(zhì)層上覆有鈉離子敏感膜，絕緣層將鈉離子敏感膜包圍，并設(shè)有使鈉離子敏感膜裸露的開口，該專利公開的選擇性電極的固態(tài)電解質(zhì)層由導(dǎo)電聚合物構(gòu)成，電極膜中易出現(xiàn)水層，且易受溶解氧的干擾，電極穩(wěn)定性較差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極，解決了現(xiàn)有選擇性電極穩(wěn)定性和重復(fù)性較差的問題。
一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極，包括基板、內(nèi)參比電極、固態(tài)離子層和離子敏感膜，所述固態(tài)離子層由功能離子液體構(gòu)成，功能離子液體的陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
本發(fā)明功能離子液體陰離子具有強疏水性，陽離子帶有氧化還原基團，使得功能離子液體具有憎水性和光不敏感性，可以減少水層、光等對全固態(tài)離子選擇性電極的影響， 提高電極在實際應(yīng)用中的可操作性和穩(wěn)定性。
優(yōu)選的，所述陽離子為三甲基苯胺離子、N-甲基四氫噻吩離子或I-乙基二茂鐵基-3甲基咪唑離子；所述陰離子為六氟磷酸根離子、雙三氟甲磺酰亞胺離子。
所述功能離子液體不溶于水，室溫下為固態(tài)，最優(yōu)選為三甲基苯胺六氟磷酸鹽、 N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺酰亞胺鹽、或I-乙基二茂鐵基_3甲基咪唑六氟磷酸鹽。
為了保證固態(tài)離子層在電極之中起到良好的信號轉(zhuǎn)換作用，優(yōu)選所述固態(tài)離子層的厚度為I 5 μ m,最優(yōu)選為3 μ m。
本發(fā)明全固態(tài)離子選擇性電極可以檢測陽離子和陰離子，如鉀離子、鈉離子、鈣離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等，相應(yīng)地離子敏感膜為鉀離子敏感膜、鈉離子敏感膜、鈣離子敏感膜、氯離子敏感膜、硝酸根離子敏感膜、硫酸根離子敏感膜等。
所述內(nèi)參比電極設(shè)于基板上，固態(tài)離子層設(shè)置在內(nèi)參比電極上方，離子敏感膜覆于固態(tài)離子層，一般情況下，所述全固態(tài)離子選擇性電極還包括與內(nèi)參比電極連接的電極引線，使用時，電極引線活動端與外參比電極連接。所述電極引線一般為銅導(dǎo)線。
優(yōu)選的，所述參比電極為金電極、鉬電極或碳電極，上述電極均為常用的電極。
所述基板由有機高分子材料制成，如PE、PVC等。
本發(fā)明還提供了所述基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極的制備方法，包括以下步驟
在基板上設(shè)置內(nèi)參比電極；將功能離子液體溶液均勻滴涂在內(nèi)參比電極表面，干燥揮干溶劑，制得固態(tài)離子層；將離子敏感膜溶液滴涂在固態(tài)離子層表面，干燥制得離子敏感膜；功能離子液體為室溫固態(tài)離子液體，陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
在設(shè)置參比電極前，可以用無水乙醇將內(nèi)參比電極、基板表面進行預(yù)處理，除去其表面的浮塵，使其表面潔凈，狀態(tài)一致，并充分干燥。
所述功能離子液體溶液選用的溶劑為有機溶劑，如丙酮等。
所述離子敏感膜溶液通過常規(guī)方法制得，一般為將離子載體、聚合物(PVC等)、增塑劑、親脂性大分子以及溶劑混合均勻即可。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明將具有特殊功能的離子液體引入到全固態(tài)離子選擇性電極中充當(dāng)信號轉(zhuǎn)導(dǎo)層，利用功能離子液體的高離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，將離子敏感膜中的離子信號轉(zhuǎn)變成電子信號，并將電子信號傳遞至電極基底，以實現(xiàn)電極響應(yīng)信號的傳遞，消除傳統(tǒng)全固態(tài)離子選擇性電極中存在的信號傳遞阻斷層進而引起的電位響應(yīng)不穩(wěn)定等問題。
本發(fā)明利用功能離子液體的憎水性和光不敏感性，減少環(huán)境因素如水層、光等對全固態(tài)離子選擇性電極的影響，進而提高該電極在實際應(yīng)用中的可操作性和穩(wěn)定性。


圖I是本發(fā)明電極的結(jié)構(gòu)示意圖2是本發(fā)明實施例I中基于三甲基苯胺六氟磷酸鹽的全固態(tài)鉀離子選擇性電極的電位響應(yīng)校正曲線；
圖3是本發(fā)明實施例I中基于三甲基苯胺六氟磷酸鹽的全固態(tài)鉀離子選擇性電極的響應(yīng)斜率隨時間的變化關(guān)系曲線；
圖4是本發(fā)明實施例2中基于N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺酰亞胺鹽的全固態(tài)鈣離子選擇性電極的電位響應(yīng)校正曲線；
圖5是本發(fā)明實施例2中基于N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺酰亞胺鹽的全固態(tài)鈣離子選擇性電極檢測牛奶中鈣離子時得到的電位響應(yīng)校正曲線。
具體實施方式
如圖I所示，一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極，包括內(nèi)參比電極 3、基板4、固態(tài)離子層2、離子敏感模I和電極引線5 ；
內(nèi)參比電極3設(shè)于基板4上，電極弓丨線5與內(nèi)參比電極3連接，內(nèi)參比電極3上覆有固態(tài)離子層2，固態(tài)離子層2上覆有離子敏感模1，電極引線5穿過基板4。以下是本發(fā)明根據(jù)固態(tài)離子層2的材料不同提供兩種全固態(tài)離子選擇性電極
實施例I
(I)在基板上設(shè)置內(nèi)參比電極，將內(nèi)參比電極與電極引線連接；
(2)用無水乙醇將內(nèi)參比電極、基板表面進行預(yù)處理，除去其表面的浮塵，使其表面潔凈，狀態(tài)一致，并充分干燥；
(3)稱取40mg三甲基苯胺六氟磷酸鹽，將其溶于ImL有機溶劑丙酮中，得到離子液體溶液；
(4)稱取33mg聚氯乙烯(聚合物)、0· 4mg四氯苯硼化鉀(親脂性大分子)和I. 6mg 纈氨霉素(鉀離子載體)，將其溶于I. 5mL有機溶劑四氫呋喃中，然后滴入65 μ L 二硝基苯辛基醚(增塑劑)，充分混勻，得到鉀離子敏感模溶液；
(5)取適量的功能離子液體溶液，滴在潔凈的電極基底表面，之后將電極放置在室溫下至溶劑丙酮揮發(fā)完，制得固態(tài)離子層；
(6)取適量的鉀離子敏感膜溶液，滴在功能離子液體層表面，之后將電極放置在室溫下至有機溶劑四氫呋喃揮發(fā)完全，制得離子敏感膜。
將制備的全固態(tài)鉀離子選擇性電極置于含有一定濃度鉀離子的待測溶液中，并插入外參比電極(Ag/AgCl，3.3mol/L KCl溶液)，通過外接儀器測量離子選擇性電極相對于外參比電極的電極電位。
圖2為本實施例中制備的全固態(tài)鉀離子選擇性電極的電位響應(yīng)校正曲線，其校正方程為EMF (mV) = 59. 2Ln (C) +482. 6，其中EMF為電位值(mV)，C為鉀離子濃度(mol/L)，相關(guān)系數(shù)為O. 9918。
將本實施例中制備的全固態(tài)鉀離子選擇性電極在常溫常態(tài)下連續(xù)保存30天，每兩天檢測其響應(yīng)特性，如圖3為其響應(yīng)斜率隨保存時間的變化情況，從圖3中可以看出，基于功能離子液體的全固態(tài)鉀離子選擇性電極的響應(yīng)斜率基本維持在59. 2mv/decade,說明本發(fā)明的離子選擇性電極具有良好的工作穩(wěn)定性。
實施例2
(I)在基板上設(shè)置內(nèi)參比電極，將內(nèi)參比電極與電極引線連接；
(2)用無水乙醇將內(nèi)參比電極、基板表面進行預(yù)處理，除去其表面的浮塵，使其表面潔凈，狀態(tài)一致，并充分干燥；
(3)稱取40mg N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺酰亞胺鹽，將其溶于ImL有機溶劑丙酮中，得到離子液體溶液；
(4)稱取33mg聚氯乙烯(聚合物)、0· 2mg四苯硼鈉(親脂性大分子)和I. 8mg 10，19-雙[(十八烷基氨基甲?；?甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧雜-10，19- 二氮雜環(huán)二十一烷(鈣離子載體)，將其溶于I. 2mL有機溶劑四氫呋喃中，然后滴入65 μ L己二酸二辛酯(增塑劑)，充分混勻；
(5)取適量的功能離子液體溶液，滴在潔凈的電極基底表面，之后將電極放置在室溫下至溶劑丙酮揮發(fā)完，制得固態(tài)離子層；
(6)取適量的鈣離子敏感膜溶液，滴在功能離子液體層表面，之后將電極放置在室溫下至溶劑四氫呋喃揮發(fā)完，制得離子敏感膜。
將制備的全固態(tài)鈣離子選擇性電極置于含有一定濃度鈣離子的待測溶液中，并插入外參比電極(Ag/AgCl，3.3mol/L KCl溶液)，通過外接儀器測量離子選擇性電極相對于外參比電極的電極電位。
圖4為本實施例中制備的全固態(tài)鈣離子選擇性電極的電位響應(yīng)校正曲線，其校正方程為EMF (mV) = 29. 4Ln (C) +397. 7，其中EMF為電位值(mV)，C為鈣離子濃度(mol/L)，相關(guān)系數(shù)為O. 9927。
將本實施例中制備的全固態(tài)鈣離子選擇性電極用于牛奶中鈣離子的檢測。圖5為全固態(tài)鈣離子選擇性電極檢測牛奶中鈣離子時得到的校正曲線，其校正方程為EMF(mV)= 29. ILn (C) +394. 5，其中EMF(mV)為電位值，C為鈣離子濃度(mol/L)，相關(guān)系數(shù)為O. 9908。
上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)力要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極，包括基板(4)、內(nèi)參比電極(3)、 固態(tài)離子層(2)和離子敏感膜(I)，其特征在于所述固態(tài)離子層(2)由功能離子液體構(gòu)成，功能離子液體的陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述陽離子為三甲基苯胺離子、N-甲基四氫噻吩離子或I-乙基二茂鐵基_3甲基咪唑離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述陰離子為六氟磷酸根離子或雙三氟甲磺酰亞胺離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述功能離子液體為室溫固態(tài)尚子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述功能離子液體為三甲基苯胺六氟磷酸鹽、N-甲基四氫噻吩雙三氟甲磺酰亞胺鹽、或I-乙基二茂鐵基_3甲基咪唑六氟磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述固態(tài)離子層(2) 的厚度為I 5 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述固態(tài)離子層(2) 的厚度為3μηι。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于所述內(nèi)參比電極為金電極、鉬電極或碳電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固態(tài)離子選擇性電極，其特征在于包括與內(nèi)參比電極(3) 連接的電極引線(5)。
10.一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極的制備方法，包括以下步驟在基板上設(shè)置內(nèi)參比電極；將功能離子液體溶液均勻滴涂在內(nèi)參比電極表面，干燥揮干溶劑，制得固態(tài)離子層；將離子敏感膜溶液滴涂在固態(tài)離子層表面，干燥制得離子敏感膜；功能離子液體為室溫固態(tài)離子液體，陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于功能離子液體的全固態(tài)離子選擇性電極及其制備方法，該選擇性電極包括基板、內(nèi)參比電極、固態(tài)離子層和離子敏感膜，所述固態(tài)離子層由功能離子液體構(gòu)成，功能離子液體的陽離子帶有氧化還原性基團，陰離子為疏水性基團。本發(fā)明利用功能離子液體的憎水性和光不敏感性，減少環(huán)境因素如水層、光等對全固態(tài)離子選擇性電極的影響，進而提高該電極在實際應(yīng)用中的可操作性和穩(wěn)定性。
文檔編號G01N27/333GK102980931SQ20121048387
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者平建峰, 吳堅, 應(yīng)義斌 申請人:浙江大學(xué)