一種離子液體基催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及縮醛（酮）制備技術領域，具體涉及一種離子液體基催化劑及其制備 方法以及用該催化劑催化合成縮醛（酮）的方法。
【背景技術】
[0002] 縮醛（酮）作為一種新型香料，具有優(yōu)于母體醛（酮）的香氣，且其香氣類型較 多，香氣透發(fā)，留香持久，因而深受廣大調香人員的重視，在調香中應用日益擴大。同時，縮 醛（酮）也是一類重要的有機合成中間體，可用作特殊溶劑，也可用于染料、塑料、香料的合 成及羰基保護中。
[0003] 在縮醛（酮）香料合成中用到的催化劑的研宄方面，傳統(tǒng)工業(yè)生產方法主要由醛 (酮）與二元醇在無機質子酸（如濃硫酸、鹽酸和磷酸等）催化下通過加成反應制得。無機 質子酸催化時，對設備腐蝕嚴重，且加成反應后中和、洗滌產生大量廢酸、廢堿液，嚴重污染 環(huán)境。
[0004] 近年來，"綠色溶劑"室溫離子液體以其獨特的物理化學性質受到廣泛關注。離子 液體作為催化劑及溶劑具有蒸汽壓低、液態(tài)溫區(qū)寬、與反應物相溶性好、操作簡便、分子具 有可設計性等特性。以離子液體作為催化劑以及以離子液體為載體制備催化劑催化合成反 應時反應條件溫和，反應后催化劑容易分離，重復使用性高，且容易采用自動化連續(xù)生產， 對設備無腐蝕，對環(huán)境無污染，因而具有良好應用前景。
[0005] 例如公開號為103193569A的中國發(fā)明專利申請公開了一種酸性離子液體催化合 成縮醛/酮的方法：以醛/酮和醇為原料，以環(huán)己烷為脫水劑，在酸性離子液體的催化作用 下，于80~120°C下進行共沸脫水縮合反應，反應結束后，將反應液后處理，獲得所述縮醛/ 酮；所述酸性離子液體為3-(3-磺酸）丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，所述3-(3-磺酸）丙 基苯并噻唑鹽以3- (3-磺酸）丙基苯并噻唑為陽離子，所述醇為C2~C4的有機醇，所述的 醛/酮即醛或酮。
[0006]

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種離子液體基催化劑及其制備方法和應用，該催化劑用于催化合 成縮醛/酮香料，高效、對環(huán)境污染小、回收簡便、重復性能好。
[0008] -種離子液體基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)以1，3_丙磺酸內醋、有機胺為原料在乙酸乙酯中合成離子液體中間體；
[0010] (2)所述離子液體中間體與磷鎢酸在油浴中反應得磷鎢酸型離子液體；
[0011] (3)所述磷鎢酸型離子液體與過度金屬鹽在油浴中反應即得所述離子液體基催化 劑!^[RLpS^-bPWiA。。
[0012] 離子液體是一類新型的綠色化試劑，除作為反應的溶劑或催化劑外，另一潛在應 用在于它可與活性物質作用，進而提升反應的活性和選擇性。以離子液體特別是具有磺酸 基的離子液體與雜多酸（鹽）結合形成的無機-有機雜化材料，除具有較強的酸性外，在催 化反應時"自分離"（self-seperation)性能使它的應用倍受關注。
[0013] 我們基于固態(tài)核磁分析研宄表明強酸性及空間效應是其高活性的原因，本發(fā)明采 用1，3_丙磺酸內酯、有機胺為原料制備得到中間體與磷鎢酸結合，再與過渡金屬鹽組合制 備得到復合催化劑，催化劑中各組分之間相互協(xié)同，強酸性及協(xié)同后的空間效應使本發(fā)明 制備得到的催化劑催化活性及穩(wěn)定性都顯著提高，催化制備縮醛/縮酮香料的產率在90% 以上，產品的純度在98%以上，催化劑均可回收利用，在重復實驗5次后，測定產率浮動均 在5%以內。
[0014] 作為優(yōu)選，所述有機胺為吡啶、N-甲基咪唑或三乙胺，制備得到的對應中間體為 丙烷磺酸吡啶嗡鹽（PPS)、丙烷磺酸咪唑嗡鹽（MMPS)或丙烷磺酸三乙胺嗡鹽（TEAPS); 所述過渡金屬鹽為 Ni (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Cu (NO3) 2 · 3H20 或 Mn(NO3)2 · 4H20。采用該組合制備得到的催化劑其催化制備縮醛/縮酮香料的產率在90% 以上，產品的純度在98%以上。
[0015] 進一步優(yōu)選地，所述有機胺為R比啶或N-甲基咪挫；所述過渡金屬鹽為 Ni (NO3) 2 · 6H20 或 Fe (NO3) 3 · 9H20。
[0016] 最優(yōu)選地，所述有機胺為吡啶或N-甲基咪唑；所述過渡金屬鹽為Ni (NO3)2 · 6H20， 在該最優(yōu)的原料組合下制備得到的催化劑其催化制備縮醛/縮酮香料的產率在95%以上， 產品的純度在98%以上。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述乙酸乙酯、1，3_丙磺酸內酯與有機胺的摩爾比為3~ 4:1: 1〇
[0018] 進一步優(yōu)選，步驟（2)中離子液體中間體與磷鎢酸的摩爾比為1:1。
[0019] 進一步優(yōu)選，步驟（3)中磷鎢酸型離子液體與過度金屬鹽的摩爾比為1:1。
[0020] 本發(fā)明中通過上述有機胺、過渡金屬鹽及配比的優(yōu)選，制備得到的催化劑催化活 性顯著提高，減少了催化反應中催化劑的使用量；反應結束后催化劑易回收再利用，催化活 性穩(wěn)定，催化效果保持良好。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟（1)中油浴反應的溫度為50-100°C，時間為2~4h ;步驟（2)中油 浴反應的溫度為50-100°C，時間為18-30h ;步驟（3)中油浴反應的溫度為50-100°C，時間 為 18-30h。
[0022] 進一步優(yōu)選地，步驟（1)中油浴反應的溫度為70°C，時間為2. 5h ;步驟（2)中油浴 反應的溫度為90°C，時間為24h ;步驟（3)中油浴反應的溫度為90°C，時間為25h。
[0023] 催化劑制備過程中所述的后處理步驟為：將反應液抽濾，用乙酸乙酯洗滌三次后， 收集剩余物放置真空干燥箱，最終得所述的產物。
[0024] 本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的離子液體基催化劑。
[0025] 本發(fā)明還提供一種利用如所述離子液體基催化劑催化制備縮醛/縮酮香料的方 法，包括如下步驟：
[0026] (1)以醛/酮和醇為原料、環(huán)己烷為脫水劑、所述離子液體基催化劑為催化劑， 115~125°C (優(yōu)選120°C )油浴中反應1~3h ;
[0027] (2)反應結束后催化劑與反應體系分層，待溫度降至50°C以下，分離出上層液，將 上層液依次用氫氧化鈉溶液、半飽和食鹽水和水洗，然后常壓蒸餾收集224-228°C餾分即為 產品。
[0028] 所述醛/酮是指醛或酮，所述醛為苯甲醛、苯乙醛或肉桂醛，所述酮為環(huán)己酮；所 述醇為乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇；所述醛/酮與醇的摩爾比為1:1~2， 最優(yōu)選為1:1. 6。
[0029] 進一步優(yōu)選的原料組合為：苯甲醛與乙二醇、苯甲醛與1，2-丙二醇、苯甲醛與 1，3-丙二醇、苯乙醛與乙二醇、苯甲醛與甘油、肉桂醛與乙二醇、環(huán)己酮與乙二醇或環(huán)己酮 與1，2_丙二醇；二者的摩爾比為1:1。
[0030] 更進一步優(yōu)選的組合為：苯乙醛與乙二醇或苯甲醛與1，3_丙二醇，