專利名稱：含氟固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟固化性樹脂組合物及其固化物、使用該固化物的光學(xué)材料及光學(xué)元件以及新的含氟ニ硫醇化合物，具體涉及可獲得熱穩(wěn)定性和粘接性良好的固化物的含氟固化性樹脂組合物及其固化物、使用該固化物的光學(xué)材料及光學(xué)元件以及用于該含氟固化性樹脂組合物的新的含氟ニ硫醇化合物。
背景技術(shù)：
白色LED(Light Emitting Diode,發(fā)光二極管)燈已作為下一代的高效照明光源登場(chǎng)，并不斷進(jìn)行使其亮度進(jìn)一步提高的開發(fā)。白色LED模塊為了保護(hù)發(fā)光元件而通過環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂等透光性密封樹脂密封。但是，如果發(fā)光元件的發(fā)熱量隨著今后投入 的電カ不斷地增大而増大，則產(chǎn)生透光性密封樹脂因發(fā)光元件達(dá)到高溫而劣化的問題。透光性密封樹脂的劣化會(huì)使來自發(fā)光元件的發(fā)光功率下降，縮短作為光源的壽命。為了解決該問題，已提出了使用固化性透明氟樹脂的方法(專利文獻(xiàn)I)。該固化性透明氟樹脂不含溶劑等揮發(fā)成分且具有流動(dòng)性，其固化物的耐熱性、耐光性良好，不會(huì)因劣化而發(fā)生著色，因此適合于大功率LED的透光密封?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:國(guó)際公開第2009/096342號(hào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題然而，固化性透明氟樹脂的固化物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性并不充分。要求在溫度循環(huán)試驗(yàn)等可靠性試驗(yàn)中取得進(jìn)ー步的性能提高，必須應(yīng)對(duì)所述試驗(yàn)中透光性密封樹脂發(fā)生剝離而造成無法點(diǎn)亮等問題。另外，最近要求照明用LED燈具有高功率，有時(shí)為了防止因劣化而造成的功率下降，使用金作為布線材料，這時(shí)密封樹脂的粘接性產(chǎn)生問題。于是，本發(fā)明的目的在于提供可獲得熱穩(wěn)定性和粘接性良好、適合于大功率LED用透光性密封材料的固化物的含氟固化性樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供熱穩(wěn)定性和粘接性良好的上述含氟固化性樹脂組合物的固化物以及由該固化物形成的光學(xué)材料及通過該固化物透光密封的在可長(zhǎng)時(shí)間使用方面可靠性高的發(fā)光元件。 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明為下述[I] [15]的發(fā)明。[I]含氟固化性樹脂組合物，包含具有聚合性雙鍵的含氟聚合物(P)和硫醇化合物(S)，其特征在于，該含氟聚合物(P)是具有來源于含氟單烯烴(a)和不飽和側(cè)鏈殘存性的含氟ニ烯烴(b)的重復(fù)單元的共聚物，相對(duì)于100質(zhì)量份該含氟聚合物(P)，包含O. 01 I質(zhì)量份該硫醇化合物(S)。[2]如[I]的含氟固化性樹脂組合物，所述含氟單烯烴(a)為選自四氟こ烯、氯三氟こ烯和CF2=CFO-Rf的至少I種含氟單烯烴；式中，Rf表示碳數(shù)I 6的氟代烷基，氟代烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。[3]如[2]的含氟固化性樹脂組合物，所述Rf是碳原子間可具有醚性氧原子的碳數(shù)I 6的全氟燒基。[4]如[I] [3]的含氟固化性樹脂組合物，所述含氟ニ烯烴(b)是以CF2=CFo-Q-OCF=CF2表示的含氟ニ烯烴；式中，Q表示碳數(shù)為3 8的氟代亞烷基，氟代亞烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。[5]如[4]的含氟固化性樹脂組合物，所述Q是碳原子間可具有醚性氧原子的碳數(shù)為3 8的全氣亞燒基。[6]如[I]的含氟固化性樹脂組合物，所述含氟聚合物⑵是四氟こ烯、至少I種以CF2=CFO-Rf1表示的全氟醚類、至少I種以Cf2=CFO-Q1-OCF=CF2表示的全氟ニ烯烴的共聚 物；式中，Rf1表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，全氟烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子，Q1表示碳數(shù)為3 8的全氟亞烷基，全氟亞烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。[7]如[I] [6]所述的含氟固化性樹脂組合物，所述含氟聚合物⑵的質(zhì)均分子量(Mw)為 3000 20000。[8]如[I] [7]所述的含氟固化性樹脂組合物，所述含氟聚合物⑵的聚合性雙鍵的含量為O. I 2mmol/g。[9]如[I] [8]所述的含氟固化性樹脂組合物，所述硫醇化合物⑶是具有50 100 V的熔點(diǎn)的硫醇化合物。[10]如[I] [9]所述的含氟固化性樹脂組合物，所述硫醇化合物(S)是含氟硫醇化合物。[11]如[10]所述的含氟固化性樹脂組合物，所述含氟硫醇化合物是以通式HS(CH2)ml (CF2)n(CH2)m2SH表示的含氟ニ硫醇化合物；式中，ml和m2表示I或2，η表示2
10,ml和m2可相同或不同。[12]將上述[I] [11]所述的含氟固化性樹脂組合物固化而成的固化物。[13]由上述[12]所述的固化物形成的光學(xué)材料。[14]通過上述[12]所述的固化物透光密封的光學(xué)元件。[15]含氟ニ硫醇化合物，其特征在于，以通式HS(CH2)ml (CF2)n(CH2)m2SH表示；式中，ml和m2表示I或2, η表示2 10, ml和m2可相同或不同。發(fā)明的效果本發(fā)明的含氟固化性樹脂組合物可在不破壞透明性和耐光性的情況下獲得熱穩(wěn)定性和粘接性得到改善的固化物。本發(fā)明的固化物在不破壞透明性和耐光性的情況下具有良好的熱穩(wěn)定性和粘接性。本發(fā)明的光學(xué)材料和發(fā)光元件具有高可靠性。附圖
的簡(jiǎn)單說明圖I是表示實(shí)施例中對(duì)LED元件通電時(shí)的電壓-電流關(guān)系的圖表。實(shí)施發(fā)明的方式以下，對(duì)本發(fā)明的含氟固化性樹脂組合物的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
本說明書中，將數(shù)均分子量記作Mn,質(zhì)均分子量記作Mw,分子量分布記作Mw/Mn。本說明書中的質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是指使用CF2C1CF2CHC1F (旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，商品名AK225cb，以下稱為AK225cb)作為溶劑通過凝膠滲透色譜法(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酷)換算分子量計(jì)算出的值。只要沒有特別說明，也將本發(fā)明的含氟固化性樹脂組合物的固化物簡(jiǎn)稱為固化物。[含氟固化性樹脂組合物]本發(fā)明含氟固化性樹脂組合物包含具有聚合性雙鍵的含氟聚合物(P)和硫醇化合物(S)。該含氟聚合物(P)是具有來源于含氟單烯烴(a)和不飽和側(cè)鏈殘存性的含氟ニ烯烴(b)的重復(fù)單元的共聚物，相對(duì)于100質(zhì)量份該含氟聚合物(P)，包含O. 01 I質(zhì)量份該硫醇化合物(S)。
本發(fā)明的含氟固化性樹脂組合物還可根據(jù)需要添加聚合性化合物(Y)、用于固化的固化劑或光引發(fā)劑、其它添加物。[含氟聚合物⑵]本發(fā)明的含氟聚合物(P)具有聚合性雙鍵(碳-碳雙鍵)。含氟聚合物(P)通過在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵，可通過光或熱使聚合性雙鍵交聯(lián)而固化。本發(fā)明的含氟聚合物(P)具有來源于含氟單烯烴(a)的重復(fù)單元和來源于不飽和側(cè)鏈殘存性的含氟ニ烯烴(b)(以下簡(jiǎn)稱含氟ニ烯烴(b))的重復(fù)單元。(含氟單烯烴(a))含氟單烯烴(a)是在分子內(nèi)具有I個(gè)聚合性雙鍵的含氟化合物。作為含氟單烯烴(a)，可例舉例如四氟こ烯、三氟こ烯、氯三氟こ烯、偏氟こ烯等含氟こ烯類以及六氟丙烯、以CF2=CFO-Rf表示的含氟こ烯基醚、下式(a-Ι)和下式(a_2)所示的環(huán)狀含氟單體等；式中，Rf表示碳數(shù)I 6的氟代烷基，氟代烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。其中，如果使用以CF2=CFO-Rf表示的含氟こ烯基醚作為含氟單烯烴(a)，則所得的含氟聚合物(P)的粘度低，且所得的固化物的柔軟性提高，所以可用作大功率LED用透光性密封材料等；式中，Rf表示碳數(shù)I 6的氟代烷基，氟代烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。此外，如果使用環(huán)狀含氟單體作為含氟單烯烴(a)，則固化物的玻璃化溫度上升，硬度提高，可用作透鏡等。作為含氟單烯烴(a)，從熱穩(wěn)定性的角度來看，較好是全氟單體，更好是四氟こ烯。特別是使用四氟こ烯作為含氟單烯烴(a)的情況下，含氟聚合物(P)的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性最佳。此外，從進(jìn)ー步提高流動(dòng)性的角度來看，也更好是并用四氟こ烯和以CF2=CFO-Rf表示的含氟こ烯基醚；式中，Rf表示碳數(shù)I 6的氟代烷基，氟代烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。進(jìn)ー步更好是并用四氟こ烯和以CF2=CFO-Rf1表示的全氟こ烯基醚；式中，Rf1表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，全氟烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。此外，使用氯三氟こ烯作為含氟單烯烴(a)的情況下，可提高折射率。通過使用一定量的氯三氟こ烯，可提高折射率O. 01 O. I左右。由此，LED的光取出效率提高。使用四氟こ烯的情況下，相對(duì)于來源于含氟單烯烴(a)的重復(fù)單元和來源于含氟ニ烯烴(b)的重復(fù)單元的總量，來源于四氟こ烯的重復(fù)單元的比例較好是I 80摩爾％，特別好是50 70摩爾％。如果在上述范圍內(nèi)，則固化物的熱穩(wěn)定性和透明性、含氟聚合物(P)的流動(dòng)性良好。并用四氟乙烯和CF2=CFO-Rf1的情況下，相對(duì)于來源于兩者的重復(fù)單元的總量的來源于CF2=CFO-Rf1的重復(fù)單元的比例較好是I 49摩爾％，特別好是10 40摩爾％。[化I]
權(quán)利要求
1.含氟固化性樹脂組合物，包含具有聚合性雙鍵的含氟聚合物(P)和硫醇化合物(S)，其特征在干， 所述含氟聚合物(P)是具有來源于含氟單烯烴(a)和不飽和側(cè)鏈殘存性的含氟ニ烯烴(b)的重復(fù)單元的共聚物， 相對(duì)于100質(zhì)量份所述含氟聚合物(P)，包含O. 01 I質(zhì)量份所述硫醇化合物(S)。
2.如權(quán)利要求I所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟單烯烴(a)為選自四氟こ烯、氯三氟こ烯和CF2=CFO-Rf的至少I種含氟單烯烴；式中，Rf表示碳數(shù)I 6的氟代烷基，氟代烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。
3.如權(quán)利要求2所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述Rf是碳原子間可具有醚性氧原子的碳數(shù)I 6的全氟烷基。
4.如權(quán)利要求I 3中的任一項(xiàng)所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟ニ烯烴(b)是以CF2=CF0-Q-0CF=CF2表示的含氟ニ烯烴；式中，Q表示碳數(shù)為3 8的氟代亞烷基，氟代亞烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述Q是碳原子間可具有醚性氧原子的碳數(shù)為3 8的全氟亞烷基。
6.如權(quán)利要求I所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(P)是四氟こ烯、至少I種以CF2=CFO-Rf1表示的全氟醚類、至少I種以Cf2=CFO-Q1-OCF=CF2表示的全氟ニ烯烴的共聚物；式中，Rf1表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，全氟烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子，Q1表示碳數(shù)為3 8的全氟亞烷基，全氟亞烷基中的碳原子間可具有醚性氧原子。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(P)的質(zhì)均分子量(Mw)為3000 20000。
8.如權(quán)利要求I 7中的任一項(xiàng)所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(P)的聚合性雙鍵的含量為O. I 2mmol/g。
9.如權(quán)利要求I 8中的任一項(xiàng)所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述硫醇化合物(S)是具有50 100°C的熔點(diǎn)的硫醇化合物。
10.如權(quán)利要求I 9中的任一項(xiàng)所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述硫醇化合物(S)是含氟硫醇化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的含氟固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟硫醇化合物是以下述通式 HS(CH2)ml (CF2)n(CH2)m2SH 表示的含氟ニ硫醇化合物；式中，ml和m2表示I或2, η表示2 10, ml和m2可相同或不同。
12.固化物，其特征在于，將權(quán)利要求I 11中的任一項(xiàng)所述的含氟固化性樹脂組合物固化而成。
13.光學(xué)材料，其特征在干，由權(quán)利要求12所述的固化物形成。
14.光學(xué)元件，其特征在于，通過權(quán)利要求12所述的固化物透光密封。
15.含氟ニ硫醇化合物，其特征在于，以下述通式 HS(CH2)ml (CF2)n(CH2)m2SH表示；式中，ml和m2表示I或2，η表示2 10，ml和m2可相同 或不同。
全文摘要
本發(fā)明提供熱穩(wěn)定性和熱粘接性良好的含氟固化性樹脂組合物。所述含氟固化性樹脂組合物包含具有聚合性雙鍵的含氟聚合物(P)和硫醇化合物(S)，其特征在于，所述含氟聚合物(P)是具有來源于含氟單烯烴(a)和不飽和側(cè)鏈殘存性的含氟二烯烴(b)的重復(fù)單元的共聚物，相對(duì)于100質(zhì)量份所述含氟聚合物(P)，包含0.01～1質(zhì)量份所述硫醇化合物(S)。
文檔編號(hào)C08L27/12GK102741343SQ20118000801
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者杉山德英, 松浦啓吾 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社