專利名稱：制備有機硅二硫烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備有機硅二硫烷的方法。
有機硅二硫烷可用于制造含有二氧化硅填料的橡膠制品。在這方面，人們特別感興趣的是使用高純度的有機硅二硫烷(EP-A0 732 362；L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div.Meeting1997)。
高純度的有機硅二硫烷的制備對于專家來說也是困難的，因為已知的方法，例如3-氯丙基三乙氧基硅烷與Na2S2的反應(yīng)，得到的產(chǎn)品混合物中含有單硫烷或長鏈寡硫烷組分。但是這些組分是不希望存在的，因為單硫烷在應(yīng)用中是不活撥的，而長鏈寡硫烷會對混和過程產(chǎn)生不希望的影響。
已知可以通過多硫烷與氰化物，磷酸鹽(phosphanes)或亞硫酸鹽一起進行二硫化反應(yīng)來制備高純度的有機硅二硫烷(EP-A 0 773224)。
上述方法的不足在于，首先必須制備多硫烷，然后再使多硫烷降解為二硫烷。另一個不足是使用有毒的物質(zhì)，例如氰化物和磷化物。
已知還可以通過用MnO2或SO2Cl2氧化相應(yīng)的巰基硅烷來制備有機硅二硫烷(EP-A 0 718 392； DE-A 23 60 470)。
上述已知方法的不足在于使用巰基硅烷作為離析物，而巰基硅烷需要采用工業(yè)方法，由相應(yīng)的氯烷基硅烷和硫脲反應(yīng)，然后裂解thiruronium鹽來制備。
本發(fā)明提供了一種制備有機硅二硫烷的方法，其特征在于，在堿金屬醇化物存在下使有機硅硫氰酸酯分解，該有機硅硫氰酸酯就地生成，或者經(jīng)過分離。
在本發(fā)明的一個實施方案中，有機硅二硫烷相應(yīng)的通式為Z-Alk-S2-Alk-Z(I)，其中Z代表如下基團
其中R1表示含有1-5個碳原子的直鏈或支化烷基，含有5-8個碳原子的環(huán)烷基，芐基，或可選擇地帶有甲基，乙基或氯取代基的苯基，R2表示含有包括1-5個碳原子的直鏈或支化碳鏈的烷氧基，或者表示含有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基，苯氧基，或芐氧基，其中R1和R2在各例中可以相同或不同，Alk表示含有1-10個碳原子的二價飽和直鏈或支化烴基，或者基團
其中n為1-6。
可以使用的硫氰酸酯是化學(xué)式如下的化合物Z-Alk-SCN (II)，其中Z和Alk具有上述的含義。
堿金屬醇化物可以使用化學(xué)式如下的化合物
R3O-Me(III)，其中R3O表示含有1-5個碳原子的直鏈或支化碳鏈的烷氧基，或者表示含有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基，苯氧基，或芐氧基，Me是鈉或鉀。
醇化物的烷氧基R3O優(yōu)選相當(dāng)于有機硅硫氰酸酯的烷氧基R1。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明所使用的硫氰酸酯，可以不必使用分離的或純化的最終產(chǎn)品，而是可以使用單釜反應(yīng)的未經(jīng)分離的粗產(chǎn)品，該產(chǎn)品的合成在本質(zhì)上是已知的，來自于化學(xué)式如下的鹵代有機硅化合物Z-Alk-Hal (IV)，其中Z和Alk具有上述含義，Hal表示氯，溴，或碘原子，和堿金屬硫氰酸鹽Me-SCN(V)，其中Me表示Na，K或銨。
有機硅硫氰酸酯與堿金屬醇化物的反應(yīng)可以在有機溶劑中進行。
可以使用的有機溶劑，原則上是所有不與化學(xué)式II的有機硅化合物反應(yīng)的極性物質(zhì)。
含有1-5個碳原子的直鏈或支鏈醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或戊醇，可優(yōu)選用作有機溶劑。含有5-8個碳原子的環(huán)烷醇，苯酚或芐醇也是合適的。
反應(yīng)可以在環(huán)境壓力條件下進行，也可以在升高的或降低的壓力下進行。反應(yīng)溫度要求在環(huán)境溫度和特定溶劑的沸點溫度之間，該溫度是根據(jù)所使用的壓力條件確定的。反應(yīng)溫度優(yōu)選接近所使用溶劑的沸點，以便使反應(yīng)時間較短。
采用本發(fā)明方法，得到一種高純度的二硫烷，其純度顯著超過EP-A 0 732 362中用于用二氧化硅增強的橡膠所要求的值，即至少80％，并且不必經(jīng)過進一步的純化步驟，該二硫烷在二硫化物含量方面還顯著優(yōu)于按照現(xiàn)有技術(shù)制備的產(chǎn)品。
實施例1由3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷制備雙(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷在一套包括一個500ml三口瓶，滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃裝置內(nèi)，在氮氣氛下，將2.3g(0.10mol)金屬鈉溶解在100ml乙醇中。在所有的鈉都已反應(yīng)形成乙醇鈉后，將該混合物加熱到沸騰溫度，并且當(dāng)開始回流時，用30分鐘，將52.7g(0.20mol)3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷滴加進去。滴加完畢后，使該混合物再回流反應(yīng)3小時。冷卻到室溫后，使該含有無色沉淀的微黃色溶液在80℃下真空蒸發(fā)(最終的真空度為40mbar)。過濾掉無色沉淀物，得到39.6g(0.08mol)雙(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷。產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR譜確正。實施例2由3-氯丙基三乙氧基硅烷，硫氰酸鈉和甲醇鈉制備雙(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷在一臺高壓釜內(nèi)，將48.16g(0.20mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，和18.65g(0.23mol)硫氰酸鈉，在100ml乙醇中于120℃加熱10小時。冷卻后，將得到的粗品滴加到裝在實施例1的裝置中的沸騰的乙醇鈉溶液中，該乙醇鈉溶液是由2.3g(0.10mol)金屬鈉和50ml乙醇制備的。滴加完畢后，該混合物再加熱回流3小時，冷卻，然后過濾。濾餅用乙醇洗滌兩次，每次用30ml乙醇，合并濾液，然后在80℃下真空蒸發(fā)(最終的真空度為40mbar)。蒸發(fā)殘余物再次過濾后，得到37.8g(0.08mol)雙(3，3’-三乙氧基硅丙基)二硫烷(基于3-氯丙基三乙氧基硅烷的產(chǎn)率為80％)。產(chǎn)物及其純度經(jīng)1H-NMR譜證實。
權(quán)利要求
1.制備有機硅二硫烷的方法，其特征在于，在堿金屬醇化物存在下使有機硅硫氰酸酯分解，該有機硅硫氰酸酯就地生成，或者經(jīng)過分離。
全文摘要
用堿金屬醇化物使有機硅硫氰酸酯分解制備有機硅二硫烷。
文檔編號C07F7/18GK1257074SQ99121858
公開日2000年6月21日 申請日期1999年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月21日
發(fā)明者魯?shù)婪颉っ仔獱? 約爾格·明岑貝格, 卡爾·范德奧維拉 申請人:德古薩－于爾斯股份公司