專利名稱：一種超臨界催化脫氫制取直鏈單烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正構(gòu)烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的新技術(shù)。這利技術(shù)可用于正戊烷至二十烷烴的催化脫氫。
從六十年代起，美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)就開(kāi)發(fā)出了長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的催化劑和相應(yīng)工藝，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，至今已發(fā)表了許多專利(U.S.3647719；3682838；3649566；3714281；3723557；3843560；3856870；3936396；3939200；3966895；3980726；3998900；4031733；4046715；4393259；4761509；4762960)。中國(guó)日用化學(xué)研究所、中科院大連化學(xué)物理研究所和南京烷基苯廠也相繼研制出了長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫技術(shù)。已由南京烷基苯廠和撫順合成洗滌劑廠投入工業(yè)生產(chǎn)。其基本反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度450-550℃，反應(yīng)壓力1-4atm，液體空速28-32h-1，氫/烴摩爾比8∶1；在此條件下反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化結(jié)果為轉(zhuǎn)化率9-11％，選擇性88-91％，催化劑的壽命40-60天。很顯然反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低、選擇性不高，其原因，一方面脫氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡條件的限制；另一方面，為了維持催化劑的穩(wěn)定性，必須在臨氫條件下操作。這樣工業(yè)生產(chǎn)中只能采用多次的循環(huán)工藝流程，能耗較高。
本發(fā)明的目的在于利用超臨界技術(shù)開(kāi)發(fā)一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的正構(gòu)烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的方法。同時(shí)反應(yīng)可以在不臨氫的條件下操作，大幅度地降低了氫耗。
本發(fā)明的主要技術(shù)特征在于把反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力控制在相應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)的超臨界狀態(tài)下。
本發(fā)明所用的催化反應(yīng)設(shè)備及操作步驟與工業(yè)操作類似(UOP公司為南京烷基苯廠編寫(xiě)的《脫氫操作規(guī)程》，編號(hào)6668)待反應(yīng)器裝好催化劑后，在反應(yīng)壓力條件下以氫氣試漏，試漏完畢即保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力并開(kāi)始?xì)錃庋h(huán)，打開(kāi)電門(mén)逐步升溫，使催化劑經(jīng)高溫還原后，即可在選定的條件下進(jìn)料(進(jìn)氫)反應(yīng)。基本的反應(yīng)工藝條件為1反應(yīng)物為正戊烷至正二十烷或其混合物。
2反應(yīng)中的超臨界介質(zhì)有以下幾大類(1)烷烴類正戊烷至正二十烷烴(2)單芳烴類主要指含有一個(gè)苯環(huán)的芳烴，例如甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯，乙苯，甲乙苯、丙苯、鄰二氯苯。間二氯苯、對(duì)二氯苯、碘苯、溴苯等。
(3)二芳烴類主要指含有兩個(gè)苯環(huán)的芳烴，例如萘、甲基萘、二甲基萘、四氫萘、聯(lián)苯、喹啉等。
3反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力控制在反應(yīng)介質(zhì)的超臨界狀態(tài)下4液體空速20-200h-15氫/烴摩爾比0-10在上述描述的工藝條件下在等溫式固定床中進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，通過(guò)分析脫氫油樣中的溴價(jià)、雙烯值和紫外分光光度計(jì)測(cè)定的芳烴含量等數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性。計(jì)算公式如下油樣雙烯％=油樣雙烯值×(油樣平均分子量/碘的分子量)單烯％=[溴價(jià)-(雙烯溴價(jià)+芳烴溴價(jià))]×(碘的分子量/溴的分子量)轉(zhuǎn)化率％=單烯+雙烯+芳烴≌溴價(jià)選擇性％=單烯/轉(zhuǎn)化率×100％主要結(jié)果為溴價(jià)在11％-25％之間；雙烯含量在0.2-0.4％之間在UV2501紫外分光光度計(jì)上檢測(cè)不到芳烴。
實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑是由中國(guó)日用化學(xué)研究所、中科院大連化學(xué)物理研究所和南京烷基苯廠提供的Pt-Sn-Li/γ-AL2O3催化劑，使用前需在470℃、氫氣氛還原。
如上所述，該方法的特征之一為反應(yīng)介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行催化脫氫。
超臨界流體是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力同時(shí)大于1的流體。這種流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如密度介于氣體和液體之間、具有很強(qiáng)的溶解性、較大的擴(kuò)散系數(shù)以及較小的粘度等。目前，國(guó)內(nèi)外研究的超臨界技術(shù)用于催化反應(yīng)只有正己烯的異構(gòu)化、甲苯脫氫、甲苯異構(gòu)化、F-T合成和甲醇的合成。其結(jié)果表明超臨界流體不僅能夠大幅度地提高化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且能夠突破化學(xué)熱力學(xué)平衡條件的限制，大幅度地提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。另外，超臨界流體還能延緩催化劑的失活速度，提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明就是利用了超臨界流體的這些特性來(lái)改善烷烴脫氫反應(yīng)的不足處。
本發(fā)明的特征之二是正構(gòu)烷烴的催化脫氫制取直鏈單烯烴的反應(yīng)可以在不臨氫的條件下進(jìn)行，這不僅有利于脫氫反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率，也有利于減少介質(zhì)在循環(huán)中的能耗。
本發(fā)明的特征之三是催化脫氫反應(yīng)制取單烯烴的原料可以在正戊烷至正二十烷中的任何一種或其混合物。既擴(kuò)大了原料的適用范圍，也擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
結(jié)果表明，本發(fā)明的方法有如下顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)1、目的產(chǎn)品的單程轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)20％以上，選擇性在95％以上。
2、可以利用工業(yè)現(xiàn)有的設(shè)備和催化劑，僅僅改變操作溫度和反應(yīng)壓力即可。
3、可以在不臨氫或少臨氫的條件下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)仍可能延緩催化劑的失活速度。[實(shí)例1]采用上述催化劑經(jīng)470℃還原后，降溫至420℃，只通入正癸烷至正十四烷的混合物(分子量為168)，在不臨氫條件下，反應(yīng)半小時(shí)后，反應(yīng)器升溫至454℃，反應(yīng)壓力20atm(達(dá)到超臨界條件)，液體空速控制在28-32h-1。采用上述操作步驟，每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。結(jié)果為溴價(jià)20.701％；雙烯含量0.231％；芳烴增量0；轉(zhuǎn)化率20.701％選擇性98.4％。[實(shí)例2]在420℃，開(kāi)始通入正癸烷至正十四烷的混合物(分子量為168)和鄰二氯苯，鄰二氯苯/烴摩爾比為1∶1，在不臨氫條件下，反應(yīng)半小時(shí)后，反應(yīng)器升溫至454℃，反應(yīng)壓力控制在40atm(達(dá)到超臨界條件)，液體空速控制在56-64h-1。每2小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。結(jié)果為溴價(jià)15.720％；雙烯含量0.259％；芳烴未檢測(cè)出轉(zhuǎn)化率約為15.720％；選擇性約為98.3％。其他的見(jiàn)實(shí)例1。[實(shí)例3]在420℃，只通入正癸烷至正十四烷的混合物(分子量為168)，在不臨氫條件下，反應(yīng)半小時(shí)后，反應(yīng)器升溫至454℃，反應(yīng)壓力控制在14atm(非超臨界條件)，液體空速控制在28-32h-1。每2個(gè)小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。結(jié)果為溴價(jià)8.99％；雙烯含量0.224％芳烴增量0轉(zhuǎn)化率約為8.99％選擇性97.3％。其他的見(jiàn)實(shí)例1。[實(shí)例4]在420℃，開(kāi)始通正癸烷至正十四烷的混合物(分子量為168)和純氫氣，氫/烴摩爾比為0.4∶1。反應(yīng)半小時(shí)后，反應(yīng)器升溫至450℃，反應(yīng)壓力控制在28atm(達(dá)到超臨界條件)，液體空速控制在28-32h-1。每2個(gè)小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。結(jié)果為溴價(jià)7.759％；雙烯含量0.098％；芳烴增量0；轉(zhuǎn)化率約為7.759％；選擇性98.7％。其他的見(jiàn)實(shí)例1。
權(quán)利要求
1.一種超臨界催化脫氫制取直鏈單烯烴的方法，包括采用現(xiàn)有工業(yè)上所用的催化劑、反應(yīng)設(shè)備和操作步驟，其特征在于反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力控制在相應(yīng)反應(yīng)介質(zhì)的超臨界狀態(tài)下。
2.如權(quán)利要求書(shū)1所述的方法，其特征在于所述的催化脫氫可以在少臨氫或不臨氫的條件下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求書(shū)1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)物為正戊烷至正二十烷。
4.如權(quán)利要求書(shū)3所述的方法，其特征在于超臨界反應(yīng)的介質(zhì)可以為正戊烷至正二十烷、單芳烴類和/或二芳烴類。
全文摘要
一種超臨界催化脫氫制取直鏈單烯烴的方法,采用工業(yè)上現(xiàn)有的催化劑、反應(yīng)設(shè)備和操作步驟,將其反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力控制在相應(yīng)反應(yīng)介質(zhì)的超臨界狀態(tài)下進(jìn)行少臨氫或不臨氫的催化脫氫。該方法的單程轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)20%以上、選擇性可以高達(dá)98%以上,而且催化劑的失活速度仍有可能大大降低。
文檔編號(hào)C07C5/333GK1225917SQ9810454
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1998年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月10日
發(fā)明者鐘炳, 孫予罕, 魏偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所