專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備草酸二烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在氣相條件下，在催化劑存在下從一氧化碳和硝酸烷基酯制備草酸二烷基酯的改進(jìn)方法。草酸二烷基酯如草酸二甲酯可以作為制備草酸，乙醇酸，染料和藥物活性化合物的中間體。美國(guó)專(zhuān)利US4229591揭示了在氣相中，在由固體載體和鉑族金屬組成的催化劑存在下，一氧化碳和亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備草酸二烷基酯的方法。載體的實(shí)例包括活性炭，氧化鋁，二氧化硅，硅藻土，浮石，沸石和分子篩。美國(guó)專(zhuān)利US4410722和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)056993-A揭示了一種在汽相(即，氣相)中，在氧化鋁和負(fù)載在氧化鋁上的鉑族金屬或其鹽存在下通過(guò)一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備草酸二烷基酯的方法，所述的氧化鋁具有不超過(guò)90平方米/克的比表面積。本發(fā)明的主要目的是提供一種新的催化劑，該催化劑可以很好地用于從一氧化碳和亞硝酸烷基酯制備草酸二烷基酯的方法。具體而言，本發(fā)明的目的是提供一種新的制備草酸二烷基酯的催化劑，該催化劑可以以增加的時(shí)空產(chǎn)率(STY)生產(chǎn)所需的草酸二烷基酯。本發(fā)明是關(guān)于在氣相條件下，在催化劑存在下通過(guò)一氧化碳和亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備草酸二烷基酯的方法，所述的催化劑包含具有范圍在0.05-90平方米/克的比表面積和平均孔徑(或平均孔尺寸)在500-5000埃的多孔載體和負(fù)載在載體上的鉑族金屬的顆粒。比表面積是BET比表面積，平均孔徑可以通過(guò)水銀孔度計(jì)測(cè)定。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案如下(1)上述方法中載體的平均孔徑范圍是1000-3000埃。(2)上述方法中多孔載體具有0.3-0.6毫升/克范圍的孔體積。孔體積可以通過(guò)水銀孔度計(jì)測(cè)定。(3)上述方法中載體的比表面積是在1-50平方米/克范圍。(4)上述方法中多孔載體包含氧化鋁。(5)上述方法中多孔載體包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料。(6)上述方法中多孔載體包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)和用式AD2O4或A’D5O8表示的材料，其中A是Mg，Zn，Co，Ni，Cu或Fe；A’是Li；和D是Al，F(xiàn)e，Cr，Mn或Ga。(7)上述方法中多孔載體包含具有式LiAl5O8或LixAl5O(15+x)/2的含鎂尖晶右，其中x是0.5-1.5。(8)上述方法中多孔載體包含具有式MgAl2O4或MgyAl2O(3+y)的含鋰尖晶石，其中y是0.5-1.5。(9)上述方法中金屬顆粒以基于載體重量的0.1-10％的數(shù)量附著在載體上。(10)上述方法中金屬顆粒具有10-100埃范圍的平均顆粒度。(11)上述方法中鉑族的金屬是鈀。(12)上述方法中反應(yīng)在50-200℃和1-20千克/平方厘米的壓力下進(jìn)行。(13)上述方法中亞硝酸烷基酯是亞硝酸甲酯。本發(fā)明方法中使用的催化劑包含具有比表面積在0.05-90平方米/克范圍和平均孔徑范圍在500-5000埃的多孔載體和附著在載體上的鉑族金屬的顆粒。本發(fā)明多孔催化劑載體可以包括氧化鋁如α-氧化鋁或θ-氧化鋁或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料。可以從可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氧化鋁中選擇具有小的比表面積和大的平均孔徑的氧化鋁。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料給出X-射線(xiàn)衍射峰，該峰由具有式AD2O4或A’D5O8的化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生(其中A是二價(jià)金屬元素，A’是單價(jià)金屬元素，和D是三價(jià)金屬元素)。但是，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料可能沒(méi)有上面提到的式子，和可能具有式AD2O4或A’D5O8，但其中部分失去A，A’，和D所對(duì)應(yīng)的原子。換句話(huà)說(shuō)，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料可以是任何材料，該材料給出被確定是任何一種尖晶石結(jié)構(gòu)的X-射線(xiàn)衍射峰。原子A是二價(jià)原子如Mg，Zn，二價(jià)Co，Ni，二價(jià)Cu和二價(jià)Fe。原子A’是單價(jià)原子如Li。原子D是三價(jià)原子如Al，三價(jià)Fe，三價(jià)Cr，三價(jià)Mn，和Ga。具有AD2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)的材料的實(shí)例包括MgAl2O4，ZnAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，F(xiàn)eAl2O4，MgFe2O4，ZnFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，F(xiàn)eFe2O4，MgCr2O4，和MgMn2O4。優(yōu)選MgAl2O4。具有A’D5O8尖晶石結(jié)構(gòu)的材料的實(shí)例包括LiAl5O8，LiFe5O8，和LiGa5O8。優(yōu)選LiAl5O8。具有式AD2O4或A’D5O8，但其中部分失去A，A’，和D所對(duì)應(yīng)原子的材料的實(shí)例包括缺鋰原子的LixAl5O(15+x)/2，和缺鎂原子的MgyAl2O(3+y)，其中x和y是0.5-1.5?？梢詮目缮虡I(yè)購(gòu)買(mǎi)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中選擇具有小的比表面積和大的平均孔徑的任何一種尖晶石結(jié)構(gòu)的材料。所需的尖晶石材料可以通過(guò)已知的方法，例如，在《陶瓷技術(shù)手冊(cè)》(日本陶瓷學(xué)會(huì)編輯，第1章，第873頁(yè)，Gihodo出版社出版)中描述的方法生產(chǎn)。另外，所需的尖晶石結(jié)構(gòu)材料可以通過(guò)將對(duì)應(yīng)于A或A’金屬的鹽溶液和對(duì)應(yīng)于D金屬的鹽溶液的混合物干燥并焙燒干燥的混合物制備，或者通過(guò)用對(duì)應(yīng)于A或A’金屬的鹽溶液浸漬對(duì)應(yīng)于D金屬的氧化物，干燥所浸漬的氧化物，然后焙燒干燥的產(chǎn)品制備。例如，可以通過(guò)下面提及的方法從硝酸鋰和氧化鋁制備其中A’是Li和D是Al的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的所需材料。在20-80℃下，在硝酸鋰水溶液中(0.1-5摩爾/升)加入氧化鋁或氧化鋁溶膠，以使Li/Al的原子比率為1/5。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中干燥含水混合物，得到的產(chǎn)物在110℃下干燥10小時(shí)，在不低于1100℃，優(yōu)選在1100-1600℃的溫度下焙燒或煅燒，得到平均孔徑為500?；蚋蟮牟牧?。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的，其中部分失去A，A’，和B的所需材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)起始化合物的數(shù)量以相同的方式制備。催化劑載體可以是任何形式的載體，例如，模壓產(chǎn)物如小丸粒，顆粒和粉末。優(yōu)選模壓產(chǎn)物具有0.5-10毫米范圍的尺度；顆粒優(yōu)選具有4-200目的顆粒度；粉末優(yōu)選具有20-200微米的顆粒度。在多孔催化劑載體上附著鉑族金屬的鹽，將附著的鹽還原得到所需的相應(yīng)鉑族金屬的顆粒。鉑族金屬的實(shí)例包括鈀，鉑，銥和銠。鹽的實(shí)例是鹵化物，硝酸鹽，磷酸鹽，和硫酸鹽。鉑族金屬鹽的實(shí)例包括鹵化物(例如，氯化鈀，溴化鈀，氯化鉑和氯化銠)，硝酸鹽(例如，硝酸鈀和硝酸鉑)，磷酸鹽(例如，磷酸鈀和磷酸銠)，和羧酸鹽(例如，乙酸鈀和乙酸銠)。優(yōu)選鈀鹽，最優(yōu)選氯化鈀和乙酸鈀。鉑族金屬鹽可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。鉑族金屬鹽可以是配位化合物如鉑族金屬與含氮化合物或含磷化合物配位的化合物。含氮化合物的實(shí)例是氨和胺。含磷化合物的實(shí)例是膦和亞磷酸鹽，優(yōu)選膦。配位化合物可以由鉑族金屬和含氮化合物或含磷化合物在催化劑載體存在下形成。氨可以以可商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的氨水溶液形式使用。胺可以是脂肪胺(例如，三甲胺和三乙胺)，雜環(huán)堿化合物(例如，吡啶，甲基吡啶，聯(lián)吡啶，和氫化吡啶)，和芳香胺(例如，苯胺和三苯基胺)。含氮化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。膦可以是單價(jià)膦或二價(jià)膦。單價(jià)膦的實(shí)例包括三烷基膦(例如，三甲基膦和三乙基膦)，三芳基膦(例如，三苯基膦和三(2-甲氧基苯基)膦)，和二芳基膦(例如，二苯基甲基膦)。二價(jià)膦的實(shí)例包括1，2-二苯基膦基乙烷和1，4-雙-二苯基膦基丁烷。亞磷酸鹽的實(shí)例包括三烷基亞磷酸鹽(例如，三甲基亞磷酸鹽，三乙基亞磷酸鹽，和三-正丁基亞磷酸鹽)，和三芳基亞磷酸鹽(例如，三苯基亞磷酸鹽)。膦和亞磷酸鹽可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。鉑族金屬鹽可以以水溶液或有機(jī)溶劑(例如，甲醇)的溶液使用。溶液中通常含有濃度為0.01-10％(重量)的鉑族金屬鹽。如果使用配位化合物，每摩爾鉑族金屬可以使用0.1-10摩爾，優(yōu)選1-6摩爾數(shù)量的氨，胺，膦或亞磷酸鹽。鉑族金屬在多孔載體上的附著可以通過(guò)下面的方法來(lái)完成，而將載體置于溫度為0-90℃鉑族金屬的溶液中1-20小時(shí)，然后干燥由此處理的載體。按照金屬的量計(jì)，鉑族金屬鹽通常以0.1-10％(重量)，優(yōu)選0.2-5％(重量)的數(shù)量附著在載體上。鉑族金屬鹽或鉑族金屬在載體上數(shù)量可以通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體分光鏡裝置(IPC)測(cè)定。通常將具有鉑族金屬鹽附著在上面的載體從溶液中分離出來(lái)，用水洗滌，干燥。干燥過(guò)程可以在50-150℃溫度下，在任何大氣壓，不低于100托的減壓，或不高于10千克/平方厘米的壓力下進(jìn)行0.5-20小時(shí)。干燥過(guò)程可以在任何周?chē)鷹l件下進(jìn)行，但是優(yōu)選在氮?dú)鈿夥栈蚱渌栊詺怏w或在空氣中進(jìn)行。如果需要的話(huà)，干燥的產(chǎn)物可以用稀堿水溶液處理并用水洗滌。然后將鉑族金屬鹽附著在其上的多孔載體進(jìn)行還原處理。還原處理可以通過(guò)將在載體上的鉑族金屬鹽與還原劑接觸進(jìn)行。在本發(fā)明中，以上述方式附著在多孔載體上的鉑族金屬顆粒優(yōu)選具有10-100埃，更優(yōu)選20-50埃的平均顆粒度。顆粒度可以通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)，透射式電子顯微鏡(TEM)或CO吸附法測(cè)定。還原處理(即，還原作用)可以在液相或氣相中進(jìn)行。液相中還原可以通過(guò)將干燥的產(chǎn)物置于溫度為0-100℃，優(yōu)選10-100℃的含有1-50％(重量)，優(yōu)選2-30％(重量)的還原劑的還原劑水溶液中進(jìn)行。還原劑的實(shí)例是肼，，甲酸，和甲酸鈉。每摩爾附著的鉑族金屬(按照金屬量計(jì))優(yōu)選使用1-100摩爾的還原劑。由此還原的催化劑可以用水洗滌，并在惰性條件下如氮?dú)鈿夥障略?0-150℃干燥，產(chǎn)物優(yōu)選在室溫下與用惰性氣體或空氣稀釋的氧氣接觸，以使部分附著的鉑族金屬被氧化。氣相還原可以通過(guò)將有鉑族金屬鹽附著在其上的經(jīng)熱處理的載體置于生產(chǎn)草酸二烷基酯的反應(yīng)容器中，并向容器中加入還原氣體如氫氣或一氧化碳。在這種情況下，還原之后可以接著進(jìn)行草酸二烷基酯的制備。草酸二烷基酯可以通過(guò)亞硝酸烷基酯和一氧化碳之間的氣相催化反應(yīng)制備。亞硝酸烷基酯的實(shí)例包括具有1-8個(gè)碳原子的低級(jí)飽和脂肪單羥基醇的亞硝酸酯如亞硝酸甲酯，亞硝酸乙酯，亞硝酸正-(或異)丙酯，和亞硝酸正-(或異，或仲-)丁酯。亞硝酸烷基酯優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基的亞硝酸酯。最優(yōu)選的是亞硝酸甲酯。一氧化碳可以是工業(yè)上得到的一氧化碳，對(duì)其純度沒(méi)有嚴(yán)格的限制。氣相催化反應(yīng)可以通過(guò)將亞硝酸烷基酯，一氧化碳和氮?dú)獾臍怏w混合物引入放有催化劑的容器中進(jìn)行。反應(yīng)可以通過(guò)將氣體混合物與催化劑在50-200℃，優(yōu)選80-150℃的溫度下，在1-20千克/平方厘米，優(yōu)選1-10千克/平方厘米的壓力下接觸0.1-20秒，優(yōu)選0.2-10秒進(jìn)行。氣體混合物優(yōu)選含有1-35％(體積)，最優(yōu)選含有3-30％(體積)的亞硝酸烷基酯，和優(yōu)選含有1-90％(體積)，最優(yōu)選含有5-60％(體積)的一氧化碳。催化劑床可以是固定床，流化床或移動(dòng)床。從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)上看固定床是優(yōu)選的。在上面提到的方法中，具有1-8個(gè)碳原子的烷基的草酸二烷基酯如草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯，或草酸二丁酯可以以高時(shí)空產(chǎn)率和高選擇性制備。制備的草酸二烷基酯可以方便地通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中回收。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1(1)制備催化劑載體在硝酸鋰水溶液中(濃度1.96摩爾/升)浸入30克市場(chǎng)上買(mǎi)到的氧化鋁催化劑載體(球形，平均直徑2毫米，比表面積193平方米/克)。將含水混合物在25℃保持1小時(shí)，然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸出水。將剩余物在空氣中在110℃加熱干燥10小時(shí)得到附著有硝酸鋰的氧化鋁。將帶有硝酸鋰的氧化鋁在350℃加熱1小時(shí)，在1300℃焙燒5小時(shí)。由此得到具有Li/Al為1/5(原子比率)的多孔的鋁酸鋰(LiAl5O8)。得到的多孔鋁酸鋰的X-射線(xiàn)衍射圖(X-射線(xiàn)源Cu-Kα)證實(shí)了它的尖晶石結(jié)構(gòu)。原子比率(Li/Al)通過(guò)X-射線(xiàn)熒光測(cè)定。得到的多孔鋁酸鋰的BET比表面積是30平方米/克。通過(guò)水銀孔度計(jì)測(cè)定的平均孔徑和孔體積分別是1160埃和0.505毫升/克。(2)制備催化劑在34.2重量份的鹽酸(0.93wt.％)中溶解0.77重量份的氯化鈀。在溶液中加入上面得到的鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)，室溫下攪拌混合物約2小時(shí)。通過(guò)重復(fù)傾析法和用水洗并在110℃干燥回收有氯化鈀在其表面上的鋁酸鋰尖晶石。將干燥的產(chǎn)物置于甲酸鈉水溶液中(7wt.％)，混合物在90℃攪拌約4小時(shí)進(jìn)行還原反應(yīng)。通過(guò)重復(fù)傾析法和用水洗滌，在氮?dú)饬髦性?00℃干燥回收還原產(chǎn)物。干燥產(chǎn)物冷卻至室溫，然后逐漸與空氣接觸。由此得到的催化劑含有鋁酸鋰尖晶石和附著在尖晶石表面上的0.5wt.％鈀金屬(以平均顆粒度為23埃的顆粒形式)。(3)制備草酸二甲酯將上面得到的催化劑(6.6毫升)置于不銹鋼反應(yīng)管中(內(nèi)徑16毫米，長(zhǎng)250毫米)，然后加熱以使形成的催化劑層達(dá)到110℃。將氣體混合物(一氧化碳為20％(體積)，亞硝酸甲酯為15％(體積)，和其余部分是氮?dú)?以20NL/小時(shí)的流速(空間速率3000hr-1)和4千克/平方厘米的壓力通過(guò)催化劑層，在110℃進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用氣相色譜分析從反應(yīng)管出口回收的氣體混合物。結(jié)果如下草酸二甲酯的STY521g/L·hr碳酸二甲酯的STY19g/L·hr甲縮醛的STY1.5/L·hr甲酸甲酯的STY1.6g/L·hr(STY時(shí)空產(chǎn)率，甲縮醛甲醛縮二甲醇)實(shí)施例2(1)制備催化劑載體除了在1400℃焙燒在其上帶有硝酸鋰的氧化鋁之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。由此得到的多孔鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)具有24.4平方米/克的BET比表面積。用水銀孔度計(jì)測(cè)定的平均孔徑和孔體積分別是2638埃和0.476毫升/克。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鋰尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。金屬鈀以0.5wt.％附著在尖晶石載體上，金屬鈀以顆粒形式，平均粒徑是35埃。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3(1)制備催化劑載體除了使用48毫升硝酸鋰水溶液和在1400℃焙燒在其上帶有硝酸鋰的氧化鋁之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。由此得到的多孔鋁酸鋰尖晶石(Li0.8Al5O7.9)具有13.0平方米/克的BET比表面積。用水銀孔度計(jì)測(cè)定的平均孔徑和孔體積分別是1550埃和0.486毫升/克。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鋰尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。金屬鈀以0.5wt.％附著在尖晶石載體上，金屬鈀以顆粒形式，平均粒徑是30埃。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4(1)制備催化劑載體除了使用36毫升硝酸鋰水溶液和在1350℃焙燒在其上帶有硝酸鋰的氧化鋁之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。由此得到的多孔鋁酸鋰尖晶石(Li0.6Al5O7.8)具有8.0平方米/克的BET比表面積。用水銀孔度計(jì)測(cè)定的平均孔徑和孔體積分別是1350埃和0.496毫升/克。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鋰尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。金屬鈀以0.6wt.％附著在尖晶石載體上，金屬鈀以顆粒形式，平均粒徑是25埃。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5(1)制備催化劑載體除了使用59毫升硝酸鎂水溶液(5摩爾/升)取代硝酸鋰水溶液之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。由此得到的多孔鋁酸鎂尖晶石(MgAl2O4)具有10.5平方米/克的BET比表面積。用水銀孔度計(jì)測(cè)定的平均孔徑和孔體積分別是2100埃和0.505毫升/克。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鎂尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。金屬鈀以0.5wt.％附著在尖晶石載體上，金屬鈀以顆粒形式，平均粒徑是28埃。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6(1)制備催化劑除了使用具有比表面積為7.9毫升/克，平均孔徑為1500埃和孔體積為0.350毫升/克的多孔氧化鋁(α-氧化鋁，球形，平均直徑3毫米)取代多孔鋁酸鋰尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。金屬鈀以0.5wt.％附著在尖晶石載體上，金屬鈀以顆粒形式，平均粒徑是35埃。(2)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7(1)制備催化劑在30重量份的氨水(5wt％)中溶解1.12重量份的氯化鈀。在得到的溶液中浸入100重量份氧化鋁(α-氧化鋁，球形，平均直徑3毫米，比表面積為4.9平方米/克，平均孔徑為2757埃和孔體積為0.324毫升/克)，在50℃攪拌混合物約2小時(shí)。回收在其上帶有氯化鈀的氧化鋁，用水洗，在100℃在空氣中干燥5小時(shí)，然后在150℃在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)。將干燥的產(chǎn)物置于0.5重量份的氫氧化鈉在50重量份水中的水溶液中，混合物在70℃攪拌約9小時(shí)---堿處理。經(jīng)過(guò)堿處理的產(chǎn)物重復(fù)用水洗滌，直到得到的中性洗滌液沒(méi)有可檢測(cè)的氯離子。將洗好的產(chǎn)物置于3重量份的肼(85wt.％)在97重量份水中的溶液中，混合物在30℃攪拌約3小時(shí)---還原處理。通過(guò)重復(fù)傾析法和用水洗并在室溫下在氮?dú)饬髦懈稍锘厥赵撨€原產(chǎn)物。然后將干燥產(chǎn)物逐漸與空氣接觸。由此得到的催化劑含有α-氧化鋁和附著在α-氧化鋁表面上的0.56wt.％鈀金屬(以平均顆粒度為26埃的顆粒形式)。(2)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例8(1)制備催化劑在30重量份吡啶水溶液(5wt.％)中溶解1.00重量份的氯化鈀。在得到的溶液中浸入100重量份氧化鋁(α-氧化鋁，球形，平均直徑3毫米，比表面積為7.9平方米/克。平均孔徑為1500埃，孔體積為0.330毫升/克)，在50℃攪拌混合物約2小時(shí)。回收在其上帶有氯化鈀的氧化鋁，用水洗，在100℃在空氣中干燥5小時(shí)，然后在150℃在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)。將干燥的產(chǎn)物置于0.5重量份的氫氧化鈉在50重量份水中的水溶液中，混合物在70℃攪拌約9小時(shí)---堿處理。經(jīng)過(guò)堿處理的產(chǎn)物重復(fù)用水洗滌，直到得到的中性洗滌液沒(méi)有可檢測(cè)的氯離子。將洗好的產(chǎn)物置于甲酸鈉溶液(7.7wt.％)中，混合物在90℃攪拌約3小時(shí)---還原處理。通過(guò)重復(fù)傾析法和用水洗并在200℃在氮?dú)饬髦懈稍锘厥赵撨€原產(chǎn)物。然后將干燥產(chǎn)物逐漸與空氣接觸。由此得到的催化劑含有α-氧化鋁和附著在α-氧化鋁表面上的0.50wt.％鈀金屬(以平均顆粒度為35埃的顆粒形式)。(2)制備草酸二甲酯除了使用上面的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例9(1)制備催化劑載體在60毫升硝酸鋰水溶液中(1.96摩爾/升)浸入30克市場(chǎng)上買(mǎi)到的氧化鋁催化劑載體(球形，平均直徑2毫米，比表面積195平方米/克)。將含水混合物在25℃保持1小時(shí)，然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸出水。將剩余物在空氣中在110℃加熱干燥10小時(shí)得到附著有硝酸鋰的氧化鋁。將帶有硝酸鋰的氧化鋁在350℃加熱1小時(shí)，在1300℃焙燒5小時(shí)。由此得到多孔鋁酸鋰(LiAl5O8)。得到的多孔鋁酸鋰的X-射線(xiàn)衍射圖(X-射線(xiàn)源Cu-Kα)證實(shí)了它的尖晶石結(jié)構(gòu)。得到的多孔鋁酸鋰尖晶石的BET比表面積是24.4平方米/克。通過(guò)水銀孔度計(jì)測(cè)定的平均孔徑和孔體積分別是2638埃和0.480毫升/克。(2)制備催化劑除了用上面得到的多孔鋁酸鋰尖晶石取代α-氧化鋁和用甲酸鈉在80℃還原帶有氯化鈀的催化劑載體之外，重復(fù)實(shí)施例7的方法。由此得到的催化劑含有鋁酸鋰尖晶石和附著在尖晶石表面上的0.56wt.％鈀金屬(以平均顆粒度為23埃的顆粒形式)。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面得到的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例10(1)制備催化劑載體除了使用30毫升硝酸鋰水溶液之外重復(fù)實(shí)施例9的方法。由此得到了多孔鋁酸鋰尖晶石(Li0.5Al5O7.8，BET比表面積10.9平方米/克，平均孔徑1800埃，孔體積0.490毫升/克)。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鋰尖晶石和使用40重量份的聯(lián)吡啶水溶液(2wt.％)之外重復(fù)實(shí)施例8的方法。得到的催化劑含有鋁酸鋰尖晶石和附著在尖晶石表面上的0.6wt.％的金屬鈀(以平均粒徑是21埃的顆粒形式)。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面得到的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例11(1)制備催化劑載體除了使用42毫升硝酸鋰水溶液之外重復(fù)實(shí)施例9的方法。由此得到了多孔鋁酸鋰尖晶石(Li0.7Al5O7.9，比表面積15.6平方米/克，平均孔徑2000埃，孔體積0.495毫升/克)。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鋰尖晶石和使用40重量份的三甲基膦的甲醇溶液(5wt.％)之外重復(fù)實(shí)施例8的方法。根據(jù)與實(shí)施例7中相同的方法使用肼進(jìn)行還原反應(yīng)。得到的催化劑含有鋁酸鋰尖晶石和附著在尖晶石表面上的0.5wt.％的金屬鈀(以平均粒徑是29埃的顆粒形式)。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面得到的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。實(shí)施例12(1)制備催化劑載體除了使用59毫升硝酸鎂水溶液(5摩爾/升)之外重復(fù)實(shí)施例9的方法。由此得到了多孔鋁酸鎂尖晶石(MgAl2O4，比表面積10.5平方米/克，平均孔徑2100埃，孔體積0.340毫升/克)。(2)制備催化劑除了使用上面得到的多孔鋁酸鎂尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例7的方法。得到的催化劑含有鋁酸鎂尖晶石和附著在尖晶石表面上的0.60wt.％的金屬鈀(以平均粒徑是30埃的顆粒形式)。(3)制備草酸二甲酯除了使用上面得到的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。對(duì)比實(shí)施例1(1)制備催化劑除了使用具有比表面積為15平方米/克，平均孔徑為430埃和孔體積為0.350毫升/克的多孔氧化鋁(α-氧化鋁，球形，平均直徑3毫米)取代多孔鋁酸鋰尖晶石之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。金屬鈀以0.5wt％附著在尖晶石載體上，金屬鈀以顆粒形式，粒徑是20埃。(2)制備草酸二甲酯除了使用上面得到的催化劑之外重復(fù)實(shí)施例1的方法。結(jié)果列于表1中。表1</tables>注意BET比表面積(BET測(cè)量值)孔徑平均孔徑(埃)孔體積孔體積(毫升/克)CO一氧化碳，DMO草酸二甲酯，DMC碳酸二甲酯，ML甲縮醛，MF甲酸甲酯。選擇性由下式確定的制備DMO的選擇性選擇性(％)＝[2×DMO]/[2×DMO＋2×DMC＋4×MF＋2×ML]×100[其中每個(gè)DMO，DMC，MF，和ML指在反應(yīng)中制備的每個(gè)產(chǎn)物的摩爾數(shù)]權(quán)利要求1.一種在氣相條件下，在催化劑存在下，通過(guò)一氧化碳和亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備草酸二烷基酯的方法，所述的催化劑包含具有0.05-90平方米/克的比表面積和平均孔徑為500-5000埃的多孔載體和負(fù)載在載體上的鉑族金屬的顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中載體的平均孔徑是1000-3000埃。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔載體具有0.3-0.6毫升/克的孔體積。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中載體的比表面積是1-50平方米/克。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔載體含有氧化鋁。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔載體含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔載體含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)和用通式AD2O4或A’D5O8表示的材料，其中A是Mg，Zn，Co，Ni，Cu或Fe；A’是Li；和D是Al，F(xiàn)e，Cr，Mn或Ga。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔載體含有具有式LiAl5O8或LixAl5O(15+x)/2的含鋰尖晶石，其中x是0.5-1.5。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多孔載體含有具有式MgAl2O4或MgyAl2O(3+y)的含鎂尖晶石，其中y是0.5-1.5。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬顆粒以基于載體重量的0.1-10％的量附著在載體上。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬顆粒具有10-100埃的平均顆粒度。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鉑族的金屬是鈀。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在50-200℃和1-20千克/平方厘米的壓力下進(jìn)行。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞硝酸烷基酯是亞硝酸甲酯。全文摘要一種在氣相條件下，在催化劑存在下，通過(guò)一氧化碳和亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備草酸二烷基酯的方法，所述的催化劑具有0.05-90平方米/克的比表面積和平均孔徑為500-5000埃的多孔載體和負(fù)載在載體上的鉑族金屬的顆粒。文檔編號(hào)C07C67/36GK1168369SQ9711302公開(kāi)日1997年12月24日申請(qǐng)日期1997年4月16日優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日發(fā)明者大段恭二,松崎德雄,日高干雄申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社