專利名稱：(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法，包括在高溫和在硫酸或有機(jī)磺酸催化劑存在下，在無溶劑的均勻液相中，(甲基)丙烯酸和1至8個(gè)碳原子的一元鏈烷醇反應(yīng)，鏈烷醇與(甲基)丙烯酸的摩爾比為1∶1至2∶1，其中(甲基丙烯酸、鏈烷醇和酸催化劑連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)，在幾小時(shí)停留時(shí)間后，生成的(甲基)丙烯酸烷基酯用精餾以至少部分除含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外還含有水或水和起始的鏈烷醇作為其他組分的共沸混合物形式由裝配在反應(yīng)區(qū)上的精餾區(qū)的頂部分離，精餾區(qū)的頂部壓力0.1至1atm，得到的餾出物分離成至少一個(gè)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相和至少一個(gè)含有水的水相，一部分所述有機(jī)相由頂部循環(huán)至精餾區(qū)，在需要時(shí)，將水循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，用已知方法從剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相中分離(甲基)丙烯酸烷基酯，一些反應(yīng)混合物從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)地放出。
在本發(fā)明中(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是已知的，例如其是用于制備含水聚合物乳膠如粘合劑的重要起始單體。
通過在高溫和在給質(zhì)子催化劑存在下，在均勻液相中，(甲基)丙烯酸與1至8個(gè)碳原子的一元鏈烷醇反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的，例如在DE-A1468932，2226829和2252334中所描述的。這些是典型的平衡反應(yīng)，其中(甲基)丙烯酸和具體的鏈烷醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酯的轉(zhuǎn)化率顯著地受平衡常數(shù)的限制。因此，為了經(jīng)濟(jì)地實(shí)施該方法，未轉(zhuǎn)化的起始物料必須從生成的酯中分離，并必須循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。結(jié)果證明生成的酯與未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸分離是特別困難的，因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)一般比較接近。
已經(jīng)提出提高(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酯的轉(zhuǎn)化率的各種方法，例如使用相對(duì)于(甲基)丙烯酸更多摩爾過量的鏈烷醇，在反應(yīng)過程中用生成合適的共沸混合物的有機(jī)共沸劑除去反應(yīng)水，或用合適的溶劑萃取生成的酯。但是這些方法都有缺點(diǎn)過量多的鏈烷醇必須除去，或共沸劑或萃取劑必須分離。另外，過量多的鏈烷醇促進(jìn)其二烷基醚副產(chǎn)物的生成。
已知未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸和生成的(甲基)丙烯酸烷基酯的沸點(diǎn)差可以通過將生成的(甲基)丙烯酸烷基混入至少一種低沸點(diǎn)的含水共沸混合物中而加大，所述共沸混合物除含有(甲基)丙烯酸烷基酯和水以外還可含有起始的醇，用精餾從含有未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸的反應(yīng)混合物中連續(xù)除去以至少一種所述共沸混合物的一個(gè)組分形式的(甲基)丙烯酸烷基酯。這樣，(甲基)丙烯酸烷基酯與未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸分離。在上述方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，得到的作為餾出物的含水共沸混合物分離成至少一個(gè)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相和至少一個(gè)含有水的水相。一部分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相由裝配的精餾塔的頂部循環(huán)以實(shí)現(xiàn)基于精餾(精餾回流比)的分離作用。用已知的方法從剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相中分離(甲基)丙烯酸烷基酯。在低級(jí)C1-或C2-鏈烷醇的酯化中，在酯化過程中生成的反應(yīng)水副產(chǎn)物足夠成為含水共沸混合物的組分(合適的含水共沸組分例如由Azeotripic Data-III，Advances inChemistry Series 116，American Chemical Society，Washington，D.C.(1973)描述)，并從酯化平衡中以含水共沸混合物的一個(gè)組分同時(shí)連續(xù)地除去。但是，在用長(zhǎng)鏈的鏈烷醇時(shí)就不再是這樣，在這些情況下，除了在酯化過程中生成的反應(yīng)水外必須將附加的水引入反應(yīng)區(qū)中。在最簡(jiǎn)單的方法中通過將分離以餾出物形式得到的含水共沸混合物中產(chǎn)生的合適量的水相循環(huán)至酯化區(qū)來達(dá)到上述目的。由于水而存在與實(shí)際酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有關(guān)的問題，水相的循環(huán)優(yōu)選由裝配的精餾區(qū)的頂部進(jìn)行。如果通過精餾由裝配的精餾區(qū)的頂部分離的含水的共沸混合物含有起始的鏈烷醇作為附加組分，所述鏈烷醇用已知方法從將共沸餾出物分離為有機(jī)相和水相并部分循環(huán)后的剩余的有機(jī)相和水相中分離和循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。由于起始的鏈烷醇作為兩種反應(yīng)物之一直接參與酯化，鏈烷醇優(yōu)選直接循環(huán)。
GB-1017522公開了分離丙烯酸正丁酯的相應(yīng)方法。關(guān)于酯化條件，GB-1017522介紹了起始的鏈烷酯與起始的酸的摩爾比是2.3-5，反應(yīng)溫度＜100℃，催化活性的硫酸或磺酸的含量，以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，是＞0.05至＜5％(重量)。該方法的缺點(diǎn)是需要大大過量的起始鏈烷醇，其促進(jìn)不需要的二烷基醚的生成，實(shí)際上，以使用的丙烯酸量為基準(zhǔn)，在上述條件下丙烯酸正丁酯的產(chǎn)率不完全滿意。
DE2,552,987公開了丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法，包括在高溫和在硫酸或有機(jī)磺酸催化劑存在下，在無溶劑的均勻液相中，丙烯酸與1至4個(gè)碳原子的一元鏈烷醇反應(yīng)，鏈烷醇與丙烯酸的摩爾比是1∶1至2∶1，其中丙烯酸，鏈烷醇和酸催化劑連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)，停留幾個(gè)小時(shí)后，生成的丙烯酸烷基酯用精餾以至少一部分除含有丙烯酸烷基酯以外還含有水或水和起始的鏈烷醇作為其他組分的共沸混合物形式由裝配在反應(yīng)區(qū)上的精餾塔的頂部分離，精餾塔的頂部壓力0.1至1atm，得到的餾出物I分離成含有生成的丙烯酸酯的有機(jī)相和水相，一部分有機(jī)相由精餾塔的頂部循環(huán)以便產(chǎn)生更大的分離效果，在需要時(shí)，將一部分水相由精餾塔的頂部循環(huán)以保持含水共沸混合物的組成，用已知方法從剩余的有機(jī)相中分離烷基酯，從反應(yīng)區(qū)放出一些反應(yīng)混合物，用精餾除去高沸點(diǎn)物，得到的餾出物II循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
DE2,552,987介紹了反應(yīng)溫度80°至130℃。在所有實(shí)施例中使用的溫度是95℃。DE2,55,987介紹停留時(shí)間4至10小時(shí)。在所有實(shí)施例中停留時(shí)間都大于6小時(shí)。DE2,552,987介紹了使用的酸催化劑量，以反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)，是0.1-3％(重量)硫酸或1-8％(重量)有機(jī)磺酸。DE2,552,987僅記述了苯磺酸和甲苯磺酸作為合適的有機(jī)磺酸。在所有實(shí)施例中，使用的酸催化劑量，以反混合物為基準(zhǔn)，均≤2.5％(重量)。
DE2,552,987的主要目的是避免由起始的鏈烷醇生成不需的醚。但是，該專利方法的缺點(diǎn)是，盡管從反應(yīng)混合物中的放出物經(jīng)蒸餾處理并將得到的餾出物循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，以使用的丙烯酸為基準(zhǔn)計(jì)算的丙烯酸烷基酯的產(chǎn)率仍不令人滿意。另外，在實(shí)施例中需要的停留時(shí)間也不令人滿意。時(shí)空產(chǎn)率也不令人滿意。
因此，需要連續(xù)放出一部分反應(yīng)混合物，以避免在反應(yīng)區(qū)中生成的齊聚物和聚合物的積聚，因?yàn)樵邗セ^程中，即使在優(yōu)選共同使用的已知量的聚合阻聚劑(例如酚化合物，如氫醌或氫醌單甲基醚，或?qū)Χ酵⒎余玎?、亞甲基藍(lán)、苯二胺和/或空氣)存在下，包含的α，β-單乙烯基不飽和化合物也形成一定量的齊聚物和聚合物(高沸點(diǎn)物)。
本發(fā)明的目的是提供(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法，包括在無溶劑的均勻液相中(甲基)丙烯酸與1至8個(gè)碳原子的一元鏈烷醇反應(yīng)，該方法沒有最接近的現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)，即特別是不再需要用蒸餾處理從反應(yīng)區(qū)的放出物，同時(shí)減少了反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間，盡管如此，還得到以使用的丙烯酸為基準(zhǔn)計(jì)算的高的(甲基)丙烯酸烷基酯的產(chǎn)率，不生成很多的起始鏈烷醇的二烷基醚。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法達(dá)到，該方法包括在高溫和在硫酸或有機(jī)磺酸催化劑存在下，在無溶劑的均勻液相中，(甲基)丙烯酸和1至8個(gè)碳原子的一元鏈烷醇反應(yīng)，鏈烷醇與(甲基)丙烯酸的摩爾比為1∶1至2∶1，其中(甲基丙烯酸、鏈烷醇和酸催化劑連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)，在停留時(shí)間幾小時(shí)后，生成(甲基)丙烯酸烷基酯用精餾以至少一部分除含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外還含有水或水和起始的鏈烷醇作為其他組分的共沸混合物形式由裝配在反應(yīng)區(qū)上的精餾區(qū)的頂部分離，精餾區(qū)頂部壓力0.1至1atm，得到的餾出物分離成至少一個(gè)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相和至少一個(gè)含有水的水相，一部分所述有機(jī)相由頂部循環(huán)至精餾區(qū)，在需要時(shí)，將水循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，用已知方法從剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相中分離(甲基)丙烯酸烷基酯，一些反應(yīng)混合物從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)地放出，其中—反應(yīng)溫度100至150℃，—停留時(shí)間1至5小時(shí)，—反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物含有，以反應(yīng)混合物的量為基準(zhǔn)，5-20％(重量)硫酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，等摩爾量的有機(jī)磺酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，等摩爾量的硫酸和有機(jī)磺酸的混合物，作為加入的催化劑。
以反應(yīng)混合物量為基準(zhǔn)，將優(yōu)選5-15％，特別優(yōu)選5-10％(重量)硫酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，等摩爾量的有機(jī)磺酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，等摩爾量的硫酸和有機(jī)磺酸的混合物，加入反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物中。加入的上述酸催化劑量范圍的下限優(yōu)選5.5％，更優(yōu)選6％，最優(yōu)選＞8％(重量)。特別優(yōu)選的催化活性的有機(jī)磺酸是甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。
反應(yīng)溫度優(yōu)選＞100°至140℃，更優(yōu)選120°至130℃。反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選2至＜4小時(shí)，更優(yōu)選3至＜4小時(shí)。起始的鏈烷醇和起始的酸優(yōu)選以摩爾比1.3∶1至1.7∶1加入反應(yīng)區(qū)。另外，精餾區(qū)的頂部壓力優(yōu)選1atm。優(yōu)選的起始酸是丙烯酸。除了2-乙基己醇以外，對(duì)新方法更有用的起始鏈烷醇是1至4碳原子的鏈烷醇。在后者中，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和仲丁醇特別合適。新方法特別適用于丙烯酸正丁酯的制備，所以，這里的所有說明特別是關(guān)于正丁醇與丙烯酸的酯化。
在新方法中關(guān)于處理含有目的酯的含水共沸混合物和從反應(yīng)區(qū)中由精餾區(qū)的頂部連續(xù)地分離，這兩種情況之間基本上不同。如果得到非均勻共沸混合物，例如在丙烯酸正丁酯的新制備方法的情況下，在共沸混合物冷凝后，其本身分離成水相和有機(jī)相。水相通常含有大部分水和少量鏈烷醇，而有機(jī)相通常主要含有生成的酯和鏈烷醇。為了通過精餾達(dá)到分離作用，適當(dāng)部分的有機(jī)相由頂部循環(huán)至精餾區(qū)。
為了保持含水共沸混合物的組成，適當(dāng)部分水相循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，同樣優(yōu)選由連接的精餾區(qū)的頂部循環(huán)?？梢詮牟谎h(huán)的那部分水相中例如用汽提(如用空氣)分離存在的鏈烷醇，并可以循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選直接進(jìn)行循環(huán)。放出得到的基本純的水。從不循環(huán)的那部分有機(jī)相中分離得到的(甲基)丙烯酸烷基酯，用已知方法，例如根據(jù)DE-A-2552987的方法，進(jìn)行分離，也就是說，將剩余的有機(jī)相加入下游的第一精餾塔，鏈烷醇由頂部以純產(chǎn)物形式或以含有酯和鏈烷醇的共沸混合物形式分離。這樣分離的醇(純產(chǎn)物形式或共沸混合物形式)優(yōu)選循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。循環(huán)優(yōu)選直接進(jìn)行。第一精餾塔的底部液體主要含有需要的酯和少量比該酯沸點(diǎn)低或高的副產(chǎn)物。第一精餾塔的底部液體也稱為粗(甲基)丙烯酸烷基酯。低沸點(diǎn)副產(chǎn)物主要是二烷基醚和起始的鏈烷醇的乙酸酯，因?yàn)?甲基)丙烯酸與鏈烷醇的酯化通常由粗(甲基)丙烯酸開始進(jìn)行。粗(甲基)丙烯酸主要由C3/C4起始化合物，例如丙烯或異丁烯，生成的少量乙酸副產(chǎn)物的催化氣相氧化產(chǎn)生(參見例如DE-A4436243)。高沸點(diǎn)副產(chǎn)物是例如α，β-單乙烯基不飽和目的酯的齊聚物和聚合物。在所述低沸點(diǎn)物精餾塔下游的高沸點(diǎn)物精餾塔中由頂部分離需要的純(甲基)丙烯酸烷基酯之前。在下游的低沸點(diǎn)物精餾塔中，從粗(甲基)丙烯酸烷基酯中通常由頂部分離低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，從高沸點(diǎn)物精餾塔得到的含有高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的底部液體優(yōu)選直接循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。為了保持穩(wěn)定狀態(tài)，將少量反應(yīng)混合物從所述反應(yīng)區(qū)連續(xù)放出，以便避免高沸點(diǎn)物在其中積聚。放出量的酸催化劑同時(shí)補(bǔ)充到反應(yīng)區(qū)中。如果在新方法中從反應(yīng)區(qū)由精餾區(qū)的頂部連續(xù)分離的含有目的酯的含水共沸混合物不是非均勻的共沸混合物，則其本身在冷凝后不能分離成水相和有機(jī)相。但是，該分離可以用簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行，例如用水萃取在共沸混合物中存在的鏈烷醇，再用精餾分離得到的水/鏈烷醇混合物。鏈烷醇優(yōu)選直接循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。在需要時(shí)，水循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選由裝配的精餾區(qū)的頂部循環(huán)。在用萃取分離鏈烷醇中得到的有機(jī)相含有目的酯。一部分有機(jī)相由附屬的精餾塔的頂部循環(huán)以產(chǎn)生基于精餾的分離作用。目的酯可以用已知方法從剩余的有機(jī)相中分離(例如上面描述的)。在該步驟中得到的鏈烷醇優(yōu)選直接循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。在基于精餾的分離作用適當(dāng)產(chǎn)生時(shí)，通常從反應(yīng)區(qū)除去的含水共沸混合物不含起始酸。但是，如果不是這樣，所述起始酸可以與鏈烷醇一起用水萃取進(jìn)行分離，然后萃取液用已知的精餾方法分離。當(dāng)然，在新方法中的酯化反應(yīng)及用精餾和萃取的分離優(yōu)選在常量的通用的阻聚劑存在下進(jìn)行。通常，以α，β-單乙烯基不飽和單體量為基準(zhǔn)，使用0.01-0.1％(重量)合適的阻聚劑。合適的阻聚劑的例子是酚化合物，例如氫醌和氫醌單甲基醚，對(duì)苯醌、酚噻嗪、甲基藍(lán)、苯二胺和/或空氣。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法比較，新方法停留時(shí)間短，以使用的起始酸為基準(zhǔn)計(jì)算的需要酯的產(chǎn)率高，反應(yīng)區(qū)的放出物少，實(shí)際上不再必須連續(xù)處理反應(yīng)區(qū)的放出物。放出物少和收率高估計(jì)可能由于動(dòng)態(tài)控制反應(yīng)區(qū)中達(dá)到的穩(wěn)定狀態(tài)。在這里較高沸點(diǎn)的含氧酯(例如烷氧基丙酸酯或酰氧基丙酸酯)的解離可能起關(guān)鍵作用。這些化合物通過例如未轉(zhuǎn)化的起始酸或起始鏈烷醇和已生成的(甲基)丙烯酸烷基酯之間的邁克爾加成反應(yīng)生成 式中R1是氫或-CH3，R2是C1-C8-烷基，n是整數(shù)。
特別是在新方法中使用較大量的催化活性的酸和較高的反應(yīng)溫度明顯的促進(jìn)含氧酯的解離成為它們的起始化合物，因此，保證反應(yīng)區(qū)中穩(wěn)定狀態(tài)的特別低的含氧酯含量。同樣，含有化學(xué)結(jié)合的起始物料和需要產(chǎn)物的含氧酯在反應(yīng)區(qū)的放出物中僅存在少量以至處理放出物不再必要。但是，如果由于含氧酯生成減少的結(jié)果，從反應(yīng)區(qū)除去的起始物料和需要的產(chǎn)物量較少，則起始物料為基準(zhǔn)計(jì)算的產(chǎn)率必定增加。意想不到的是根據(jù)本發(fā)明得到的產(chǎn)率顯著改進(jìn)不一定導(dǎo)致二烷基醚生成的顯著增加。
實(shí)施例(在所有情況下都用酚噻嗪穩(wěn)定)將4mol/h再烯酸，4mol/h新的正丁醇和2mol/h回收的正丁醇連續(xù)地加入作為反應(yīng)區(qū)(停留時(shí)間2.3小時(shí))的強(qiáng)制循環(huán)的再沸器(空容積2.5L，容量2L)中。使酯化溫度升至126℃。使用的催化劑是磺酸。以所述反應(yīng)區(qū)中存在的反應(yīng)混合物量為基準(zhǔn)，使加入反應(yīng)區(qū)的磺酸量至穩(wěn)定狀態(tài)值X％(重量)。強(qiáng)制循環(huán)的再沸器與作為裝配的精餾區(qū)的鼓泡塔(30塊塔板，直徑50mm)連接，由該塔的頂部(頂部壓力1atm)以還含有正丁醇和水的非均勻共沸混合物的一個(gè)組分的形式連續(xù)的除去丙烯酸正丁酯。冷凝后非均勻共沸混合物餾出物分離成有機(jī)相和水相。將350ml/h水相和180ml/h有機(jī)相由鼓泡塔的頂部循環(huán)。剩余的有機(jī)相(620ml/h)連續(xù)地加入相應(yīng)的下游第二鼓泡塔的中部。在該正丁醇回收塔中，有機(jī)相中存在的正醇與同樣在其中存在的剩余水和一些丙烯酸正丁酯一起頂部分離(278ml/h，冷凝液，含有83％(重量)正丁醇)直接循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。第二鼓泡塔的頂部壓力0.6atm。正丁醇回收塔(底部溫度130℃)的底部產(chǎn)物含有純度99.5％(重量)的粗丙烯酸正丁酯。由下游的精餾分離低沸點(diǎn)物和高沸點(diǎn)物后，得到純度99.95％(重量)的純丙烯酸正丁酯。將30g/h高沸點(diǎn)物塔的底部液體直接循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。在過程中從反應(yīng)區(qū)連續(xù)地放出Yg/h反應(yīng)混合物。下面的表表示以使用的丙烯酸為基準(zhǔn)計(jì)算的丙烯酸正丁酯的產(chǎn)率A(理論上可達(dá)到的產(chǎn)率的％)，該產(chǎn)率是對(duì)反應(yīng)區(qū)中各種穩(wěn)定狀態(tài)磺酸含量X所得到的。該數(shù)據(jù)以在粗丙烯酸正丁酯中含有的丙烯酸正丁酯量為基準(zhǔn)。另外，該表還表明在粗丙烯酸正丁酯中二烷基醚的含量(％(重量)，以粗丙烯酸正丁酯中含有的丙烯酸正丁酯為基準(zhǔn))。該表還表明需要的反應(yīng)區(qū)放出物的量(第一欄是絕對(duì)量g/h，第二欄是相對(duì)量，％(重量)，以粗丙烯酸正丁酯中丙烯酸正丁酯的量為基準(zhǔn))。
實(shí)施例V3反應(yīng)溫度100℃，實(shí)施例4反應(yīng)溫度93℃。在這些實(shí)施例中附屬于反應(yīng)區(qū)的精餾區(qū)相應(yīng)的頂部壓力為0.15和0.135atm。
表
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法，包括在高溫和在硫酸或有機(jī)磺酸催化劑存在下，在無溶劑的均勻液相中，(甲基)丙烯酸和1至8個(gè)碳原子的一元鏈烷醇反應(yīng)，鏈烷醇與(甲基)丙烯酸的摩爾比為1∶1至2∶1，其中(甲基丙烯酸、鏈烷醇和酸催化劑連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)，在停留時(shí)間幾小時(shí)后，生成的(甲基)丙烯酸烷基酯用精餾以至少一部分除含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外還含有水或水和起始的鏈烷醇作的其他組分的共沸混合物形式由裝配在反應(yīng)區(qū)上的精餾區(qū)的頂部分離，精餾區(qū)的頂部壓力0.1至1atm，得到的餾出物分成至少一個(gè)含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相和至少一個(gè)含有水的水相，一部分所述有機(jī)相由頂部循環(huán)至精餾區(qū)，在需要時(shí)，將水循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，用已知方法從剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有機(jī)相中分離(甲基)丙烯酸烷基酯，一些反應(yīng)混合物人反應(yīng)區(qū)中連續(xù)地放出，其中—反應(yīng)溫度100℃至150℃，—停留時(shí)間1至5小時(shí)，—反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物含有，以反應(yīng)混合物的量為基準(zhǔn)，5-20％(重量)硫酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，等摩爾量的有機(jī)磺酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，等摩爾量的硫酸和有機(jī)磺酸的混合物，作為加入的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入反應(yīng)混合物中的酸催化劑量，以反應(yīng)混合物的量為基準(zhǔn)，是5-15％(重量)硫酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，是等摩爾量的有機(jī)磺酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，是等摩爾量的硫酸和有機(jī)磺酸的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入反應(yīng)混合物中的酸催化劑量，以反應(yīng)混合物量為基礎(chǔ)，是5-10％(重量)硫酸，或以所述是硫酸為基準(zhǔn)，是等摩爾量的有機(jī)磺酸，或以所述量硫酸為基準(zhǔn)，是等摩爾量的硫酸和有機(jī)磺酸的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化劑量范圍的下限是5.5％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化劑量范圍的下限是6％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化劑量范圍的下限大于8％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一的方法，其中加入的酸催化劑包括甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一的方法，其中反應(yīng)溫度＞100℃至140℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一的方法，其中反應(yīng)溫度是120°至130℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是2至＜4小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是3至＜4小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一的方法，其中加入反應(yīng)區(qū)中的起始的鏈烷醇和起始的酸的摩爾比是1.3∶1至1.7∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一的方法，裝配在反應(yīng)區(qū)上的精餾區(qū)的最高壓力是1atm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一的方法，其中被酯化的酸是丙烯酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一的方法，其中被酯化的鏈烷醇是C1-C4鏈烷醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一的方法，其中被酯化的鏈烷醇是正丁醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了在給質(zhì)子催化劑存在下，在無溶劑的均勻液相中，摩爾比1∶1至2∶1的C
文檔編號(hào)C07C67/08GK1143626SQ9610721
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1996年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月24日
發(fā)明者T·多克納, H·艾克斯納, K·G·包爾 申請(qǐng)人:Basf公司