專利名稱：三嗪衍生物的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其特征在于，在元素周期表第VII族和/或第VIII族的催化劑及含有氫氣的氣體的存在下，使具有至少一個(gè)以上的氨基或單取代氨基的各種1，3，5-三嗪與醛類或酮類反應(yīng)，將上述至少一個(gè)氨基或單取代氨基烷基化。
通過本發(fā)明的1，3，5-三嗪衍生物的三嗪環(huán)碳原子上的氨基或單取代氨基的烷基化方法得到的取代1，3，5-三嗪衍生物可作為廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料等各種精細(xì)化學(xué)品的中間體，以及作為各種樹脂材料，特別是氨基塑料的形成體成分，也可作為阻燃性材料廣泛使用的一組有用的化合物。
作為取代三嗪類的合成法，過去已知有各種合成法，例如，曾報(bào)道有通式(III)的化合物； (式中，X4、X5為二乙胺基，X6為乙胺基，或X4、X5為氨基，X6為乙胺基或二乙胺基)，通過2-氯-1，3，5-三嗪衍生物和乙胺反應(yīng)的合成法〔(J.Amer.Chem.Soc.)73卷、2984頁，1951年〕。曾報(bào)道過通過使2，4，6-三甲基硫-1，3，5-三嗪與乙胺反應(yīng)合成通式(III)所示的化合物(式中，X4、X5和X6為乙胺基)的方法〔(Chem.Rer)，18卷，2755頁，1885年〕。曾報(bào)道有通過將2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪與辛胺鹽酸鹽反應(yīng)合成通式(III)(式中，X4為氨基，X5為氨基或辛胺基，X6為辛胺基)的化合物的方法〔美國(guó)專利2,228,161號(hào)，1941年〕。曾報(bào)道有通過2-苯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪與丁胺反應(yīng)合成通式(III)的化合物(式中， X4為苯基，X5和X6為丁氨基)的方法〔美國(guó)專利2,385,766號(hào)，1945年〕。另外，從氰尿酰氯合成的各種2，4，6-取代1，3，5-三嗪衍生物作為熱塑性聚合物的阻燃劑公開于特開平3-215564號(hào)中。該特開平3-215564號(hào)中記載的衍生物的具體例的一部分如下所示。 另外，作為將氨基三嗪類與醛或酮等羰基化合物反應(yīng)的代表例，在J.Amer.Chem.Soc.(69卷，599頁，1947年)中公開了將三聚氰胺與甲醛水溶液在弱堿性條件下進(jìn)行的羥甲基化反應(yīng)。
J.Amer.Chem.Soc.73卷，2894頁，1954年中公開的合成法在大多數(shù)情況下需要當(dāng)量以上的縮合劑，而且還產(chǎn)生工業(yè)上經(jīng)常出問題的鹽類等副產(chǎn)物。另外，Chem.Ber.(18卷，2755頁，1885年)中的合成法產(chǎn)生工業(yè)上經(jīng)常出問題的硫化合物等的副產(chǎn)物。美國(guó)專利2,228,161號(hào)(1941年)和美國(guó)專利2,385, 766號(hào)(1945年)的合成法，反應(yīng)需要高溫，而且前者副生氯化銨。
另外，上述任一種情況下，具有使用工業(yè)上不能說是便宜的取代胺類進(jìn)行與脫離基的取代反應(yīng)的共同點(diǎn)，這就是不能便宜地提供取代三嗪類的一個(gè)理由。
另外，氨基三嗪類與醛或酮等羰基化合物的反應(yīng)，因?yàn)樵谌涵h(huán)上的氨基的反應(yīng)性很低，所以還已知有在J.Amer.Chem.Soc.(69卷，599頁，1947年)中記載的由三聚氰胺與高反應(yīng)性的甲醛反應(yīng)的羥甲基化反應(yīng)，在與其他的羰基化合物特別是醛類進(jìn)行反應(yīng)的情況下，得到原料與羥烷基化合物的平衡混合物，其生成物不穩(wěn)定，另外還已知有與其他的氨基三嗪類容易地進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)得到多核體的反應(yīng)。
本發(fā)明人對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種新的該三嗪的烷基化方法，即，使用工業(yè)上便宜可得的醛衍生物或酮衍生物與三嗪核上的氨基或單取代氨基在周期表第VIII族的催化劑及含有氫氣的氣體的存在下反應(yīng)，可以在上述氨基或單取代氨基上高收率地引入烷基，而且作為副產(chǎn)物只有水，從而完成了本發(fā)明。
另外，由本反應(yīng)得到的取代-1，3，5-三嗪衍生物，為了顯著地阻止由于氨基三嗪類本來具有的分子間的氫鍵引起的多分子的結(jié)合，提高了對(duì)各種溶劑的溶解性，同時(shí)為了降低熔點(diǎn)，與其他的有機(jī)化合物的相溶性也提高了。例如，以蜜胺為例，反應(yīng)后，未反應(yīng)的蜜胺的幾乎全部都以結(jié)晶的形式從反應(yīng)中使用的溶劑中析出，通過過濾等手段被分離出。另一方面，由于生成物的幾乎全部都溶解于溶劑中，所以從分離、精制方面來說，也是優(yōu)異的方法。
本發(fā)明的目的在于提供用醛或酮等羰基化合物使1，3，5-三嗪的環(huán)碳原子上的氨基或單取代氨基烷基化，能夠高收率容易地制造取代-1，3，5-三嗪衍生物的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法。所制造的取代1，3，5-三嗪衍生物是可以廣泛地用作各種農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料等的精細(xì)化學(xué)品中間體，以及作為各種樹脂材料，阻燃材料有用的一組化合物。
本發(fā)明涉及一種1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其特征在于在元素周期表第VII族和/或第VIII族元素的催化劑及含有氫氣的氣體的存在下，使環(huán)碳原子上具有至少一個(gè)氨基或單取代氨基的1，3，5-三嗪衍生物與醛或酮反應(yīng)，將至少一個(gè)氨基或單取代氨基烷基化。
本發(fā)明中所說的使氨基或單取代氨基烷基化是指將所說的氨基轉(zhuǎn)換成一或二烷基氨基，或者將所說的單取代氨基轉(zhuǎn)換成進(jìn)一步烷基化的二烷基氨基。
以下，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。作為本發(fā)明原料的具有至少一個(gè)氨基或單取代氨基的1，3，5-三嗪衍生物為通式(I)所示的1，3，5-三嗪衍生物。
〔式中，X1，X2和X3中的至少一個(gè)獨(dú)立地為NHR1基團(tuán){式中，R1為氫原子、C1-20的烷基(該烷基可以被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)，C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可以被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2 -7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可以被鹵原子、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)}，X1、X2和X3在不為上述的NHR1基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示NR2R3基團(tuán){R2、R3分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基(該烷基可以被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1 -6的烷氧基任意取代)任意取代)，C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2- 12的二烷基氨基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1 -6的烷氧基任意取代)任意取代)，或者R2、R3可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)2-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-}，C1-20的烷基{該烷基可以被鹵原子，羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1 -6的烷氧基任意取代)任意取代}，C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，苯基{該苯基可被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、C2-10的酰氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、 C2-10的?；被?、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，鹵原子，C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，另外C1-10的烷硫基{該烷硫基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6烷基、羥基、C1-6烷氧基任意取代)任意取代}〕。
在本申請(qǐng)的說明書和權(quán)利要求書中，所用的“可以被……所列的取代基……任意取代”的表現(xiàn)形式是指“可以是用從所列的取代基中選擇的不同種或同種的一個(gè)或一個(gè)以上的取代基進(jìn)行取代”。
上述通式(I)的優(yōu)選1，3，5-三嗪衍生物為如下定義的任意一種1，3，5-三嗪衍生物，即通式(I)的1，3，5-三嗪衍生物中，NHR1基團(tuán)中的R1為氫原子，C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，X1、X2和X3在不為上述的NHR1基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示NR2R3基團(tuán)〔R2、R3分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，
或者R2、R3可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)3-5-、-CH2CH2-(C1-8烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-〕，C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，苯基{該苯基可被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵的子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代｝。
更優(yōu)選的通式(I)的三嗪衍生物為如下定義的任一種1，3，5-三嗪衍生物，即，通式(I)的1，3，5-三嗪衍生物中，NHR1基團(tuán)的R1為氫原子或C1-20的烷基(該烷基可被羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、X1、X2和X3在不為上述的NHR1基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示NR2R3基團(tuán)(R2、R3分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基(該烷基可被羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或者R2、R3可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基-)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-)，C1-20的烷基，苯基，C1-10的烷氧基。
如上所述，可以向本反應(yīng)中，提供所有具有與反應(yīng)無直接關(guān)系的取代基的1，3，5-三嗪衍生物，作為工業(yè)上可以得到的中間體可以列舉的有各種蜜胺衍生物和各種二氨基三嗪衍生物(這些衍生物主要是可以以熱固性樹脂的改性劑、烘漆用交聯(lián)劑得到，另外，其合成方法詳細(xì)敘述于“S-Triazines and Derivatiues.The Chemistry of HeterocyclicCompounds.E.M.Smolin and L.Rapoport.Interscience PublishersInc.NEW YORK1959”)
作為本發(fā)明中可以使用的醛或酮類，例如有以通式(II) 〔式中，R4、R5相互獨(dú)立地表示氫原子、C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1- 6的烷氧基任意取代)任意取代}、另外，R4和R5也可一起形成亞烷基-(CH2)3-5-〕表示的醛衍生物或酮衍生物。
作為上述通式(II)的優(yōu)選醛或酮類，是其中R4、R5相互獨(dú)立地表示氫原子、C1-20的烷基(該烷基可被鹵原子、羥基、 C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或R4、R5也可一起形成亞烷基-(CH2)3-5的醛衍生物或酮衍生物。
作為更優(yōu)選的通式(II)的醛或酮類，是其中R4、R5相互獨(dú)立地表示氫原子或C1-20的烷基(該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或R4、R5也可一起形成亞烷基-(CH2)3-5-的醛衍生物或酮衍生物。
其中，作為工業(yè)上容易得到的物質(zhì)，有甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、苯甲醛、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮。
作為用于本發(fā)明的元素周期表第VII族及第VIII族的催化劑，可例舉的有錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的催化劑，可以列舉的有例如這些元素的配位化合物催化劑、載體催化劑。這些元素中優(yōu)選鎳、釕、銠、鈀、鉑的催化劑，特別優(yōu)選鎳、釕、鈀、鉑的配位催化劑及載體催化劑。以下對(duì)催化劑進(jìn)行更詳細(xì)的列舉。
作為錸催化劑，可列舉的有載錸活性碳、載錸氧化鋁、七氧化錸。
作為鐵催化劑，可列舉的有拉萘鐵、五羰基合鐵、十二羰基合三鐵、二氯二(三苯基膦)合鐵、四羰基(三苯基膦)合鐵、三羰基二(三苯基膦)合鐵等的配位化合物催化劑。
作為鈷催化劑，可以列舉的有拉萘鈷、八羰基合二鈷、十二羰基合三鈷、氯三(三苯基膦)合鈷等的配位化合物催化劑。
作為鎳催化劑，可列的拉萘鎳、載鎳硅、載鎳氧化鋁、載鎳碳等的固體以及載體催化劑，二氯二(三苯基膦)合鎳、四(三苯基膦)合鎳、四(磷酸三苯酯)合鎳等的配位化合物催化劑和氯化鎳、氧化鎳等。
作為釕催化劑，可列舉的有、載釕硅、載釕氧化鋁、載釕碳等的載體催化劑，五羰基合釕、十二羰基合三釕、四氫十二羰基合四釕、二氫(二氮)三(三苯基膦)合釕、二羰基三(三苯基膦)合釕、四羰基(磷酸三甲酯)合釕、五(磷酸三甲酯)合釕、三(乙酰丙酮)合釕、二醋二羰基二(三苯基膦)合釕、二氯二(三羰基氯)合釕、羰基氯氫化三(三苯基膦)合釕、四氫化三(三苯基膦)合釕、醋酸氫化三(三苯基膦)合釕、二氯二(乙腈)二(三苯基膦)合釕、二茂(絡(luò))釕、二(五甲基茂基)合釕、二氯(五甲基茂基)合釕、氯(茂基)二(三苯基膦)合釕、氫化(茂基)二(三苯基膦)合釕、氯羰基(茂基)合釕、氫化(茂基)-(1，5-環(huán)辛二烯)合釕、氯(茂基)(1，5-環(huán)辛二烯)合釕、二氫化四(三苯基膦)合釕、環(huán)辛三烯(環(huán)辛二烯)合釕、氯氫化三(三苯基膦)合釕、三羰基二(三苯基膦)合釕、三羰基(環(huán)辛四烯)合釕、三羰基(1，5-環(huán)辛二烯)合釕、二氯三(三苯基膦)合釕等的配位化合物催化劑和氯化釕、氧化釕、釕黑等。
這些釕催化劑中優(yōu)選的有載釕的硅石、載釕的氧化鋁、載釕的碳等的載體催化劑、十二羰基合三釕、羰基氯氫化三(三苯基膦)合釕、四氫化三(三苯基膦)合釕、二氯二(乙腈)二(三基基膦)合釕)二氯三(三苯基膦)合釕等的配位化合物催化劑、氧化釕、氯化釕等。更優(yōu)選的釕催化劑為十二羰基合釕、二氯二(乙腈)二(三苯基膦)合釕、二氯三(三苯基膦)合釕等的配位化合物催化劑及氯化釕。
作為鈀催化劑，可列舉的有拉萘鈀、載鈀硅石催化劑、載鈀氧化鋁催化劑、載鈀碳催化劑載鈀硫酸鋇催化劑、載鈀泡沸石催化劑、載鈀氧化硅、氧化鋁等的固體或載體催化劑、二氯二(三苯基膦)合鈀、二氯二(三甲基膦)合鈀、二氯二(三丁基膦)合鈀、二(三環(huán)己基膦)合鈀、四(三乙基膦酸)合鈀、二(環(huán)辛-1，5-二烯)合鈀、四(三苯基膦)合鈀、二羰基二(三苯基膦)合鈀、羰基三(三苯基膦)合鈀、二氯二(苯甲腈)合鈀、二氯(1，5-環(huán)辛二烯)合鈀等配位化合物催化劑和氯化鈀、氧化鈀。
作為銠催化劑，可列舉的有載銠硅石催化劑、載銠氧化鋁催化劑、載銠碳催化劑等的載體催化劑、氯三(三苯基膦)合銠、十六羰基合六銠、十二羰基合四銠、二氯四羰基合銠、氫化四羰基合銠、氫化羰基三(三苯基膦)合銠、氫化四(三苯基膦)合銠、二氯二(環(huán)辛二烯)合二銠、二羰基(五甲基環(huán)戊二烯)合銠、環(huán)戊二烯二(三苯基膦)合銠、二氯四(烯丙基)合二銠等的配位化合物催化劑和氯化銠、氧化銠等。
作為鉑催化劑，可列舉的有載鉑硅石催化劑、載鉑氧化鋁催化劑、載鉑碳催化劑等載體催化劑、二氯二(三苯基膦)合鉑、二氯二(三甲基膦)合鉑、二氯(三丁基膦)合鉑、四(三苯基膦)合鉑、四(磷酸三苯酯)合鉑、三(三苯基膦)合鉑、二羰基二(三苯基膦)合鉑、羰基三(三苯基膦)合鉑、順式-二(苯甲腈)二氯合鉑、二(1，5-環(huán)辛二烯)合鉑等配位化合物催化劑和氯化鉑、氧化鉑(亞當(dāng)斯催化劑)、鉑黑等。
以下說明本發(fā)明中與催化劑有關(guān)的一組優(yōu)選的方法(1)元素周期表第VII族的催化劑為錸催化劑的方法；(2)錸催化劑作為載體催化劑組(1)的方法；(3)元素周期表第VIII族的催化劑為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉑催化劑中選擇的至少一種催化劑的方法；(4)元素周期表第VIII族的催化劑為鈷、鎳、釕、銠、鈀以及鉑催化劑中選擇的至少一種催化劑的組(3)的方法；(5)元素周期表第VIII族的催化劑為鎳、釕、鈀以及鉑催化劑中選擇的至少一種催化劑的組(4)的萬法；(6)催化劑為配位化合物催化劑的組(3)、(4)或(5)的方法；(7)催化劑為載體催化劑的組(3)、(4)或(5)的方法；(8)載體催化劑的載體為硅石、氧化鋁、沸石或碳的組(2)或(7)的方法。
以上所述的催化劑可以分別單獨(dú)使用也可以組合使用。
作為元素周期表第VIII族催化劑的使用量，通常為通式(I)的三嗪衍生物的0.00001-20mol％，優(yōu)選為0.0001-10mol％。
必要時(shí)，也可以向上述催化劑中添加配位基。作為配位基，例如，可以列舉的有三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、二苯基膦基苯-3-磺酸鈉、二(3-磺酸苯基)膦基苯鈉鹽、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、三(3-磺酸苯基)膦基鈉鹽等的單嚙和多嚙的3級(jí)膦類，亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯等的亞磷酸酯類，三苯甲基碘化磷、三苯甲基溴化磷、三苯甲基氯化磷、三苯烯丙基碘化磷、三苯烯丙基溴化磷、三苯烯丙基氯化磷、四苯基碘化磷、四苯基溴化磷、四苯基氯化磷等的磷鹽類，磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等的磷酸酯類，環(huán)辛二烯、環(huán)戊二烯等的不飽和烴類、苯甲腈，乙腈等的腈類，乙酰丙酮等。
作為配位基的使用量，相對(duì)元素周期第VIII族金屬催化劑通常在0.1-10000mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10-5000mol％的范圍。
反應(yīng)溫度通常為從室溫左右到500℃，優(yōu)選為50-300℃。
反應(yīng)時(shí)間隨通式(I)的三嗪衍生物的反應(yīng)性的不同而不同，-般為1-100小時(shí)，優(yōu)選為2-50小時(shí)。
本反應(yīng)也可以在無溶劑條件下進(jìn)行，但從操作性等方面考慮，也可以根據(jù)需要使用溶劑。
作為溶劑，只要是對(duì)反應(yīng)為惰性的即可，并無特殊限制，例如，可以列舉的有四氫呋喃、乙醚、二甘醇乙醚、1，4-二噁烷等醚類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲基-2-丙醇、環(huán)己醇、苯甲醇等醇類，苯、甲苯、二甲苯、_、枯烯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯、四氫化萘等芳香族烴類，正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、正癸烷等脂肪烴類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酯丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯類，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，1，3-二甲基咪唑烷酮、N，N，N’，N’-四甲基脲等尿素類及水。這些物質(zhì)可以單獨(dú)或混合使用。另外，也可以使用過剩量的以通式(II)表示的醛或酮衍生物作為溶劑。
本反應(yīng)在含有純氫氣或氫氣的氣體氛圍下進(jìn)行，其壓力為0.1-500kg/cm2，優(yōu)選0.5-200kg/cm2可以得到良好的結(jié)果。在含有氫氣的情況下，可以使用與反應(yīng)沒有直接關(guān)系的各種氣體作為稀釋氣體。一般例如使用氮?dú)狻鍤?、氦氣等，但也可以使用二氧化碳、空氣等，出于生成物及催化劑的穩(wěn)定化等目的，也可使用氨、一氧化碳等。在使用這些混合氣體的情況下，在反應(yīng)中如果有必要的氫氣分壓，則不會(huì)有問題，其總壓力為0.5-500kg/cm2，優(yōu)選1.0-300kg/cm2。
作為反應(yīng)終了后的處理方法，可以通過過濾手段除去未反應(yīng)的三嗪類后，必要時(shí)通過蒸餾等方法除去溶劑，或作為水-有機(jī)溶劑的2相系在有機(jī)溶劑層萃取出產(chǎn)物后，將反應(yīng)產(chǎn)物通過重結(jié)晶、蒸餾、色譜分離法等精制、分離。另外，金屬配位化合物催化劑可以在固體或載體催化劑的情況下，通過過濾等，在有機(jī)金屬配位化合物的情況下，通過蒸餾、重結(jié)晶除去溶劑、產(chǎn)物后得到殘?jiān)谑褂盟苄耘湮换闆r下，通過萃取水層中的水溶性金屬配位化合物在各種形態(tài)下分離、回收、再利用。
這樣用本發(fā)明的1，3，5-三嗪環(huán)的環(huán)碳原子上的氨基的烷基化方法得到的取代-1，3，5-三嗪衍生物為通式(III)所示的取代-1，3，5-三嗪衍生物， 〔式中，X4、X5及X6中的至少一個(gè)獨(dú)立地表示NR6R7基團(tuán){R6、R7分別獨(dú)立地表示氫原子(但排除X4、X5及X6中R6、R7均為氫原子的情況)、C1-20的烷基(該烷基可被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)、或C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2 -7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)，或者R6和R7可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)2-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-}，X4、X5和X6在不為上述的NR6R7基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2- 12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1- 6的烷氧基任意取代)任意取代}、苯基{該苯基可被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、C2-10的酰氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的?；?、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、
或C1-10的烷硫基{該烷硫基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}〕。
通式(III)的優(yōu)選取代-1，3，5-三嗪衍生物為如下所定義的任一種，即通式(III)中，X4、X5及X6的NR6R7基團(tuán)的R6、R7分別獨(dú)立地表示氫原子(但排除X4、X5及X6的R6、R7均為氫原子的情況)、C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}，或者R6和R7可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)3-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2，X4、X5和X6在不為上述的NR4R5基團(tuán)時(shí)，分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、苯基(該苯基可被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}。
更優(yōu)選的通式(III)的取代-1，3，5-三嗪衍生物為如下定義的任一種，通式(III)中，X4、X5及X6的NR6R7基團(tuán)的R6、R7分別獨(dú)立表示氫原子(但排除X4、X5和X6的R6、R7全部為氫原子的情況)或C1-20的烷基(該烷基可被羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)或R6和R7一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-，X4、X5和X6在不是上述的NR6R7基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基、苯基、C1-10的烷氧基中的任一種。
如上所述，本發(fā)明的方法中，作為原料的1，3，5-三嗪衍生物、醛類、酮類可以使用各種化合物，本發(fā)明方法的產(chǎn)物為通過原料的1，3，5-三嗪衍生物、醛類、酮類及其組合得到的具有各種取代基的1，3，5-三嗪衍生物。
如上所述，從容易得到原料方面考慮，作為原料的1，3，5-三嗪衍生物例如有蜜胺、各種蜜胺衍生物、各種二氨基三嗪衍生物，另外，作為醛類、酮類代表性的例如有由各種石油化學(xué)制品得到的醛類、酮類、通過這些物質(zhì)的組合可以得到代表性產(chǎn)物。例如，用本發(fā)明的方法使蜜胺烷基化得到取代蜜胺衍生物，只要三嗪環(huán)的環(huán)碳原子上有-NH-基，即可作為本發(fā)明的原料1，3，5-三嗪衍生物使用。
從這些原料的價(jià)格、得到的容易程度方面，對(duì)可用于本反應(yīng)的原料的范圍不加任何限定。以下通過列出本反應(yīng)中的原料，產(chǎn)物的取代基的具體例來進(jìn)一步明確本反應(yīng)的范圍。
作為原料的通式(I)的X1、X2和X3，產(chǎn)物的通式(III)的X4、X5和X6所示的取代基中NHR1、NR2R3和NR6R7的具體例可列舉的有氨基、甲胺基、乙胺基、異丙胺基、正丁胺基、異丁胺基、仲丁胺基、叔丁胺基、環(huán)己基胺基、環(huán)己基甲胺基、正辛基胺基、正癸胺基、正十六烷胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、二正丁胺基、二異丁胺基、二仲丁胺基、甲基叔丁胺基、甲基環(huán)己胺基、環(huán)己基甲胺基、二正辛胺基、二環(huán)己基甲胺基、氯乙基氨基、3-氯丙基氨基、羥基乙胺基、4-羥基丁胺基、5-羥基戊胺基、二(羥乙基)氨基、三氟乙胺基、2-三氟丙胺基、2-乙氧基乙胺基、3-甲氧基丙胺基、2-戊氧基乙胺基、3-環(huán)己氧基丙胺基、2-氯乙氧基乙胺基、5-一氟戊氧基戊胺基、2-甲氧羰基乙胺基、2-乙氧羰基乙胺基、叔丁氧羰基乙胺基、2-環(huán)己氧基羰基乙胺基、乙酰氧基甲胺基、3-乙酰氧基丙基甲胺基、環(huán)己酰氧基乙胺基、2-苯甲酰氧基丙胺基、2-氨基乙胺基、6-氨基乙胺基、環(huán)己基氨基乙胺基、二甲胺基乙胺基、二乙胺基乙胺基、甲基苯胺基、芐胺基、二芐胺基、N-芐基-N’-甲胺基、2-苯基乙胺基、3-(4-氯苯基)-丙胺基、2-(4-環(huán)己基苯基)-乙胺基、2-(3-氟苯基)-戊胺基、4-甲氧基芐胺基、2-氯-4-氟芐胺基、3，5-二甲基芐胺基、4-環(huán)戊氧基芐胺基、2-(2-氯-4-氟-5-異丙基苯基)-丙胺基、4-羥基芐胺基、4-羥苯基乙胺基、烯丙基胺基、甲基烯丙胺基、3-環(huán)戊烯胺基、3-環(huán)己烯胺基、3-(6-三氟甲基)-環(huán)己烯胺基、二烯丙胺基、二甲基烯丙胺基、3-(1-甲氧基)-烯丙胺基、丁烯基胺基、氯代甲氧基乙胺基、乙氧羰基烯丙胺基、肉桂胺基、4-氯肉桂胺基、N-(4-甲基肉桂基)-N’-甲胺基、4-甲氧基肉桂胺基等。
另外，作為NR2R3的R2、R3結(jié)合，或NR6R7的R6、R7結(jié)合形成的基團(tuán)的具體例，可列舉的有氮丙啶基、吡咯烷基、哌啶基、N-甲基哌嗪基、嗎啉基等。
作為可取代的C1-20的烷基，可以列舉的有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十六烷基、十八烷基、三氟甲基、3-氯丙基、2-三氟甲基乙基、羥甲基、2-羥乙基、甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、環(huán)己基甲氧乙基、2-羥基乙基、3-羧基丙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、叔丁氧羰基甲基、環(huán)己氧羰基乙基、2-丙?；一?、苯甲酰甲基、2，4，6-三甲基苯基苯甲酰甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、3-(叔丁基羰氧基)-丙基、3-氨基丙基、環(huán)己胺基甲基、2-環(huán)戊基氨基乙基、二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二異丙氨基甲基、二正丁氨基甲基、二異丁氨基甲基、二仲丁胺基甲基、甲基叔丁胺基甲基、甲基環(huán)己胺基甲基、環(huán)己基甲胺基甲基、芐基、4-甲基芐基、4-甲氧芐基、2-氯-4-氟芐基、3，5-二甲基芐基、4-環(huán)戊氧基芐基等。
作為可取代的C2-20的鏈烯基，可以列舉的有乙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、3-己烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-氯烯丙基、甲氧乙烯基、乙氧乙烯基、環(huán)己基乙烯基、4-苯基-2-丁烯基、2-羧基乙烯基、乙氧羰基乙烯基、叔丁氧羰基乙烯基、乙?；蚁┗⒁阴Ｏ┍?、3-苯甲酰烯丙基、乙酰氧乙烯基、環(huán)己酰氧乙烯基、二甲胺基乙烯基、4-二乙胺基丁烯基、二環(huán)己胺基乙烯基、肉桂基、4-氯肉桂基、3，5-二甲氧基肉桂基、2，4，6-三甲基肉桂基、苯乙烯基、2，4-二氯苯乙烯基、6-十二碳烯-1-基、1，2-二苯基乙烯等。
作為可以取代的苯基，可列舉的有苯基、對(duì)甲苯甲?；㈤g甲苯甲?；⑧徏妆郊柞；?，5-二甲基苯基、4-環(huán)己基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲基-4-異丙苯基、2-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-氟-4-氯苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-環(huán)戊氧基苯基、間苯氧基苯基、4-(2-萘氧基)-苯基、3-乙酰氧苯基、3-苯甲酰氧基苯基、4-羧基苯基、4-甲氧羰基苯基、3-環(huán)己氧羰基苯基、2-乙?；交?、4-辛?；交?、4-乙酰氧基苯基、3-環(huán)己基羰氧基苯基、2-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二異丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、3-二異丁胺基苯基、2-二仲丁胺基苯基、4-甲基叔丁胺基苯基、4-甲基環(huán)己胺基苯基、4-環(huán)己基甲胺基苯基、4-聯(lián)苯基、4-(2-萘基)-苯基，4-(4-氯苯基)-苯基、4-(5-(1-甲基-3-氯吡唑)基)-苯基等。
作為鹵原子可以列舉的有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為可取代的C1-10的烷氧基，可列舉的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、環(huán)己基甲氧基、戊氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、三氟甲氧基、3-氯丙氧基、2-三氟甲基乙氧基、甲氧甲氧基、甲氧乙氧基、乙氧甲氧基、環(huán)己基甲氧乙氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、甲氧羰基甲氧基、甲氧羰基乙氧基、叔丁氧羰基甲氧基、環(huán)己氧羰基乙氧基、2-丙?；已趸?、苯甲?；籽趸?、2，4，6-三甲基苯基苯甲?；籽趸⒁阴Ｑ趸籽趸?、苯甲酰氧基甲氧基、3-(叔丁基羰氧基)-丙氧基、二甲胺基甲氧基、二乙胺基甲氧基、二異丙胺基甲氧基、二正丁胺基甲氧基、二異丁胺基甲氧基、二仲丁胺基甲氧基、甲基叔丁胺基甲氧基、甲基環(huán)己胺基甲氧基、環(huán)己基甲胺基甲氧基、芐氧基、4-甲基芐氧基、4-甲氧基芐氧基、2-氯-4-氟芐氧基、3，5-二甲基芐氧基、4-環(huán)戊氧基芐氧基等。
作為可取代的C1-10的烷硫基，可列舉的有甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、己硫基、環(huán)己硫基、環(huán)己基甲硫基、戊硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬己硫基、癸硫基、十六烷硫基、十八烷硫基、三氟甲硫基、3-氯丙硫基、2-三氟甲基乙硫基、甲氧基甲硫基、甲氧基乙硫基、乙氧基甲硫基、環(huán)己基甲氧基乙硫基、2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、甲氧碳基甲硫基、甲氧羰基乙硫基、叔丁氧羰基甲硫基、環(huán)己氧羰基乙硫基、2-丙?；伊蚧⒈郊柞；琢蚧?、2，4，6-三甲基苯基苯酰基甲硫基、乙酰氧基甲硫基、苯酰氧基甲硫基、3-(叔丁基羰氧基)-丙硫基、二甲胺基甲硫基、二乙胺基甲硫基、二異丙胺基甲硫基、二正丁胺基甲硫基、二異丁胺基甲硫基、二仲丁胺基甲硫基、甲基叔丁基氨基甲硫基、甲基環(huán)己基氨基甲硫基、環(huán)己基甲基氨基甲硫基、芐硫基、4-甲基芐硫基、4-甲氧基芐硫基、2-氯-4-氟芐硫基、3，5-二甲基芐硫基、4-環(huán)戊氧基芐硫基等。
另外，作為另一種原料的醛類及酮類只要是通?？梢缘玫降模捎糜诒景l(fā)明的反應(yīng)中，例如作為取代基R4、R5可列舉的有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十六烷基、十八烷基、三氟乙基、3-氯丙基、2-三氟甲基乙基、羥乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、環(huán)己基甲氧基乙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、叔丁氧羰基甲基、環(huán)己氧羰基乙基、2-丙?；一?、苯甲酰甲基、2，4，6-三甲基苯基苯甲酰基甲基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、3-(叔丁基羰氧基)-丙基、二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二異丙胺基甲基、二正丁胺基甲基、二異丁胺基甲基、二仲丁胺基甲基、甲基叔丁胺基甲基、甲基環(huán)己胺基甲基、環(huán)己基甲胺基甲基、芐基、4-甲基芐基、4-甲氧基芐基、2-氯-4-氟芐基、3，5-二甲基芐基、4-環(huán)戊氧基芐基、烯丙基、高烯丙基、甲基烯丙基、3-環(huán)戊烯基、3-環(huán)己烯基、3-(6-三氟甲基)-環(huán)己烯基、3-(1-甲氧基)-烯丙基、丁烯基氨基、肉桂基、4-甲基肉桂基、4-氯肉桂基、4-乙氧基肉桂基、2，4，6-三甲基肉桂基等。
另外，R4、R5一起成亞烷基-(CH2)3-5-時(shí)的例子有三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。
這些取代基的例子只是極具代表性的一例，本發(fā)明并不限于此。
具有上述取代基的醛或酮衍生物的使用量，根據(jù)不同目的可以選擇不同的范圍，但一般相對(duì)于作為原料的氨基三嗪化合物，為0.01-500倍摩爾，優(yōu)選0.1-50倍摩爾的范圍，在此范圍內(nèi)的反應(yīng)及操作性方面非常有效。
作為反應(yīng)結(jié)束后的處理方法，可以采用在未反應(yīng)的三嗪類結(jié)晶析出后，通過過濾等手段除去后，根據(jù)需要通過蒸餾等除去溶劑，或作為水-有機(jī)溶劑的二相系萃取出產(chǎn)物后，將產(chǎn)物通過重結(jié)晶、蒸餾、色譜分離等進(jìn)行精制、分離。
另外，對(duì)于催化劑，在載體催化劑的情況下，如果使用固定床，則可以直接連續(xù)使用，如果使用懸浮床(液相反應(yīng))，則可以通過過濾等容易地分離。在有機(jī)金屬配位化合物的情況下，可以通過蒸餾、重結(jié)晶等除去溶劑、精制產(chǎn)物、得到殘?jiān)?，另外，在使用水溶性金屬配位化合物的配位催化劑的情況下，可以通過萃取操作從水層中萃取出水溶性金屬配位化合物等，可在各種形態(tài)下分離、回收、從而可以在工業(yè)中充分地循環(huán)利用。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
另外，在本發(fā)明的所有實(shí)施例中，預(yù)先將生成物作為標(biāo)準(zhǔn)品另外合成(合成方法參見J.Am.Chem.Soc.73卷、2984頁，1951年或特開平3-215564號(hào)，在參考例中由氰尿酰氯開始的合成例)，利用作為純品分離的物質(zhì)及內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成檢量線，利用高效液相色譜通過內(nèi)標(biāo)定量法正確求出反應(yīng)生成物中的各生成物含量。實(shí)施例中的收率都是以原料三嗪化合物作為基準(zhǔn)求出的。
采用的高效液相色譜的分析條件如下。
(蜜胺等原料三嗪的定量方法)洗脫液CH3CN/H2O＝1/1(V/V)檢出方法UV240nm柱GL艸亻エ冫ス社制Inertsil Ph150mm×4.6mmΦ流速1.0ml/分鐘分析溫度40℃內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物鄰苯二甲酸二正丁酯(產(chǎn)物和原料的一部分(烷基氨基三嗪類)的定量方法)洗脫液CH3CN/H2O＝40/60(V/V)15分鐘后，CH3CN/H2O＝1/1(V/V)↓保持15分鐘梯度分析檢出方法UV230nm柱GL艸亻エ冫ス公司制，Inertsil CS150mm×4.6mmΦ流速1.0ml/分鐘溫度35℃內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯參考例1(4，6-二氨基-2-正丁胺基-1，3，5-三嗪的合成)將氰尿酰氯184.5g(1.0摩爾)在室溫下溶解在800ml乙腈中，冷卻至0℃，一邊激烈攪拌，一邊滴加28％的氨水溶液303.7g(5.0摩爾)，將反應(yīng)溫度保持在10℃，在2小時(shí)內(nèi)滴加完了。滴加結(jié)束后，停止冷卻，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后緩慢地加熱至45℃，再反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后，過濾生成物，然后用大量的水洗滌。將過濾物在真空50℃下干燥6小時(shí)，得到2，4-二氨基-6-氯-1，3，5-三嗪115g(收率79％)。
將得到的2，4-二氨基-6-氯-1，3，5-三嗪14.5g(0.1摩爾)、水100ml以及丁胺29.2g(0.4摩爾)的混合溶液，一邊攪拌一邊加熱，最終在回流溫度下反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻后，過濾生成物，再用大量的水充分洗滌，然后用甲苯洗滌。將過濾物在真空70℃下干燥6小時(shí)，得到4，6-二氨基-2-正丁胺基-1，3，5-三嗪17.5g(收率96％)。熔點(diǎn)167℃。
參考例2(2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪的合成)將氰尿酰氯18.5g(0.1摩爾)溶解在150ml乙腈中，冷卻至0℃，一邊攪拌，一邊滴加將丁胺7.3g(0.1摩爾)溶于20ml水的溶液，1小時(shí)內(nèi)滴加完了，使反應(yīng)溫度不超過5℃。然后一邊繼續(xù)攪拌，一邊在同樣溫度下，滴加10.0g碳酸氫鉀(0.1摩爾)溶于水的溶液100ml，攪拌3個(gè)小時(shí)。用高速液相色譜法確認(rèn)向2-丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪的轉(zhuǎn)化完成后，添加28％的氨水溶液24.3g(0.4摩爾)，升溫至50℃反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后，過濾生成物，用大量的水充分洗滌。將得到的粗生成物在100ml水中懸浮后，添加29.2g(0.4摩爾)的丁胺，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后，加入200ml甲苯，激烈攪拌后，分離水層。再用150ml水分三次將甲苯層洗滌后，通過減壓加熱從有機(jī)層中餾去甲苯，得到2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪22.1g(收率93％)。熔點(diǎn)73℃。
參考例3(2，3，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪的合成)將氰尿酰氯18.5g(0.1摩爾)溶解在150ml乙腈中，冷卻至0℃，一邊攪拌，一邊滴加丁胺14.6g(0.2摩爾)溶于20ml水形成的溶液，1小時(shí)內(nèi)滴加完了，使反應(yīng)溫度不超過5℃。然后繼續(xù)攪拌，在同樣溫度下，滴加20.0g碳酸氫鉀(0.2摩爾)溶于水的溶液100ml。然后逐漸升溫至45℃，攪拌8小時(shí)。用高速液相色譜法確認(rèn)向2，4-二(丁胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪的轉(zhuǎn)化完成后，冷卻，過濾生成物。將過濾濾餅用大量的水充分洗滌后，將該2，4-二(丁胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪在100ml水中懸浮后，添加29.2g(0.4摩爾)的丁胺，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后，加入200ml甲苯，激烈攪拌后，分離水層。再用150ml水分三次將甲苯層洗滌后，通過減壓加熱從有機(jī)層中餾去甲苯，得到2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪28.2g(收率96％)。性狀油狀物。
參考例4(4，6-二胺基-2-環(huán)己胺基-1，3，5-三嗪)的合成將參考例1中合成得到的2，4-二氨基-6-氯-1，3，5-三嗪14.5g(0.1摩爾)、水280ml的混合物加熱至85℃，將29.7g(0.3摩爾)環(huán)己胺在2小時(shí)內(nèi)滴加完了，在同溫度下反應(yīng)1小時(shí)。然后在同溫度下滴加6.0g氫氧化鈉溶于30ml水的溶液，在1個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完了，再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)液中加入200ml甲苯，在85℃下攪拌1小時(shí)，然后持續(xù)攪拌冷卻至室溫。從反應(yīng)液中過濾生成物，再用100ml甲苯、100ml水各洗兩次，將過濾物在真空70℃下干燥6小時(shí)，得到4，6-二氨基-2-環(huán)己胺基-1，3，5-三嗪17.5g(收率84％)。熔點(diǎn)151℃。
參考例5(2-氨基-4，6-二(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪)的合成將18.5g(0.1摩爾)氰尿酰氯溶解在500ml乙腈中，冷卻至0℃，一邊攪拌一邊滴加9.9g(0.1摩爾)環(huán)己胺、10.5g(0.104摩爾)三乙胺溶于330ml水的溶液，在3小時(shí)內(nèi)滴加完了，使反應(yīng)溫度不超過5℃。再在同溫度下攪拌2小時(shí)后，在同溫度下滴加683ml28％的氨水溶液，在5℃下、20℃下、50℃下各攪拌1小時(shí)。然后，在反應(yīng)溫度為60℃下添加55.5g(0.56摩爾)環(huán)己胺，在70℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后保持在70℃下在反應(yīng)液中滴加1600ml水，然后緩慢冷卻至10℃。冷卻后，從反應(yīng)液中過濾生成物，用660ml水分5次洗滌，將過濾物在真空70℃下干燥6小時(shí)，得到2-氨基-4，6-二(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪16.4g(收率56％)。熔點(diǎn)153℃。
參考例6(2，4，6-三(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪)的合成將18.5g(0.1摩爾)氰尿酰氯溶解在400ml1，4-二噁烷中，升溫至50℃，攪拌下，在反應(yīng)溫度不超50℃條件下，滴加環(huán)己胺60.2g(0.61摩爾)，在2個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完了，然后，攪拌下升溫至85℃，保持該溫度滴加60.2g(0.61摩爾)環(huán)己胺。然后，再升溫至95℃反應(yīng)6小時(shí)。保持溫度不低于90℃條件下在反應(yīng)液中加入230g水，然后攪拌冷卻至室溫。從反應(yīng)液中過濾生成物，用150ml水分4次洗滌，將過濾物在真空70℃下干燥6小時(shí)，得到2，4，6-三(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪34.2g(收率91％)。熔點(diǎn)225℃。
實(shí)施例1在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺2.52g(20.0mmol)、三氯化釕水合物52.0mg(0.2mmol)、二苯基膦基苯-3-磺酸鈉364.0mg(1mmol)、丁醛8.64g(0.12mol)、二甘醇二甲醚30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使合成氣體(H2/CO＝1/1)的初始?jí)毫?00kg/cm2，在200℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為48％。通過對(duì)反應(yīng)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下記的收率得到了以下各生成物。2-正丁胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪6.0％、2，4二(正丁胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪7.7％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪23.3％、2-二正丁胺基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪5.3％。
實(shí)施例2在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺2.52g(20.0mmol)、十二羰基合三釕63.9mg(0.1mmol)、丁醛4.32g(60.0mmol)、二甘醇二丁醚30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使合成氣體(H2/CO＝1/1)的初始?jí)毫?00kg/cm2，在200℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為95％。從反應(yīng)液中餾去溶劑，加入100ml甲苯使其溶解，過濾未反應(yīng)的蜜胺。通過對(duì)反應(yīng)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下記的收率得到了以下各生成物。2-正丁胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪12.5％、2，4-二(正丁胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪14.4％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪52.1％、2-二正丁胺基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪8.6％、2，4-二(二正丁胺基)-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪3.2％。
實(shí)施例3在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺2.52g(20.0mmol)、氯化三(三苯基膦)合銠92.5mg(0.1mmol)、丁醛4.32g(60.0mmol)、二甘醇二丁醚30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使合成氣體(H2/CO＝1/1)的初始?jí)毫?00kg/cm2，在250℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為28％。從反應(yīng)液中餾去溶劑，加入100ml甲苯使其溶解，過濾未反應(yīng)的蜜胺。從甲苯溶液中餾去甲苯，濃縮至全量為10ml，過濾析出的結(jié)晶，得到2-正丁胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪0.71g，收率19.5％。
實(shí)施例4在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺2.52g(20.0mmol)、十二羰基合三釕63.9mg(0.1mmol)、苯甲醛6.36g(60.0mmol)、1，4-二噁烷30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使合成氣體(H2/CO＝1/1)的初始?jí)毫?00kg/cm2，在200℃下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為98％。從反應(yīng)液中餾去溶劑，加入100ml甲苯使其溶解，過濾未反應(yīng)的蜜胺。通過對(duì)反應(yīng)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下記的收率得到了以下各生成物。2-芐胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪10.4％、2，4-二(芐胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪12.0％、2，4，6-三(芐胺基)-1，3，5-三嗪58.8％、2-二芐胺基-4，6-二(芐胺基)-1，3，5-三嗪3.1％。
實(shí)施例5在內(nèi)容積為50ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭400mg、環(huán)己烷羧乙醛3.37g(30.0mmol)、1，4-二噁烷15ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為99.5％。從反應(yīng)液中過濾催化劑及反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-環(huán)己基甲胺基-1，3，5-三嗪7.5％、2-氨基-4，6-二(環(huán)己基甲胺基)-1，3，5-三嗪30.1％、2，4，6-三(環(huán)己基甲胺基)-1，3，5-三嗪61.3％。
實(shí)施例6在內(nèi)容積為50ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Rh活性炭205mg、環(huán)己烷羧乙醛3.37g(30.0mmol)、1，4-二噁烷15ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為25.5％。從反應(yīng)液中過濾催化劑及未反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-環(huán)己基甲胺基-1，3，5-三嗪11.2％、2-氨基-4，6-二(環(huán)己基甲胺基)-1，3，5-三嗪3.3％、2，4，6-三(環(huán)己基甲胺基)-1，3，5-三嗪3.0％。
實(shí)施例7在內(nèi)容積為50ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、2％載Pt活性炭200mg、環(huán)己烷羧乙醛3.37g(30.0mmol)、1，4-二噁烷12ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在保持該壓力下供給氫氣，在180℃下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為5.9％。從反應(yīng)液中過濾催化劑及未反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-環(huán)己基甲胺基-1，3，5-三嗪6.6％、2-氨基-4，6-二(環(huán)己基甲胺基)-1，3，5-三嗪0.85。
實(shí)施例8在內(nèi)容積為50ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Ru活性炭200mg、環(huán)己烷羧乙醛3.37g(30.0mmol)、1，4-二噁烷12ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，反應(yīng)中保持該壓力供給氫氣，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為19.6％。從反應(yīng)液中過濾催化劑及未反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-環(huán)己基甲胺基-1，3，5-三嗪11.5％、2-氨基-4，6-二(環(huán)己基甲胺基)-1，3，5-三嗪3.1％。
實(shí)施例9在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、十二羰基合三釕192mg、環(huán)己酮5.88g(60.0mmol)、1，4-二噁烷20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使合成氣體(H2/CO＝1/1)初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)11小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為23.3％。冷卻后，從反應(yīng)液中過濾未反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-環(huán)己胺基-1，3，5-三嗪6.8％、2-氨基-4，6-二(環(huán)已胺基)-1，3，5-三嗪7.8％、2，4，6-三(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪4.4％。
實(shí)施例10在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、環(huán)己酮17.7g(120.0mmol)、1，4-二噁烷15ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)2.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為69.3％。冷卻后從反應(yīng)液中過濾未反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4，-二氨基-6-環(huán)己胺基-1，3，5-三嗪19.8％、2-氨基-4，6-二(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪31.9％、2，4，6-三(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪16.0％。
實(shí)施例11在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、環(huán)己酮11.7g(120.0mmol)、乙醇40ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)8.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為98.3％。冷卻后從反應(yīng)液中過濾未反應(yīng)的蜜胺后，餾去溶劑，得到反應(yīng)生成物的粗制物。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-環(huán)己胺基-1，3，5-三嗪4.5％、2-氨基-4，6-二(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪27.6％、2，4，6-三(環(huán)己胺基)-1，3，5-三嗪60.0％。
實(shí)施例12在內(nèi)容積為40ml的不銹鋼高壓釜中，裝入苯并鳥糞胺1.87g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、正丁醛2.16g(30.0mmol)、乙醇15ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為92.5％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2-氨基-4-正丁胺基-6-苯基-1，3，5-三嗪37.0％、2，4-二(正丁胺基)-6-苯基-1，3，5-三嗪51.5％。
實(shí)施例13在內(nèi)容積為38ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2-氨基-4-甲基-6-甲氧基1，3，5-三嗪1.40g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭204mg、1-己醛2.00g(20.0mmol)、1-己醇15ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在200℃下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為88.0％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2-正己胺基-4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪67.0％。
實(shí)施例14在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2-N-丁基蜜胺3.64(20.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、正丁醛4.32g(60.0mmol)、1-丁醇30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，180℃下反應(yīng)6.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為96.5％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二(正丁胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪14.7％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪77.0％。
實(shí)施例15在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2，4-二(正丁胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪4.76g(20.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、正丁醛2.16g(30.0mmol)、1-丁醇30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，保持壓力同時(shí)供給氫氣，在180℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為96.0％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下生成物的收率如下，2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪87.5％。
實(shí)施例16在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2-二丁胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪4.76g(20.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg(0.1mmol)、正丁醛4.32g(60.0mmol)、1-丁醇30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在190℃下反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為92.6％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2-二正丁胺基-4-丁胺基-6-氨基-1，3，5-三嗪16.0％、2-二正丁基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪69.4％。
實(shí)施例17在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2-N-丁基蜜胺3.64g(20.0mmol)、十二羰基合三釕63.9mg(01.mmol)、正醛2.16g(30.0mmol)、1-丁醇30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使合成氣體(H2/CO＝2/1)的初始?jí)毫?00kg/cm2，在反應(yīng)溫度升至200℃后，保持壓力同時(shí)供給氫氣，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為45.3％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二(正丁胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪12.1％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪25.4％。
實(shí)施例18在內(nèi)容積為100ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2-二乙胺基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪3.64g(20.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、正丁醛4.32g(60.0mmol)、1-丁醇30ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在200℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為91.9％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2-二乙胺基-4-正丁胺基-6-氨基-1，3，5-三嗪13.8％、2-二乙胺基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪68.5％。
實(shí)施例19在內(nèi)容積為40ml的不銹鋼高壓釜中，裝入2-嗎啉基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪1.96g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭204mg、1-己醛3.0g(30.0mmol)、1-己醇20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在200℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為95.4％。通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2-嗎啉代-4-正丁胺基-6-氨基-1，3，5-三嗪9.8％、2-嗎啉代-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪81.4％。
實(shí)施例20在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛0.72g(10.0mmol)、1，4-二噁烷20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)原料定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為47.7％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪23.2％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪18.5％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪10.0％。
實(shí)施例21在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛1.44g(20.0mmol)、1，4-二噁烷20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為82.7％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪25.8％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪32.4％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪21.6％。
實(shí)施例22在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛2.16g(30.0mmol)、1，4-二噁烷20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為98.8％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪8.6％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪33.4％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪51.3％。
實(shí)施例23在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛4.32g(60.0mmol)、1，4-二噁烷20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)的蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為99.9％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪0.1％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪0.9％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪75.6％。2，4-二(正丁胺基)-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪21.6％、2，4-二(正丁胺基)-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪1.1％。
實(shí)施例24在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛7.20g(100.0mmol)、1，4-二噁烷20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為100％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪67.0％、2，4-二(正丁胺基)-6-二正丁胺基-1，3，5-三嗪29.3％、2，4-二(二正丁胺基)-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪2.7％。
實(shí)施例25在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛2.16g(30.0mmol)、乙醇20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為97.2％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪9.6％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪24.5％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪53.9％、2，4-二(正丁胺基)-6-二正丁胺基-1，3，5-三嗪7.0％。
實(shí)施例26在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭200mg、正丁醛4.32g(60.0mmol)、乙醇20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為99.5％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪56.5％、2，4-二(正丁胺基)-6-二正丁胺基-1，3，5-三嗪31.1％、2，4，-二(正丁胺基)-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪10.0％。
實(shí)施例27在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、拉奈鎳催化劑148mg、正丁醛2.16g(30.0mmol)、乙醇20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在200℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為25.4％。將反應(yīng)液冷卻后，從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪15.6％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪3.1％。
實(shí)施例28在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、鎳硅藻土催化劑25.0mg、正丁醛2.16g(30.0mmol)、甲醇20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在200℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為78.2％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-正丁胺基-1，3，5-三嗪27.8％、2-氨基-4，6-二(正丁胺基)-1，3，5-三嗪6.9％、2，4，6-三(正丁胺基)-1，3，5-三嗪2.5％、2，4-二(正丁胺基)-6-二正丁胺基-1，3，5-三嗪1.0％。
實(shí)施例29在內(nèi)容積為60ml的不銹鋼高壓釜中，裝入蜜胺1.26g(10.0mmol)、5％載Pd活性炭408mg、丙酮6.96g(0.12mol)、甲醇20ml，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)后，使氫氣初始?jí)毫?0kg/cm2，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)未反應(yīng)蜜胺定量分析的結(jié)果表明，原料轉(zhuǎn)化率為98.0％。從反應(yīng)液中將催化劑及未反應(yīng)的蜜胺過濾后，餾去溶劑，得到粗生成物，通過對(duì)生成物的定量分析，結(jié)果表明以下各生成物的收率如下，2，4-二氨基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪31.9％、2-氨基-4，6-二(異丙胺基)-1，3，5-三嗪42.0％、2，4，6-三(異丙胺基)-1，3，5-三嗪13.6％、2，4-二(異丙胺基)-6-二異丙胺基-1，3，5-三嗪1.3％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以高收率容易地從通式(I)的氨基三嗪類，在比較緩和的條件下，制造取代-1，3，5-三嗪衍生物。這些取代-1，3，5-三嗪衍生物，可以廣泛用于各種醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料等各種精細(xì)化學(xué)品中間體及各種樹脂材料和阻燃材料。用本發(fā)明方法得到的生成物為各種烷基化的取代-1，3，5-三嗪衍生物，它們一般以混合物的形式得到，但這些生成物可以通過一般的有機(jī)化合物的分離方法得到純生成物，并可用于上述各種用途。
另外，根據(jù)使用領(lǐng)域(特別是作為樹脂的阻燃劑、增塑劑等改性添加物的情況等)的不同，所說的反應(yīng)混合物并不需要特別地分離即可使用。
另外，用本反應(yīng)得到的取代三嗪類，大多是過去比較難以合成且價(jià)格較高的混合物，而且大多是在物理性質(zhì)、對(duì)水及各種有機(jī)溶劑類的溶解性、高溫穩(wěn)定性、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、堿性等方面令人十分感興趣的混合物，其用途比過去更為廣泛。
權(quán)利要求
1.將至少一種或一個(gè)以上的氨基或單取代氨基烷基化的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其特征在于，在元素周期表第VII族和/或第VIII族的催化劑以及含有氫氣的氣體的存在下，使在環(huán)碳原子上具有的至少一個(gè)或一個(gè)以上的氨基或單取代氨基的1，3，5-三嗪衍生物與醛或酮反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中具有至少一個(gè)或一個(gè)以上的氨基或單取代氨基的1，3，5-三嗪衍生物為通式(I)所示的1，3，5-三嗪衍生物， 〔式中，X1、X2和X3中的至少一個(gè)獨(dú)立地為NHR1基團(tuán){式中，R1為氫原子、C1-20的烷基(該烷基可以被鹵原子、三氟甲基、羥式、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2 -7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)、C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可以被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)}、X1、X2和X3在不為上述的NHR1基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示NR2R3基團(tuán){R2、R3分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基(該烷基可以被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2- 12的二烷基氨基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)、C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可以被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)、或者R2、R3可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)2-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-}、C1-20的烷基{該烷基可以被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2 -12的二烷基氨基、芳基(該芳基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可以被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、苯基{該苯基可以被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、、C2-10的酰氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的?；被?、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可以被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可以被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或C1-10的烷硫基{該烷硫基可以被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可以被鹵原子、C1 -6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}。
3.權(quán)利要求2所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化的方法，其中所說的1，3，5-三嗪衍生物為如下所定義的任一種1，3，5-三嗪衍生物，通式(I)的1，3，5-三嗪衍生物中，NHR1基團(tuán)中的R1為氫原子、C1-20的烷基{該烷基可以被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、X1、X2和X3在不為上述的NHR1的基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示NR2R3基團(tuán)〔R2、R3分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或者R2、R3可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)3-5、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-〕、C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、苯基{該苯基可被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}。
4.如權(quán)利要求3所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的1，3，5-三嗪衍生物為如下定義的任一種1，3，5-三嗪衍生物，即通式(I)的1，3，5-三嗪衍生物中，NHR1基團(tuán)的R1為氫原子、C1-20的烷基(該烷基可被羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)中的任意一個(gè)、X1、X2和X3在不為上述NHR1基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立表示NR2R3{R2、R3分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基(該烷基可被羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或者R2、R3可以一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)4-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-}、C1-20的烷基、苯基、C1-10的烷氧基。
5.權(quán)利要求1所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所述的醛或酮為通式(II)所示的醛或酮的衍生物， 〔式中，R4、R5分別獨(dú)立表示氫原子、C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、C1 -6的鹵代烷氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或R4與R5一起，形成烷撐鏈-(CH2)3-5〕。
6.如權(quán)利要求5所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所述的醛衍生物或酮衍生物為如下所定義的任一種，即通式(II)的醛或酮的R4、R5分別獨(dú)立地表示氫原子、C1-20的烷基(該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)或C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或R4、R5一起，形成烷撐鏈-(CH2)3-5-。
7.權(quán)利要求6所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所述的醛衍生物或酮衍生物為通式(II)的醛或酮的衍生物，其中，R4、R5分別獨(dú)立，表示氫原子或C1-20的烷基(該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或R4、R5一起，形成烷撐鏈-(CH2)3-5-。
8.一種由權(quán)利要求1記載的烷基化方法得到的取代1，3，5-三嗪衍生物為通式(III)所示的取代1，3，5-三嗪衍生物的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法， 〔式中，X4、X5和X6中的至少一個(gè)獨(dú)立地表示NR6R7基團(tuán){R6、R7分別獨(dú)立表示氫原子(但，排除X4、X5和X6中的R6、R7均為氫原子的情況)，C1-20的烷基(該烷基被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、 C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)、C2-20的鏈烯基(該鏈烯基可被鹵原子、三氟甲基、羥基、C1-6的烷氧基、C1-6的鹵代烷氧基、芳氧基、C2-7的烷氧羰基、C2-7的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、 C2-12的二烷基氨基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代)、或R6、R7一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基取代的-(CH2)2-5-、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-}X4、X5和X6在不為上述的NR6R7基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立表示，C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、苯基{該苯基被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、C2-10的酰氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10?；?、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或C1-10的烷硫基{該烷硫基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳氧基、羧基、C2-7的烷氧羰基、C2-10的酰氧基、氨基、C1-8的一烷基氨基、C2-12的二烷基氨基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}〕。
9.如權(quán)利要求8所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的取代1，3，5-三嗪衍生物為如下定義的任一種，通式(III)的取代1，3，5-三嗪衍生物中，X4、X5及X6的NR6R7基團(tuán)的R6、R7分別獨(dú)立表示氫原子(但，排除X4、X5、X6的R6、R7均為氫原子的情況)、C1-20的烷基{該烷基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或C2-20的鏈烯基{該鏈烯基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、苯基(該苯基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、或R6、R7一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)C1-8的烷基所取代的-(CH2)3-5、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-、X4、X5及X6在不為上述的NR4R5基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立地表示C1-20的烷基{該烷基可鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)任意取代}、苯基(該苯基可被C1-6的烷基、鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基任意取代)、鹵原子、C1-10的烷氧基{該烷氧基可被鹵原子、羥基、C1-6的烷氧基、芳基(該芳基可被鹵原子、C1-6的烷基、羥基、C1-6的烷氧基所任意取代)任意取代}。
10.如權(quán)利要求9中所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的取代1，3，5-三嗪衍生物為如下定義的任一種，通式(III)的取代1，3，5-三嗪衍生物中，X4、X5以及X6的NR6R7基團(tuán)的R6、R7分別獨(dú)立表示氫原子(但，排除X4、X5以及X6的R6、R7全部為氫原子的情況)或C1-20的烷基(該烷基可被羥基、C1-6的烷氧基、苯基任意取代)、或R6、R7一起形成，根據(jù)需要烷撐鏈被1個(gè)或2個(gè)的C1-8的烷基所取代的-(CH2)4-5、-CH2CH2-(C1-8的烷基)N-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-、X4、X5和X6在不為上述的NR6R7基團(tuán)的情況下，分別獨(dú)立表示C1-20的烷基、苯基、C1-10的烷氧基中的任一個(gè)。
11.如權(quán)利要求1中所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所述的元素周期表第VII族的催化劑為錸催化劑。
12.如權(quán)利要求11中所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的錸催化劑為載體催化劑。
13.如權(quán)利要求1中所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的元素周期表第VIII族的催化劑為選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉑催化劑中的至少一種。
14.如權(quán)利要求13中所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的元素周期表第VIII族的催化劑為選自鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑催化劑中的至少一種。
15.如權(quán)利要求14中所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的元素周期表第VIII族的催化劑為選自鎳、釕、鈀及鉑催化劑中的至少一種。
16.如權(quán)利要求13-15中的任一項(xiàng)所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所說的催化劑為配位化合物催化劑。
17.如權(quán)利要求13-15中的任一項(xiàng)所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所述的催化劑為載體催化劑。
18.如權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)所述的1，3，5-三嗪衍生物的烷基化方法，其中所述的載體催化劑的載體為硅石、氧化鋁、沸石或碳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可以高收率地容易地制造取代-1，3，5-三嗪衍生物的方法，該方法是將至少一個(gè)環(huán)碳原子用具有至少一個(gè)氨基的仲氨基取代。本發(fā)明方法的特征在于，在周期表第VII族及/或第VIII族的催化劑(銠配位化合物催化劑等)及含有氫氣的氣體的存在下，使環(huán)碳原子上具有至少一個(gè)或一個(gè)以上的氨基或單取代氨基的1，3，5-三嗪衍生物(蜜胺、蜜胺衍生物及各種二胺基三嗪衍生物等)與醛或酮反應(yīng)，將該至少一個(gè)或一個(gè)以上的氨基或單取代氨基烷基化。該衍生物作為各種農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料或涂料等精細(xì)化學(xué)品中間體非常有用，并可廣泛用于各種樹脂材料及阻燃材料。
文檔編號(hào)C07D251/70GK1147812SQ9519300
公開日1997年4月16日 申請(qǐng)日期1995年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月10日
發(fā)明者田中規(guī)生, 水澤賢一, 石川誠(chéng), 福江靖夫, 橋場(chǎng)功, 渡部良久 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社