專利名稱：制備低甘油三酯含量的多元醇聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備甘油三酯含量很低的多元醇聚酯的方法，這種聚酯是“無脂肪的”。
背景技術(shù)：
已經(jīng)有人提出用某些多元醇脂肪酸聚酯作為用于食物中的甘油三酯脂肪和油的低或減少卡路里的代用品。例如，不能吸收、不能消化的糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯已被用作低卡路里食品組合物中的部分或全部脂肪的代用品，這些酯帶有至少4個脂肪酸酯基團(tuán)，每個脂肪酸含有8-22個碳原子，參見1971年8月17日授權(quán)的Mattson和Volpenhein的U.S.P.3600186。同樣，已經(jīng)開發(fā)出一些中間產(chǎn)物的熔化的多元醇聚酯，這種聚酯可以在減少嘴中蠟質(zhì)的同時提供被動的減少油脂的控制，參見分別公開于1987年9月9日和8月26日的Bernhardt的歐洲專利申請236288和233856。為了提供被動的減少油脂的控制，也已經(jīng)有人提出用完全液體的多元醇聚酯與完全固體的多元醇聚酯硬料的混合物，這種聚酯硬料優(yōu)選用C10至C22的飽和脂肪酸酯化的(例如是蔗糖八硬脂酸酯)，參見例如1977年1月25日授權(quán)的Jandacek的U.S.P.4005195和Jandacek/Mattson的U.S.P.4005196。
在制備用作減少卡路里的脂肪代用品的高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯、特別是蔗糖聚酯的技術(shù)中，已經(jīng)公開了許多不同的方法。用于制備這些聚酯的一種這樣的方法包括多元醇(例如蔗糖)與容易置換的醇的脂肪酸酯(例如，脂肪酸甲酯)的無溶劑、基本上兩步的酯交換。在第一步中，加熱蔗糖、甲酯、堿金屬脂肪酸皂和堿性酯化催化劑的混合物，形成熔體。甲酯的量是這樣的，以致使熔體主要是形成蔗糖的部分脂肪酸酯，例如蔗糖單、二和/或三酯。在第二步中，將過量的甲酯加到該熔體中，然后加熱熔體，使這些蔗糖的部分脂肪酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高酯化度的蔗糖聚酯，例如蔗糖的六酯、七酯以及特別是八酯.參見例如1976年6月15日授權(quán)的U.S.P.3963699(Rizzi等人)，1985年5月14日授權(quán)的U.S.P.4517360(Volpenhein)，以及1985年5月21日授權(quán)的U.S.P.4518772(Volpenhein)。上述文獻(xiàn)公開了用于制備高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯，特別是高度酯化的蔗糖聚酯的無溶劑兩步酯交換法。
在用于制備高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的一些方法中，在反應(yīng)開始時將全部脂肪酸甲酯都加入到多元醇(例如蔗糖)中，即，一步添加法。參見例如1986年9月9日授權(quán)的U.S.P.4611055(Yamamoto等人)。與前面敘述的兩步法相似，這種一步法首先主要形成蔗糖的部分脂肪酸酯，然后使這些部分脂肪酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高酯化度的蔗糖聚酯。因此，這些一步法和兩步法在下文中都稱為“兩階段”酯交換法，其中“第一階段”包括形成部分脂肪酸酯，其中“第二階段”包括將部分脂肪酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高酯化度的聚酯。
另一方面，可以通過兩階段溶劑基方法(例如參見Masaoka等人的U.S.P.4954621)或者一階段溶劑基或無溶劑方法(例如參見1990年11月6日授權(quán)的Van Der Plank的U.S.P.4968791，1992年1月7日授權(quán)的Meszaros Greche等人的U.S.P.5079355或者1991年授權(quán)的Ver derPlank等人的U.S.P.5071975)制備高度酯化的多元醇聚酯。
可以在堿性催化劑的存在下通過甘油三酯的油和脂肪與甲醇的酯交換反應(yīng)制備用于制備多元醇聚酯的甲酯。在這種酯交換反應(yīng)后，從脂肪酸甲酯層中分離出粗甘油層，這種粗甘油層含有酯交換反應(yīng)中形成的甘油、由催化劑形成的皂、催化劑、一些甲酯以及甲醇。然后通過任何適合的回收方法，例如蒸餾法，純化甲酯層。在U.S.P.2383596、2383579、2383580、2383596、2383599、2383601、2383602、2383614、2383632和2383633以及EP0164643中已經(jīng)敘述了這類方法。不是必須地，可以在回收以前，但是是在從甘油層分離脂肪酸甲酯以后采用一個額外的酯化步驟，以產(chǎn)生高產(chǎn)率的高純度脂肪酸甲酯。參見EP39485。
遺憾的是，用這些已知方法的任何一種制備的甲酯都可能含有某些殘余量的脂肪源，例如甘油以及單酸甘油酯、甘油二酯或三酯。當(dāng)這些含脂肪的甲酯被用于制備多元醇醇脂肪酸聚酯時，它們會使多元醇聚酯產(chǎn)品含有不希望有的高含量甘油三酯脂肪。雖然存在于多元醇聚酯中的甘油三酯脂肪的含量一般低于2％，但是這些甘油三酯還是給多元醇聚酯增加了卡路里并且使多元醇脂肪酸聚酯不是完全無脂肪的。因此，本發(fā)明的目的是制備含有最低含量的甘油以及單酸甘油酯、甘油二酯和三酯的甲酯，這種甲酯用于制備甘油三酯含量低于0.5％的多元醇聚酯。
制備甲酯的已知方法的另一個缺點是，在大規(guī)模生產(chǎn)時，在酯的蒸餾過程中蒸餾釜或蒸餾設(shè)備的底部形成過高含量的殘余物。一般來說，由于在大規(guī)模生產(chǎn)的沉清槽中難以真正地凝聚全部甘油，因此即使在酯化并且重力沉降甘油層以后，甲酯中還存在含量為1-1.5％的甘油。如果在熱處理和/或蒸餾之前通過離心、萃取或吸收法沒有使甘油有效地與甲酯分離，就會形成相當(dāng)高含量的甘油二酯和三酯，可能會超過甲酯的10％。甘油二酯和三酯是不揮發(fā)的，它們留在蒸餾釜底部的殘余物中。
因此，本發(fā)明的另一目的是，為了使蒸餾期間殘余物的量減少到低于10％，優(yōu)選低于5％的最低限度，要確保蒸餾前存在于甲酯中的甘油含量最少。這在使蒸餾釜底部的再循環(huán)流減少到最低限度以及使制造酯的過程中的成品得率達(dá)到最大方面提供了便利。
發(fā)明的簡要敘述本發(fā)明涉及制備含有少于約0.5％甘油三酯的多元醇脂肪酸聚酯的方法。這種方法包括以下步驟制備脂肪酸甲酯，這種甲酯的單酸甘油酯含量低于500ppm，不易發(fā)現(xiàn)其甘油二酯和甘油三酯含量，甘油的含量低于200ppm，然后在無溶劑的兩階段法中用多元醇使這些脂肪酸甲酯酯交換。甲酯制備過程優(yōu)選具有低于10％的來自蒸餾釜底部殘余物的產(chǎn)率損失。
首先可以通過在適合的催化劑的存在下使脂肪酸甘油酯與一元的低級烷基醇反應(yīng)，形成脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物，由此來制備脂肪酸甲酯。然后可以使該混合物分離為富含甘油層和含脂肪酸甲酯層。當(dāng)采用這種方法時，在進(jìn)行下一步驟之前含脂肪酸甲酯層的殘余單酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量必須低于約2.5％重量。當(dāng)已經(jīng)實現(xiàn)了這種適合的單酸甘油酯、甘油二酯和三酯含量時，可以在適于形成甘油含量低于約300ppm的脂肪酸甲酯相的條件下，水洗含脂肪酸甲酯層。然后，可以蒸餾脂肪酸甲酯層，形成想要的脂肪酸甲酯。
在已經(jīng)形成了含有合適含量的單酸甘油酯甘油二酯和三酯以及甘油的脂肪酸甲酯以后，用多元醇使這種脂肪酸甲酯酯交換，形成甘油三酯含量低于約0.5％的高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
發(fā)明的詳細(xì)敘述下面將詳細(xì)地敘述本發(fā)明的方法以及其中所用的原料。
A.制備脂肪酸甲酯本發(fā)明方法的第一步是制備脂肪酸甲酯，它的單酸甘油酯含量低于約500ppm，不易發(fā)現(xiàn)其甘油二酯和三酯的含量，它的甘油含量低于約200ppm。可以通過以下步驟制備這樣的脂肪酸甲酯1.在適合的催化劑的存在下使脂肪酸甘油酯與一元的低級烷基醇反應(yīng)，形成脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物作為制備具有上述特征的脂肪酸甲酯過程中的第一步，在適合的催化劑的存在下使脂肪酸甘油酯與一元的低級烷基醇反應(yīng)，形成脂肪酸低級烷基單酯主要成分和甘油的混合物。此外，該混合物將含有未反應(yīng)或部分反應(yīng)的脂肪酸甘油酯、剩余的催化劑、皂和低級烷基醇。
包括單酸甘油酯、甘油二酯和三酯在內(nèi)的適合的脂肪酸甘油酯可以從合成的或天然的、飽和的或不飽和的脂肪酸獲得，并且這種甘油酯包括位置異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。用于制備要用在本發(fā)明方法中的脂肪酸甘油酯的適合的優(yōu)選飽和脂肪酸例如包括乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、異十四酸、異十七酸、羥基十八酸和反異二十酸。用于制備要用在本發(fā)明方法中的脂肪酸甘油酯的適合的優(yōu)選不飽和脂肪酸例如包括9-十四烯酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、亞油酸、油酸、反油酸、亞麻酸、櫚酸、二十碳四烯酸、芥酸和生紅酸。可以“照原來樣子”使用這些脂肪酸，和/或在氫化和/或異構(gòu)化和/或提純以后使用它們。一般來說，將甘油酯的混合物用作本發(fā)明方法中的脂肪甘油酯，這些甘油酯混合物主要由得自動物或植物來源的甘油三酯脂肪和油組成。適合的甘油三酯脂肪和油具體地包括豆油、棕櫚油、棉子油、紅花油、菜子油(高芥酸)、Canola(低芥酸)和玉米油。
用于制備本發(fā)明方法中用的甲酯的適合的一元低級烷基醇包括C1-C5的一元醇。甲酯是用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的醇。
用于制備本發(fā)明方法中用的甲酯的堿性催化劑包括堿金屬例如鈉、鋰和鉀，兩種或更多種堿金屬的合金例如鈉-鋰合金和鈉鉀合金；堿金屬的氫化物例如鈉、鋰和鉀的氫化物；低級(C1-C4)烷基堿金屬例如丁基鋰；以及低級(C1-C4)醇的堿金屬醇鹽例如甲醇鋰、叔丁醇鉀、甲醇鉀和/或甲醇鈉。甲醇鈉是用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的催化劑。
用常規(guī)的酯交換/醇解條件可以進(jìn)行脂肪酸甘油酯和一元低級烷基醇之間的反應(yīng)。通常在升高的溫度下進(jìn)行這個反應(yīng)，隨特定的脂肪酸殘余物和所述的醇(的混合物)而定，這個溫度可以是約20℃-約160℃，典型的為約30℃-約120℃，更典型的為約40℃-約80℃。在回流條件下或者在關(guān)閉反應(yīng)容器以保持想要的溫度和/或壓力范圍的條件下進(jìn)行反應(yīng)可能是適宜的。這個壓力可以是大氣壓力以及低于或高于大氣壓的壓力。最后攪動反應(yīng)物，例如攪拌反應(yīng)混合物。
通常，對于一種或多種脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸殘余物使用化學(xué)計算過量的一元低級烷基醇。一般來說，一元低級烷基醇與甘油酯脂肪酸殘余物的摩爾比大于1.5∶1。這一摩爾比為2∶1至6∶1之間是優(yōu)選的。
可以使用較少量的催化劑。對每公斤反應(yīng)混合物，適合的催化劑用量一般為約0.002-約1摩爾，優(yōu)選約0.01-約0.1摩爾，最優(yōu)選0.02-0.05摩爾。
采用上述酯交換條件的適合的反應(yīng)時間為約10分鐘至數(shù)小時，優(yōu)選約30分鐘至約3小時。
2.將步驟(1)中形成的混合物分離為甘油相和含脂肪酸甲酯相在轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞サ霓D(zhuǎn)化度足夠高時，使反應(yīng)混合物分離為富含甘油的下層和富含脂肪酸甲酯的上層。通過例如包括重力沉降或離心分離在內(nèi)的常規(guī)方法可以完成這種分離。
含脂肪酸甲酯相含有至少約80％，優(yōu)選至少約90％，更優(yōu)選至少約95％的脂肪酸甲酯。含脂肪酸甲酯相還可以含有脂肪酸甘油酯(例如單酸甘油酯、甘油二酯和三酯)、皂、低級烷基醇和催化劑。在進(jìn)行下一步驟之前，存在于含脂肪酸甲酯相的甘油酯含量必須低于約2.5％，優(yōu)選低于約1.5％，更優(yōu)選低于約1％。
如果根據(jù)分析，含脂肪酸甲酯相中的甘油酯含量大于2.5％，就應(yīng)該根據(jù)需要用顯著地較少的低級烷基醇和催化劑重復(fù)步驟(1)和(2)，以形成具有適合的特征的含脂肪酸甲酯相。
3.水洗含脂肪酸甲酯相在已經(jīng)基本上完成了上述酯化反應(yīng)以致含脂肪酸甲酯相的甘油酯含量小于2.5％以后，使上述含脂肪酸甲酯相經(jīng)受水洗步驟的處理，從這種含脂肪酸甲酯相中萃取出殘余的甘油、皂和催化劑。這個水洗步驟包括在適于形成甘油含量小于300ppm，優(yōu)選小于50ppm的脂肪酸甲酯相的條件下，用水洗滌含脂肪酸甲酯相。在這個步驟中當(dāng)脂肪酸甲酯相含有小于300ppm的甘油時，在蒸餾步驟(下面將敘述)期間殘余物的量將低于10％，優(yōu)選低于5％。
一般來說，在約21.1℃(70°F)至約93.3℃(200°F)溫度、大氣壓下，將約2％至約50％重量的水加到在攪拌釜、混合柱或在線的靜電混合器中的含脂肪酸甲酯相中過約0.5至約60分鐘。采用溫柔的攪拌以使形成油包水型乳液的可能性減至最低限度。優(yōu)選用約5％至約20％的水，更優(yōu)選用約10％至約15％的水洗滌含脂肪酸甲酯相。水洗相的停留時間優(yōu)選為約5-約30分鐘，更優(yōu)選為約5-約15分鐘。溫度優(yōu)選為約37.8℃(100°F)至約76.6℃(170°F)。
然后通過常規(guī)手段(例如用重力和離心力)將水相從酯相中分離出來，分析酯相的殘余甘油含量。如果脂肪酸甲酯相的甘油含量大于300ppm，就重復(fù)進(jìn)行水洗步驟。
另一種從甲酯除去甘油的方法是將甘油吸收到固體例如硅膠中。在21.1℃(70°F)至93.3℃(200°F)溫度下使0.01％-3％的硅膠與甲酯混合15-120分鐘。通過過濾或其它方法除去硅膠或其它固體。
4.蒸餾脂肪酸甲酯相本發(fā)明方法中制備脂肪酸甲酯過程中的最后步驟是蒸餾脂肪酸甲酯相，這是在適于形成單酸甘油酯含量低于約500ppm、不易發(fā)現(xiàn)其甘油二酯和三酯含量以及甘油含量低于約200ppm的脂肪酸甲酯的條件下進(jìn)行的。這些脂肪酸甲酯的甘油含量成選低于100ppm，更優(yōu)選低于50ppm。
可以采用間歇(單級或多級)蒸餾或連續(xù)蒸餾。對于間歇蒸餾，停留時間一般為約4-約30小時，優(yōu)選約6-約18小時，更優(yōu)選約8-約12小時。對于連續(xù)蒸餾，停留時間一般為約0.1-約10分鐘，優(yōu)選約0.5-約5分鐘。蒸餾過程中所用的壓力為約0.005-約30mmHg，優(yōu)選約1-約5mmHg。溫度一般為約121.1℃(250°F)至約301.6℃(575°F)，優(yōu)選為約162.8℃(325°F)至約273.9℃(525°F)，更優(yōu)選為約232.2℃(450°F)至約260℃(500°F)。
因為初留出液是富含甘油的，所以初餾出液可以提取出占產(chǎn)物重量2-5％的輕餾分，以使帶入到蒸餾出的甲酯中的甘油減少到最低限度。另一方面，可以將初餾出液抽回到蒸餾釜中，以使甘油轉(zhuǎn)變?yōu)閱嗡岣视王?、甘油二酯或三酯。以蒸餾的重餾分(餾底)的形式除去甘油酯、皂、不皂化的成分和其它高分子量的較少的成分，并且以餾出液(中間餾分)的形式分離出甲酯。
當(dāng)單級蒸餾時，采用連續(xù)蒸餾，為了防止單酸甘油酯與甲酯一起揮發(fā)，通常在蒸餾之前需要進(jìn)行熱處理，以使單酸甘油酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦视投セ蛉?。在多級連續(xù)蒸餾法中不需要進(jìn)行熱處理。對于間歇蒸餾，熱處理作為開始的1-4小時的加熱以及蒸餾過程的一部分發(fā)生。
這種方法的脂肪酸甲酯的產(chǎn)率至少為約90％，優(yōu)選至少為約94％。
B.脂肪酸甲酯和多元醇的酯交換本發(fā)明方法的第二步包括脂肪酸甲酯和多元醇的酯交換。這種酯交換反應(yīng)可以以一步法或兩步法發(fā)生，這些方法可以是溶劑基的或者是無溶劑的。例如，參見Masaoka等人的U.S.P.4954621，1990年11月6日頒發(fā)給Van Der Plank的U.S.P.4968791，1992年1月7日頒發(fā)給Meszaros Grechke等人的U.S.P.5079355，或者1991年12月10日頒發(fā)給Ver der Plank等人的U.S.P.5071975，在本說明書中引用這些文獻(xiàn)以供參考。這種酯交換反應(yīng)最好是無溶劑的兩階段酯交換反應(yīng)，在該反應(yīng)中形成甘油三酯含量低于約0.5％重量的多元醇脂肪酸聚酯。按這種酯交換反應(yīng)制備的多元醇脂肪酸聚酯優(yōu)選含有低于約0.2％的甘油三酯，更優(yōu)選含有低于約0.1％的甘油三酯?？梢哉J(rèn)為這樣的多元醇脂肪酸聚酯是“無脂肪的”。
當(dāng)用兩階段的無溶劑酯交換反應(yīng)制備本說明書中所述的多元醇脂肪酸聚酯時，首先用多相的反應(yīng)混合物形成多元醇脂肪酸的部分酯，這種多相反應(yīng)混合物含有多元醇、至少一部分按上述步驟A制備的脂肪酸甲酯、有效量的堿性酯化催化劑以及不是必須加的但是優(yōu)選加入的乳化劑，加入乳化劑是為了改善蔗糖與甲酯之間的接觸，乳化劑例如是皂和/或蔗糖的部分酯。選用在本發(fā)明方法中的原料基本上不含甘油和單酸甘油酯。基本上不含甘油和單酸甘油酯的脂肪酸甲酯是上述步驟A中所述的那些脂肪酸甲酯。
本說明書中所用的術(shù)語“多元醇”意味著包括含有至少4個游離的可酯化的羥基的任何直鏈、環(huán)狀、或芳族的化合物。適合的多元醇包括單糖例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagitose，核酮糖、木酮糖和赤蘚酮糖；低聚糖例如麥芽糖、曲二糖、nigerose、纖維素二糖、乳糖、蜜二糖、龍膽二糖、土冉糖、蕓香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖，以及也可用于本發(fā)明方法中的聚糖，例如直鏈淀粉、糖原、纖維素、殼多糖、旋復(fù)花粉、瓊脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。在自然界分布最廣泛并且適用于本發(fā)明方法的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
適用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的材料種類包括單糖、二糖和糖醇。優(yōu)選的糖類和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖，最優(yōu)選的是蔗糖。
為了提高反應(yīng)速度，理想的是在形成多元醇聚酯的酯化反應(yīng)中使用小粒徑的多元醇，例如蔗糖。如果固體的多元醇的粒徑小于100μm，優(yōu)選小于50μm，更優(yōu)選小于約10μm，在不用溶劑的情況下在初始階段或在反應(yīng)本身中可以實現(xiàn)對反應(yīng)的改進(jìn)?？梢酝ㄟ^例如粉碎、研磨和/或過篩來獲得這些粒徑。
在改進(jìn)本說明書中所述的方法中，典型地并且優(yōu)選地用堿金屬皂作為乳化劑。對于象蔗糖這樣的固體多元醇，可以認(rèn)為這樣的皂是必不可少的。本說明書中所用的術(shù)語“堿金屬脂肪酸皂”意味著包括具有約8-約22個碳原子，優(yōu)選約8-約18個碳原子的飽和和不飽和脂肪酸的堿金屬鹽。因此，適合的堿金屬脂肪酸皂例如包括以上所述的脂肪酸的鋰、鈉、鉀、銣和銫鹽。優(yōu)選從豆油、葵花油、紅花油和玉米油獲得的脂肪酸的混合物用于本發(fā)明的方法中。因此，優(yōu)選的堿金屬脂肪酸皂例如包括由豆油脂肪酸制成的鉀皂。
雖然一定含量的皂一般是最佳性能所必需的，尤其是對于固體多元醇(例如蔗糖)，但是，即使有別的乳化劑存在時，也希望皂的絕對含量保持在低水平。皂的含量應(yīng)至少足以使多元醇以可接受的速度溶解。因此，由于使用了較小顆粒的多元醇例如蔗糖和/或使用了有利于溶解多元醇的反應(yīng)條件，可以減少皂的含量。太多的皂可能造成過度發(fā)泡。在反應(yīng)的第一步中希望皂的含量對于每摩爾多元醇為約0.001至約0.75摩爾，優(yōu)選為0.1至約0.4摩爾。這個皂含量有助于使多元醇，特別是蔗糖，溶于反應(yīng)混合物中。皂最好與別的乳化劑結(jié)合使用，優(yōu)選與多元醇和脂肪酸的低級酯結(jié)合使用，這種低級酯目前是或者通過作為初始反應(yīng)混合物的一部分加入或者通過逆向混合而存在。此外，優(yōu)選的皂是含有約8-約22個碳原子的氫化脂肪酸的鉀皂。
和脂肪酸酯反應(yīng)物一樣，也非常希望皂幾乎不含或不含二脂肪酮和/或β-酮酯。由于與皂化期間使用的堿性試劑例如氫氧化鉀接觸，因此可能在皂中形成這些付產(chǎn)物。皂最好含有約10ppm或更少的二脂肪酮和/或β-酮酯。
用于制備本發(fā)明中所述的多元醇脂肪酸聚酯的合適的堿性催化劑包括堿金屬例如鈉、鋰和鉀，兩種或更多種堿金屬的合金例如鈉-鋰和鈉-鉀合金；堿金屬氫化物例如鈉、鋰和鉀的氫化物；低級(C1-C4)烷基堿金屬例如丁基鋰；以及低級(C1-C4)醇的堿金屬醇鹽例如甲醇鋰、叔丁醇鉀、甲醇鉀和/或甲醇鈉。甲醇鉀是優(yōu)選的，特別是與鉀皂一起使用時。一些堿性催化劑，例如鈉和鉀的氫化物，特別易于產(chǎn)生二脂肪酮和/或β-酮酯。
其它的特別優(yōu)選的堿性催化劑包括下面將更充分地討論的粒徑小于約100μm，優(yōu)選小于約50μm的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇或它們的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些特定的化合物用作催化劑時，與用更常用的催化劑例如氫化鈉、氫化鉀、皂或甲醇鈉進(jìn)行的基本相同的反應(yīng)相比，增加了獲得淺色高級多元醇聚酯的得率。也可以以與上述更常用的堿性催化劑的混合物的形式使用這些優(yōu)選的催化劑。碳酸鉀和/或甲醇鉀是用于這里的最優(yōu)選的催化劑。在1985年5月14日頒發(fā)給Volpenhein的U.S.P.4517360中進(jìn)一步公開了這些催化劑的使用，在這里引用這篇文獻(xiàn)以供參考。
可以保護(hù)活性更大的催化劑例如甲醇鉀或甲醇鈉，直到將它們加到反應(yīng)混合物中為止。催化劑優(yōu)選應(yīng)懸浮在一種材料中，或者更優(yōu)選應(yīng)用這種材料包封催化劑，這種材料存在于反應(yīng)混合物中或者是容易與反應(yīng)混合物分離的。適合的包封劑包括例如C16-C22脂肪酸的上述烷基酯。(正象下面所述的那樣，在無水條件下用低級(C1-C4)醇例如甲醇制備時或儲存在這樣的醇中時也可以保護(hù)催化劑)。在第二階段反應(yīng)中在多元醇的平均酯化度高于約60％，優(yōu)選高于約85％之后，加入更多的這些堿性的活性催化劑，以改進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果多元醇的較高的酯化度也沒有形成有色的/有氣味的物質(zhì)，而如果這些催化劑在反應(yīng)開始時就存在，則會形成這樣的物質(zhì)。
正如下面會更充分地討論的那樣，催化劑的含量被維持在盡可能低的程度，特別是在反應(yīng)的第二階段中，這一含量為對于每摩爾多元醇為約0.01-約0.5摩爾，優(yōu)選為約0.01-約0.1摩爾，更優(yōu)選為約0.02-約0.05摩爾?？梢允勾呋瘎┑暮繙p少到有效地給出合理的反應(yīng)速度的最少含量。只用通常用于這樣的反應(yīng)的皂類乳化劑中殘余的堿就能很快地反應(yīng)。理想的是保持堿的含量盡可能低到使形成的有色和/或有氣味物體和、或過量的皂和/或付產(chǎn)物減少到最低限度。還希望在反應(yīng)的第一階段后有效地除去尺寸過大的催化劑，和/或在反應(yīng)到達(dá)想要的終點后有效地破壞和除去催化劑。
一般來說，脂肪酸甲酯與多元醇的摩爾比為約8∶1至約1351。如果用皂作為乳化劑，皂與多元醇的摩爾比為約0.08∶1至約0.75∶1.如果用蔗糖的部分酯作為乳化劑，加到初始混合物中的這種酯的含量為1％-50％重量，優(yōu)選5％-30％，更優(yōu)選10％-20％。有利的是可以使用蔗糖酯和皂的混合物。催化劑與多元醇之比一般為約0.02∶1至約0.2∶1。可以在上述準(zhǔn)則的范圍內(nèi)自由地選擇這些反應(yīng)物的準(zhǔn)確比例。但是，為了確定指定的反應(yīng)物間的最佳比例，可能需要一些常規(guī)的試驗。用無溶劑法，或者用溶劑例如水溶解一種或多種反應(yīng)物(例如蔗糖)，然后在進(jìn)行第一階段反應(yīng)之前除去溶劑，可以形成第一階段反應(yīng)的混合物。
然后將第一階段反應(yīng)的混合物加熱到合適的溫度以形成熔體，在該熔體中多元醇與脂肪酸甲酯反應(yīng)形成多元醇的部分脂肪酸酯。此處使用的術(shù)語“多元醇的部分脂肪酸酯”是指其中多元醇的最多達(dá)約50％的羥基己被酯化的多元醇酯。對蔗糖來說，主要的蔗糖的部分脂肪酸酯是單酯、二酯和/或三酯。通常通過測定反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的多元醇的含量來確定第一步反應(yīng)的終點。就蔗糖而論，當(dāng)未反應(yīng)的蔗糖的含量低于約1％時，一般就出現(xiàn)了第一階段的終點。
一般將這種第一階段的反應(yīng)混合物加熱至約265°F至約285°F(約129.4℃至約140.6℃)，優(yōu)選加熱到約270°F至約275°F(約132.2℃至約135℃)的溫度。這些溫度一般在沒有多元醇過度降解的情況下實現(xiàn)了形成多元醇的部分脂肪酸酯的多元醇的快速初始酯化。還希望在約1-約100mmHg，優(yōu)選約5-約50mmHg的壓力下進(jìn)行第一階段的反應(yīng)。
如果皂是乳化劑，在平均酯化度達(dá)到約60％以后，就不再需要用皂乳化劑促進(jìn)反應(yīng)，因此可以將皂除去。一旦多元醇已經(jīng)反應(yīng)之后，皂乳化劑就不再是必不可少的，并且有足夠的部分酯來保持反應(yīng)混合物的均勻性。由于在較高酯化度的反應(yīng)混合物中皂是相對不溶的，因此例如可以通過過濾、離心分離等方法完成皂的去除。過濾過的反應(yīng)混合物的皂含量對于每摩爾多元醇一般為低于約0.5摩爾，優(yōu)選低于約0.1摩爾，更優(yōu)選低于約0.05摩爾?？梢詫V出的物質(zhì)用作第一階段反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物。但是，因為濾出物質(zhì)的組成可能不同，所以通常最好不要再循環(huán)使用。
還希望通過過濾和/或離心分離從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的多元醇和/或大顆粒的催化劑。
在無溶劑酯交換反應(yīng)的第二階段中，用含有多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪酸甲酯的剩余部分和有效量的堿性催化劑的反應(yīng)混合物形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯?？梢酝ㄟ^第一階段反應(yīng)混合物中包含的過量的脂肪酸甲酯，即超過形成多元醇的部分脂肪酸酯(“一步”添加法)所需量的脂肪酸甲酯來獲得這種脂肪酸甲酯的剩余部分。但是，一般是將獲得高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯所需的脂肪酸甲酯的剩余部分加到反應(yīng)的第一階段形成的反應(yīng)混合物中(“兩步”添加法)。為了反應(yīng)的第二階段，反應(yīng)的第一階段形成的反應(yīng)混合物可以含有足夠的堿性催化劑。但是，如果需要，可以加入另外的堿性催化劑。這種另外的堿性催化劑可以與反應(yīng)的第一階段中所用的堿性催化劑相同，或者可以不同。
在反應(yīng)的第二階段過程中，多元醇的脂肪酸低級酯與脂肪酸酯的剩余部分反應(yīng)，形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。此處所用的術(shù)語“高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯”是指其中至少約50％的羥基，優(yōu)選至少約70％的羥基，最優(yōu)選至少約96％的羥基被酯化的多元醇。就高度酯化的蔗糖聚酯而論，這一般是指六酯、七酯以及特別是八酯。例如，如果蔗糖的至少96％的羥基被酯化，那么至少70％的蔗糖酯是蔗糖八酯。
在本發(fā)明方法的步驟B中所述的酯交換反應(yīng)中使用本發(fā)明方法的步驟A中制備的脂肪酸甲酯，結(jié)果形成多元醇脂肪酸聚酯，該聚酯的甘油三酯含量低于約0.5％重量，優(yōu)選低于約0.2％，更優(yōu)選低于約0.1％。因此可以認(rèn)為這樣的多元醇脂肪酸聚酯是無脂肪的。
分析試驗方法通過一些特殊的實驗分析方法確定用于本發(fā)明特征要素的一些參數(shù)。下面詳細(xì)地敘述這些方法的每一個1.通過SFC確定甘油以及單酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量(ppm)范圍該方法用于確定甲酯中甘油以及單酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量以及確定多元醇聚酯中甘油三酯的含量。該方法用于監(jiān)測甘油三酯到甲酯的酯交換反應(yīng)的完成程度和測定用甲酯制備的多元醇聚酯中甘油三酯的含量。方法將內(nèi)標(biāo)物加到稱重過的甲醇或多元醇聚酯試樣中。然后將甲硅烷基化試劑加到試樣中以衍生試樣中存在的甘油、游離羥基和任何脂肪酸。過濾試樣然后將試樣注入到超臨界流體色譜(SFC)中的10M DB-1毛細(xì)管柱上。根據(jù)分子量進(jìn)行分離并用火焰電離檢測器(FID)進(jìn)行檢測。用基于所有甘油/甘油酯峰的面積和通過積分儀確定的內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)計算法，計算甘油和/或甘油酯的含量。使用的是實驗地確定的響應(yīng)系數(shù)。
配制內(nèi)標(biāo)溶液將約0.05克(±0.0001克)的十二酸甲酯加到100ml容量瓶中。用干的吡啶(注在4A型分子篩上干燥過的吡啶)稀釋至該容量瓶體積。充分混合并貼上ISTD的標(biāo)簽。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液為了確定響應(yīng)系數(shù)，在甲酯和多元醇聚酯中配制甘油和甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液。對于甲酯，用基本上不含甘油以及C18的單酸甘油酯、甘油二酯和三酯的甲酯底物配制含有這些成分的100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm的儲液。對于多元醇聚酯，用純的多元醇聚酯底物配制C18甘油三酯的上述濃度的儲液。SFC試樣的制備將充分混合過的約0.04克(誤差為±0.0001克)標(biāo)準(zhǔn)溶液加到2英錢的管形瓶中。準(zhǔn)確地將1ml內(nèi)標(biāo)溶液和1ml的5∶1的TMSI/BSTFA加到試樣中并且松馳地蓋上蓋(將1份BSTFA加到5份TMSI中)。將試樣放在90℃的熱板上的加熱區(qū)內(nèi)過約15分鐘。將甲硅烷基化的試樣注入到SFC中。響應(yīng)系數(shù)的計算根據(jù)以下公式用出自每種標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖來確定響應(yīng)系數(shù)(RF)
甲酯/多元醇聚酯試樣的分析象上面“SFC試樣的制備”中敘述的那樣制備試樣。按以下公式計算存在的甘油/甘油酯的量
×RF×1,000,0002.用高溫氣相色譜(HTGC)測定甲酯中的甘油酯含量范圍這種方法用于確定甲酯中的單酸甘油酯、甘油二酯和三酯。這種方法適合于確定脂肪到甲酯的酯交換的完成程度。該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＝10.3％。原理將甲酯試樣甲硅烷基化以衍生存在的任何脂肪酸和甘油酯。將試樣注入到一個15M DB-1的毛細(xì)管柱上。通過鏈的長度分離甲酯和甘油酯。根據(jù)它們的面積百分率來確定甘油酯的含量。
制備衍生試劑將5份TMSI與1份BSTFA混合，儲存在蓋緊蓋的瓶中。甘油酯原料混合物制備通過精確地稱取以下每種甘油酯的0.2克，將其裝入4英錢的管形瓶中，由此來制備甘油酯標(biāo)準(zhǔn)原料混合物1)一油精2)二油精3)甘油一棕櫚酸酯4)甘油二棕櫚酸酯6)甘油二硬脂酸酯充分混合，貼上甘油酯原料混合物的標(biāo)簽。應(yīng)將該混合物貯藏在冰箱中。標(biāo)準(zhǔn)的制備使甘油酯標(biāo)準(zhǔn)原料混合物熔化，準(zhǔn)確地稱取0.1克，裝入一個4英錢的管形瓶中。加入9.9克液態(tài)的棉子油甲酯或液態(tài)的豆油甲酯，充分混合。這應(yīng)該產(chǎn)生1％甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)物。用玻璃的巴斯德移液管將標(biāo)準(zhǔn)物一整滴滴入GC的管形瓶中。加入0.5ml衍生試劑和0.5ml吡啶。蓋上管形瓶并將其在75℃-80℃的熱板上加熱約15分鐘。將試樣注入到GC中，進(jìn)行色譜試驗，識別單酸甘油酯和甘油二酯。得出甘油酯峰的面積百分比之和。甘油酯的百分含量應(yīng)該是在規(guī)定的限度內(nèi)。 應(yīng)該用每批試樣制備標(biāo)準(zhǔn)物并進(jìn)行測試。試樣的制備用玻璃的巴斯德移液管將試樣一整滴滴入GC的管形瓶中，加入0.5ml衍生試劑和0.5ml吡啶，蓋上管形瓶并將其在75-80℃的熱板上加熱約15分鐘，不要過熱。根據(jù)以下公式甘油酯的百分含量是以其面積百分比為基礎(chǔ)的 3.通過高壓液相色譜(HPLC)測試八酯％范圍這種方法用于測試八酯含量大于50％的蔗糖聚酯試樣中蔗糖酯的分布。由于在所用的溶劑體系中低級聚酯的溶解度有限，所以這種方法不適用于八酯含量低于50％的試樣。八酯含量為70％時的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7％。這種方法用于用棉子油酯和豆油酯制成的蔗糖聚酯。原理將蔗糖聚酯試樣溶于己烷，過濾，注入到HPLC中，在HPLC中根據(jù)游離羥基的數(shù)量進(jìn)行蔗糖聚酯的普通的相分離。將所有低于五酯的酯合并在一起。用光散射質(zhì)量檢測器進(jìn)行檢測。用積分儀根據(jù)歸一化的八酯面積百分比計算八酯的含量。裝置 注解液相色譜(LC)體系 HP-1090，裝有DR5泵、可變體積的注射器、自動取樣器、加熱的柱室、柱轉(zhuǎn)換閥3392A型計算積分儀Hewlett-Packard光散射質(zhì)量檢測器 應(yīng)用色譜系統(tǒng)#750/1480mm×4mm，5μm Zorbax Reliance，DuPontZorbax Reliance 二氧化硅柱 #820662-931LC保護(hù)栓 Zorbax Reliance，DuPont820674-931Lc Hardware Zorbax Reliance，DuPont820678-901柱入口過濾器 Rheodyne #7335RV替換的濾片 Rheodyne #7335-010試劑己烷(UV級) Burdick & Jackson(#216)或J.T.Baker(HPLC級)9304-03甲基.叔丁基醚(UV級) Burdick & Jackson(#242)N2(40psi最小值) 干燥和過濾過空氣(80psi)設(shè)備有蓋的4英錢管形瓶Fisher Scientific一次性移液管再移液分配器(Repipetdispenser)(5mL)一次性0.45μm濾片Gelman Acrodisc或等同物熱板5-mL一次性注射器帶蓋的GC管形瓶(1.5mL)Supelco，F(xiàn)isher Scientific和折皺鉗HPLC條件 梯度程序流動相 時間 ％BA＝己烷 0分鐘4.8B＝甲基-叔丁基醚 4.8 4.85.1 16流動2.0ml/分 816最大壓力＝400 8.1 25最小壓力＝0 10 25烘箱溫度＝37℃10.0 50注射體積＝20μl 12 50慢降(slowdown)＝5 12.1 100停止時間＝15.5分鐘15 100補充時間(posttime)＝8分鐘 15.5 0柱轉(zhuǎn)換＝0檢測器條件積分儀條件壓力＝15-20psi衰減＝6溫度＝59℃記錄紙速＝0.5范圍＝8 峰寬＝0.3光電倍增管＝2 閾值＝3時間常數(shù)＝5秒 面積排除＝1000時間0.1Intg#＝9時間0.1Intg#＝15
時間1.25 Intg#＝-9時間15.00停止試樣的制備1.如果需要，熔化要分析的蔗糖聚酯試樣，慢慢地?fù)u動，并將0.17克試樣移入4英錢的管形瓶中。加入10ml己烷，蓋上管形瓶、搖動至溶解。如果蔗糖聚酯是固體的，慢慢地加熱試樣以幫助它溶解。
2.安裝0.45μ的過濾器和5ml的注射器，將約2ml溶液過濾到GC管形瓶中。
3.用折波鉗穩(wěn)固住管形瓶，并將它裝到自動取樣器的單管形瓶注射器臂中并注射試樣。計算八酯％結(jié)果是基于蔗糖聚酯峰的歸一化面積百分?jǐn)?shù)。
實施例實施例I合成甲酯在攪拌釜反應(yīng)器中在65℃下將花生油甘油三酯(4026磅)與甲醇(650磅)和甲醇鈉溶液(73磅的25％甲醇鈉濃度的甲醇溶液)混合約1小時。在這1小時的終點時停止攪拌并使甘油層沉降1小時。從反應(yīng)器的底部排出甘油(723磅)。在攪拌釜反應(yīng)器中加入60磅甲醇和11.3磅甲醇鈉溶液，在65℃下混合1小時，進(jìn)行第二次酯化反應(yīng)。停止攪拌并按上述方法沉降和除去甘油層(33磅)。通過分析方法#2確定，第二次萃取后的酯層混合物含有0.48％單酸甘油酯、0.08％甘油二酯和1.45％甘油三酯。
用1505磅去離子水在65％下洗滌酯層10分鐘，采用低速攪拌以使油包水型乳液的形成減少到最低限度。停止攪拌后，使水層沉降1小時，從反應(yīng)器底部排出水層(1692磅)。用同樣的加工條件和水量進(jìn)行第二次水洗、攪拌、沉降和排出。根據(jù)用分析方法#2的測定，第二次水洗后的粗酯混合物含有0.487％單酸甘油酯、0.08％甘油二酯和222ppm甘油三酯。
用一級間歇蒸餾法蒸餾這種酯。反應(yīng)釜中采用了1mmHg真空，并且緩慢地升溫到160℃(320°F)。初餾出液是富含甘油的，將初餾出液泵回蒸餾釜中以使甘油在間歇蒸餾過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閱嗡岣视王?、甘油二酯和三酯。如果餾出液好象有水的，就將它泵到一個單獨的儲存容器中。在21小時的時間里從160℃(320°F)使反應(yīng)器溫度緩慢升到182.2℃(360°F)，以獲得最大的餾出液得率?？偣搏@得了3555磅餾出液以及140磅餾出液殘余物。這種殘余物含4％重量的結(jié)合的餾出液和殘余物。蒸餾后的甲酯混合物根據(jù)分析方法#1的測定含有430ppm的單酸甘油酯、＜50ppm的甘油二酯和三酯以及70ppm的甘油。多元醇聚酯的合成在750加侖的反應(yīng)器中在135℃溫度和1-10mmHg壓力下將甲酯(1317磅)與200磅硬脂酸鉀、300磅粒狀的蔗糖和12磅粒狀的碳酸鉀混合7.5小時。向反應(yīng)器中加入另外的甲酯(2095磅)和粒狀的碳酸鉀(12磅)，并且在135℃和1-4mmHg壓力下混合另外的5小時，直到多元醇聚酯的混合物含有74.9％八酯、24.8％七酯、0.25％六酯以及六酯以下的酯。
在750加侖的攪拌釜反應(yīng)器中加入77℃的211磅去離子水并進(jìn)行離心分離，由此除去皂。在攪拌釜反應(yīng)器中在低rpm下用77℃的629磅去離子水水洗10分鐘，由此除去顏色和較低含量的皂。借助于重力使水沉降1小時，然后將水從反應(yīng)器底部排出。減壓至＜10mmHg并保溫在65至80℃，使產(chǎn)物干燥。在77℃將硅膠(35磅)與干燥的產(chǎn)物混合30分鐘。用壓濾機除去硅膠，然后在235℃(455°F)溫度在1.0mmHg壓力下蒸發(fā)產(chǎn)物，最后在235℃(455°F)溫度和2mmHg壓力下在填充柱中用10％的蒸汽汽提蒸汽。
根據(jù)分析方法#1的測定，成品中甘油三酯的含量為0.37％。實施例II甲酯的合成在攪拌釜反應(yīng)器中在65℃下將摸上去是硬的豆油的甘油三酯(47310磅)與甲醇(10400磅)和甲醇鈉溶液(662磅濃度為25％的甲醇鈉的甲醇溶液)混合約1小時。停止攪拌，使甘油層沉降1小時，從反應(yīng)器底部排出甘油。在攪拌釜反應(yīng)器中在65℃下加入另外的213磅甲醇鈉溶液并混合1小時，進(jìn)行第二次酯化。象上述的那樣，停止攪拌，使甘油層沉降并除去甘油層。
在65℃下用2365磅軟化水分兩次洗滌酯層，每次10分鐘，采用低速攪拌以使油包水型乳液的形成減少到最低限度。在每次水洗后都停止攪拌并使混合物沉降1.5小時，然后從反應(yīng)器底部排出水層。
用多級間歇蒸餾法蒸餾酯。反應(yīng)器中采用10mmHg的真空，溫度緩慢地升至232.2℃(450°F)。使蒸發(fā)的甲酯通過具有10個實際分離段的填充柱，然后使其冷凝。柱中所用的回流比為5∶1或更小，以防止餾出液中夾帶高分子量重組分。初餾出液富含甘油，因此除去1100磅的頂餾份并將其廢棄。在頂餾份以后，餾出液外表看起來是水白色的。在12小時內(nèi)使反應(yīng)器溫度從232.2℃(450°F)緩慢地升到260℃(500°F)，以完成蒸餾。得到了約43000磅餾出液以及約1000餾出液殘余物。這種殘余物是2.3％重量的結(jié)合的餾出液和殘余物的混合物。蒸餾后的甲酯混合物根據(jù)分析方法#1的測定含有160ppm單酸甘油酯、不易發(fā)現(xiàn)的甘油二酯和三酯以及55ppm甘油。多元醇聚酯的合成在750加侖的反應(yīng)器中用實施例III中所述的甲酯制成5批多元醇聚酯。在135℃溫度和1-20mmHg壓力下將甲酯(1522磅)與200磅硬脂酸鉀、350磅粒狀的蔗糖和2.8磅粉末狀碳酸鉀混合4-5.5小時。在反應(yīng)器中加入另外的甲酯(1827磅)和粉末狀碳酸鉀(2.8磅)，在135℃和1-5mmHg壓力下混合4.5-7小時，直到多元醇聚酯混合物含有72至77％的八酯，其余的主要是七酯。
將5批反應(yīng)混合物合并，用1275磅去離子水水合和離心分離，以除去皂。用2775磅加有檸檬酸三鉀螯合劑的去離子水以低rpm水洗該混合物10分鐘。停止攪拌，使混合物沉降1小時。然后從反應(yīng)器底部排掉水。用2770磅去離子水和螯合劑進(jìn)行第二次水洗，再次使混合物沉降并除去水。在釜內(nèi)壓力＜10mmHg和65-80℃溫度下干燥產(chǎn)物。在82℃溫度使硅膠(150磅)與干燥的產(chǎn)物混合兩小時，用壓濾機除去硅膠，在215.5℃(425°F)溫度和＜1mmHg壓力下蒸發(fā)產(chǎn)物，最后在215.5℃(425°F)和4mmHg壓力下在填充柱中用10％的蒸汽蒸汽汽提。
根據(jù)分析方法#1的測定，成品中甘油三酯含量為0.18％ppm。
權(quán)利要求
1.制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其特征在于由以下步驟組成A.制備脂肪酸甲酯，這種甲酯含有低于500ppm的單酸甘油酯、不易發(fā)現(xiàn)的甘油二酯和三酯以及低于200ppm的甘油；和B.使脂肪酸甲酯與多元醇進(jìn)行酯交換，形成甘油三酯含量低于0.5％的多元醇脂肪酸聚酯。
2.權(quán)利要求1的制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其中在步驟(B)中用無溶劑的兩階段法進(jìn)行脂肪酸甲酯和多元醇的酯交換；這種兩階段法包括在有效量的堿性催化劑和不是必須加有的有效量的皂乳化劑的存在下，用含有帶有多于4個可酯化的羥基的多元醇和容易置換的醇的脂肪酸酯的至少一部分的反應(yīng)混合物，形成多元醇部分脂肪酸酯，以及其中所述的第二階段，第二階段包括用含有多元醇部分脂肪酸酯、脂肪酸酯的剩余部分和有效量的堿性催化劑的反應(yīng)混合物，形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
3.權(quán)利要求2的制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其特征在于通過以下步驟制備步驟(A)中的脂肪酸甲酯(1)在適合的催化劑的存在下使脂肪酸甘油酯與一元的低級烷基醇反應(yīng)，產(chǎn)生脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物；(2)將步驟(1)中產(chǎn)生的混合物分離為甘油相和含脂肪酸甲酯相，其中含脂肪酸甲酯相的殘余的單酸甘油酯、甘油二酯和三酯的含量低于2.5％；(3)在適于形成甘油含量小于300ppm的脂肪酸甲酯相的條件下水洗含脂肪酸甲酯相；以及(4)在適合于形成含有低于500ppm的單酸甘油酯、不易發(fā)現(xiàn)的甘油二酯和三酯以及低于200ppm的甘油的脂肪酸甲酯的條件下，蒸餾脂肪酸甲酯。
4.制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，該方法的特征在于由以下步驟組成A.通過以下步驟制備含有低于500ppm的單酸甘油酯、不易發(fā)現(xiàn)的甘油二酯和三酯以及低于200ppm的甘油的脂肪酸甲酯(1)在適合的催化劑的存在下使脂肪酸甘油酯與一元的低級烷基醇反應(yīng)，產(chǎn)生脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯和甘油的混合物；(2)將步驟(1)中產(chǎn)生的混合物分離為甘油相和含脂肪酸甲酯相，其中含脂肪酸甲酯相含有低于2.5％的殘余的單酸甘油酯以及不易發(fā)現(xiàn)的甘油二酯和三酯；(3)在21.1℃至93.3℃的溫度和大氣壓下，在攪拌釜、混合柱或在線的靜電混合器中用2％-50％重量的水洗滌含脂肪酸甲酯相，停留時間為0.5-60分鐘；(4)從酯相中分離出水相，產(chǎn)生甘油含量低于300ppm的酯相；以及(5)在0.005-30mmHg壓力和121.1℃至301.6℃溫度下蒸餾脂肪酸甲酯；以及B.用無溶劑的兩階段法使脂肪酸甲酯和多元醇進(jìn)行酯交換，形成甘油三酯含量小于0.5％的多元醇脂肪酸聚酯；這種兩階段法包括在有效量的堿性催化劑和不是必須加有的有效量的皂乳化劑的存在下，用含有帶有多于4個可酯化的羥基的多元醇和容易置換的醇的脂肪酸酯的至少一部分的反應(yīng)混合物，形成多元醇部分脂肪酸酯，以及其中所述的第二階段，第二階段包括用含有多元醇部分脂肪酸酯、脂肪酸酯的剩余部分和有效量的堿性催化劑的反應(yīng)混合物，形成高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
5.權(quán)利要求3或4的制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其特征在于步驟(A)(1)中的脂肪酸甘油酯是甘油三酯，以及步驟(A)(1)中的一元低級烷基醇是甲醇。
6.權(quán)利要求2或5的制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其中出自蒸餾釜底部殘余物的產(chǎn)率損失低于10％。
7.權(quán)利要求4或6的制備無脂肪的不能消化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，其中步驟(A)的結(jié)果是，蒸餾酯之后的脂肪酸甲酯的產(chǎn)率至少為90％。
全文摘要
描述制備多元醇脂肪酸聚酯的方法，這種聚酯的甘油三酯含量低于0.5％，先制備甲酯，它的單酸甘油酯含量低于500ppm，不易發(fā)現(xiàn)其甘油二酯和甘油三酯含量，它的甘油的含量低于約200ppm，然后將這種甲酯用于二個步驟的無溶劑的酯交換反應(yīng)以制備多元醇脂肪酸聚酯。
文檔編號C07C67/58GK1147814SQ95192960
公開日1997年4月16日 申請日期1995年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月6日
發(fā)明者C·J·肯尼利 申請人:普羅克特和甘保爾公司