一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，其特征在于：催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分為鉻的氧化物，含量為1～30wt％；助劑為Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一種或多種，助劑元素的氧化物含量為0.01～10wt％；其余為載體氧化鋁；采用浸漬法或共浸漬法來負(fù)載活性金屬和助劑然后干燥、焙燒制得含銀的低碳烷烴脫氫催化劑。
【專利說明】一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，特別是提高低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑活性和穩(wěn)定性的催化劑制備方法，。
[0002]背景介紹
[0003]丙烯和異丁烯是兩種重要的有機化工原料，它們的用量僅次于乙烯。丙烯除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還是生產(chǎn)丙烯腈，丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料。異丁烯廣泛用于合成橡膠、丁基橡膠和聚異丁烯等多種有機化工原料和精細(xì)化學(xué)品。在傳統(tǒng)工藝中，這兩種低碳烯烴主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)c3、C4餾分和煉廠催化裂化生產(chǎn)汽柴油的副產(chǎn)品，異丁烯還來源于Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇(TAB)。然而，石腦油裂化工藝主要用于生產(chǎn)基本石化原料乙烯，而不是致力于生產(chǎn)丙烯和異丁烯的工藝。近年來，隨著烯烴下游衍生物市場需求的迅猛增長，丙烯、丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用日漸廣泛，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的低碳烯烴根本不能滿足國內(nèi)外對其日漸增長的需求，全球性丙烯、丁烯資源短缺的矛盾日益突出。為了滿足世界對低碳烯烴的巨大需求，國內(nèi)外廣泛開展低碳烯烴生成新技術(shù)的研究開發(fā)工作。其中，低碳烷烴脫氫制相應(yīng)烯烴是一種非常有競爭力的技術(shù)。
[0004]低碳烷烴脫氫技術(shù)主要有催化脫氫和氧化脫氫。催化脫氫為吸熱反應(yīng)，且是分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，高溫低壓有利于其反應(yīng)，但受熱力學(xué)平衡限制。目前對于低碳烷烴的脫氫工藝有:(I)UOP公司的Oleflex工藝；(2) Lummus的Catofin工藝；(3)Phillips公司的STAR工藝；(4) Snamprogetti SPA公司的FBD-4工藝和(5)德國Linde公司的Linde工藝。這些工藝所使用的催化劑主要為鉻系催化劑和貴金屬Pt系催化劑兩大類。氧化脫氫為放熱反應(yīng)，不受熱力學(xué)限制，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，具有較為誘人的發(fā)展前景，但是可能由于技術(shù)上的一些因素，目前并未見工業(yè)化報道。
[0005]對于低碳烷烴脫氫工藝，目前工業(yè)上主要是以Lummus的Catofin工藝為代表的Cr2O3Al2O3催化劑和以UOP公司的Oleflex工藝為代表的貴金屬Pt_Sn/Al203催化劑。Catofin工藝采用固定床循環(huán)多反應(yīng)器系統(tǒng)，使用Cr2O3Al2O3催化劑，對于丙烷脫氫而言，該反應(yīng)在550°C以上進(jìn)行，壓力(3?5) X 14Pa,單程轉(zhuǎn)化率48%?65%，選擇性比olef Iex工藝高2%以上。但該催化劑存在的問題是催化劑穩(wěn)定性不高，失活快，反應(yīng)周期只有15?30min,每隔7?15min需對催化劑進(jìn)行燒炭再生，操作復(fù)雜，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。所以人們在積極開展提高鉻系催化劑活性和穩(wěn)定性的方法。
[0006]專利CN 102019178A公開了一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑，該催化劑的組成為包括Al2O3, —種或幾種Cr的氧化物，一種或幾種稀土氧化物，一種或幾種堿金屬氧化物構(gòu)成的一種組合物，其中A12Q3占50?95%，Cr的氧化物占3?40%，稀土氧化物占O?20%，堿土金屬占O?10%。對于丙烷的轉(zhuǎn)化率為30?40%，丙烯選擇性80?90 %。
[0007]專利CN 1185994A 公開了一種 K2O-CuO-La2O3-Cr2O3Al2O3 催化劑，可以進(jìn)行異丁烷脫氫制異丁烯，在反應(yīng)溫度500?80(TC，對于異丁烷的轉(zhuǎn)化率大于50%，異丁烯選擇性大于90%。該催化劑也可以用于丙烷脫氫制丙烯。
[0008]專利CN 103044180A公開了一種含助劑Ca和K的用于異丁烷脫氫制備異丁烯的Cr2O3-CaO-K2O-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度530?590°C、反應(yīng)壓力0.1?0.5MPa，對異丁烷進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，并且每反應(yīng)一段時間(5?30min)后，用氫氣對催化劑進(jìn)行再生，對于異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在40%以上，異丁烯選擇性95%以上。
[0009]專利EP 0947247A1公開了一種含助劑Zr和Ce的Cr2O3Al2O3催化劑，在丙烷轉(zhuǎn)化率保持的同時，提高了丙烯的選擇性，減少了積碳量。
[0010]專利WO 2005040075A1公開了一種含助劑Zr和Mg的催化劑Cr2O3Al2O3催化劑，相比于沒有鋯和鎂的催化劑，該催化劑對于異丁烷的脫氫具有更高的選擇性和更高的異丁烯產(chǎn)率。
[0011]專利WO 2003106388AUUS 20060094914AU US 7279611B2 和 US 7012038B2 均公開了一種含Li和Na的Cr2O3Al2O3催化劑，該催化劑的典型特點是高活性、高選擇性，水熱穩(wěn)定性高，壽命長，失活率低。
[0012]現(xiàn)有催化劑都是通過添加助劑的方法在一定程度上改善了 Cr2O3Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且添加助劑來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是一種簡單易行的方法，添加的助劑主要有:Zr、Na、K、Mg、L1、Cu、Ca等金屬元素。然而，使用Ag作為助劑來提高用于低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑穩(wěn)定性的例子卻鮮有報道。高穩(wěn)定性是銀催化劑的一個重要性能，而銀催化劑廣泛用于工業(yè)上乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。我們將銀作為助劑加入鉻系催化劑中，顯著提高了鉻系催化劑的穩(wěn)定性，很好地解決了鉻系催化劑失活快的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對目前應(yīng)用于Lummus公司Catofin工藝的Cr203/Al203催化劑穩(wěn)定性不高,失活快的缺點，本發(fā)明提供了一種含Ag等助劑的Cr2O3Al2O3催化劑，該催化劑對于低碳烷烴脫氫和混合烷烴脫氫在轉(zhuǎn)化率和選擇性保持的同時，具有穩(wěn)定性高、失活慢、抗積碳能力強等優(yōu)點。
[0014]本發(fā)明為一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，涉及:
[0015]一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于:
[0016]催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成；
[0017]其中，主活性組分為鉻的氧化物，質(zhì)量含量為I?30wt% ；
[0018]助劑為Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一種或多種，助劑元素的氧化物質(zhì)量含量為 0.01 ?10wt% ；
[0019]其余為載體，載體為Al2O3 ;選用球型、圓柱型、星形、三葉草型、四葉形或片型各種形狀；
[0020]催化劑比表面積為50?200m2/g,孔容積為0.1?0.8ml/g。
[0021]本發(fā)明還涉及一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:
[0022]包括以下具體步驟:
[0023]I)催化劑載體的制備:取氫氧化鋁粉體，加入占?xì)溲趸X粉體質(zhì)量含量為I?10%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為I?10%的檸檬酸和質(zhì)量濃度為I?30%稀硝酸進(jìn)行混捏，混捏時間為1min?2h，最后再在成型機器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫晾I?12h后，再于80?150°C烘干I?12h，烘干的載體最后在馬弗爐中500?1000°C焙燒I?12h，得到最終的載體氧化鋁；
[0024]制備載體氧化鋁所使用的氫氧化鋁粉體粒度為50微米到300微米之間，包括無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石；制得的載體氧化鋁選擇為一種氧化鋁粉體，或者選擇兩種以上不同粒度范圍的一種氧化鋁粉體，或者選擇兩種以上粒度相同或不同氧化鋁粉體的混合物；
[0025]制備載體氧化鋁所使用的成型的機器包括壓片機、輥式制粒機，制丸機、制模機，擠條機；成型后氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形；
[0026]2)催化劑制備:采用分步浸潰法或共浸潰法來負(fù)載活性組分和助劑:
[0027]其中采用分步浸潰方法時，預(yù)先配制助劑的浸潰水溶液浸泡或噴淋飽和浸潰載體，然后干燥、焙燒后，再配制活性金屬的浸潰液水溶液，浸泡或噴淋飽和浸潰載體，使得活性組分和助劑組分金屬進(jìn)入載體孔內(nèi)，然后干燥，焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑；
[0028]采用共浸潰方法時，配制主活性組分和助劑的浸潰水溶液，浸泡或噴淋飽和浸潰載體，然后干燥、焙燒制得含銀的低碳烷烴脫氫催化劑。
[0029]按照本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于:鉻的氧化物在催化劑中質(zhì)量含量為5?28wt% ;催化劑中添加的助劑元素包括Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中一種或多種，其助劑元素氧化物質(zhì)量含量為0.05?8.5wt% ;其余為載體氧化招。
[0030]按照本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于:催化劑中添加的助劑元素組合中至少要包括Ag，且催化劑中Ag的氧化物質(zhì)量含量與Cr的氧化物質(zhì)量含量之比為0.001?0.5。
[0031]按照本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，其特征在于:含有鉻元素及助劑組分的浸潰水溶液是可溶性鹽溶液，包括硝酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽溶液；催化劑制備過程中加入的鉻元素來自鉻的可溶解于水中的鹽，包括硝酸鉻、鉻酸鹽、鉻酐、草酸鉻、酒石酸鉻中的一種或多種；
[0032]按照本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，其特征在于:浸潰后催化劑在120?220°C下干燥，在500?850°C的混合氣體中進(jìn)行焙燒，混合氣體由包括體積百分比為O?10%的水蒸氣和體積百分比為90?100%的空氣組成。
[0033]本發(fā)明所述的催化劑的制備方法中，水熱處理對于催化劑和氧化鋁一般具有調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的作用，在本發(fā)明中，高溫下的水熱處理不僅對催化劑及載體的孔結(jié)構(gòu)有一定的調(diào)節(jié)作用，對于活性組分氧化鉻與載體氧化鋁之間的相互作用也具有調(diào)節(jié)作用，使得催化劑上氧化鉻晶粒更寬大，而且呈現(xiàn)出更多的晶粒，提高活性組分晶粒在催化劑上的分散度，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。
[0034]本發(fā)明催化劑用于低碳烷烴脫氫時，一般在高于500°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的一般條件為反應(yīng)壓力:0.01?IMPa，反應(yīng)溫度500?680°C，低碳烷烴氣體空速為 150 ?100h'
[0035]本發(fā)明催化劑所適用的低碳烷烴原料為低碳烷烴含量在85%以上的液化石油氣，原料低碳烷烴是指任意比例的C4以下的烷烴混合氣，特別是丙烷和丁烷的混合氣體。以丙烷為原料時，在反應(yīng)壓力0.03?0.5MPa，反應(yīng)溫度570?600°C、丙烷原料氣氣體空速200?δΟΟΙΓ1的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率大于60%，丙烯選擇性高于90% ;以混合烷烴為原料時，在反應(yīng)壓力0.03?0.5MPa，反應(yīng)溫度550?580°C、混合氣體空速200?δΟΟΙΓ1的條件下，混合烷烴的轉(zhuǎn)化率在50%以上，生成烯烴的選擇性也在90%以上，取得了令人滿意的結(jié)果。
[0036]本發(fā)明的技術(shù)的顯著優(yōu)點是:(1)采用本發(fā)明催化劑的顯著特點是用Ag等助劑對載體進(jìn)行改性，使得載體具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，保持高溫使用條件下孔道結(jié)構(gòu)、晶相的穩(wěn)定，大大提高催化劑穩(wěn)定性，進(jìn)而延長催化劑壽命；(2)另一方面的顯著特點是采用Ag等助劑組合作用，對催化劑主活性組分進(jìn)行調(diào)變，使得催化劑具有較好的抗積碳能力，同時在微觀上調(diào)節(jié)氧化鉻晶粒與載體的相互作用，抑制晶粒長大及結(jié)構(gòu)的改變，有效提高低碳烷烴轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴的選擇性，延長催化劑的使用壽命。(3)此外，通過對催化劑進(jìn)行水熱處理，增加催化劑活性組分晶粒的分散性能及調(diào)節(jié)晶粒大小，起到穩(wěn)定催化劑活性的作用。
[0037]通過這些方面的協(xié)同作用，保證了本發(fā)明提出的技術(shù)不同于已有發(fā)明和技術(shù)的特點:1)簡單易行的催化劑制備技術(shù)；2)優(yōu)異的低碳烷烴脫氫活性及烯烴選擇性；3)優(yōu)異的催化劑活性及穩(wěn)定性。

【具體實施方式】
[0038]以下將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0039]實施例1
[0040]載體Al2O3的制備。將一定量的氧化鋁粉體與占氧化鋁粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為6%的檸檬酸和質(zhì)量濃度為20%稀硝酸進(jìn)行混捏，混捏時間為30min，最后再在成型機器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫晾8h后，再于120°C烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中900°C焙燒6h，得到最終的載體，其吸水率為62.3%。
[0041]稱取三氧化鉻18g，硝酸銀0.45g，硝酸鈉3.0g,硝酸氧鋯2.4g，加入30ml去離子水配成浸潰液，稱取上述制備的載體Al20320g進(jìn)行過飽和浸潰lh，然后將浸潰后的載體撈出，在室溫晾2h，再于120°C烘干2h，760°C空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品A的組分為:Cr-Ag-Na-Zr/Al203，其中各組分以氧化物計的質(zhì)量百分含量為=Cr2O3:20.5%, AgO:
0.56%, Na2O: 1.9% , ZrO2:1.6%, Al2O3:75.4%?
[0042]催化劑A的丙烷脫氫反應(yīng)性能測試:采用1ml固定床微型反應(yīng)評價系統(tǒng)，取10毫升裝入內(nèi)徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)性能測試，有關(guān)反應(yīng)條件為:原料氣丙烷的質(zhì)量空速為20011'反應(yīng)壓力:0.1MPa，反應(yīng)溫度600°C。
[0043]在反應(yīng)進(jìn)行10分鐘和60分鐘后分別取樣進(jìn)行色譜分析，分析結(jié)果顯示該催化劑連續(xù)反應(yīng)60min后，對丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性沒有明顯的下降，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。催化劑A的丙烷脫氫反應(yīng)性能結(jié)果見表I。
[0044]實施例2
[0045]載體Al2O3的制備同實施例1。
[0046]稱取三氧化鉻18g，硝酸銀1.0g,硝酸鉀2.8g，硝酸鈣3.2g,加入30ml去離子水配成浸潰液，稱取上述制備的載體Al20320g進(jìn)行過飽和浸潰lh，然后將浸潰后的載體撈出，在室溫晾2h，再于120°C烘干2h，760°C混合氣氛下焙燒6h，混合氣體由10%水蒸氣和90%空氣組成，得催化劑成品B的組分為:Cr-Ag-K-Ca/Al203，其中各組分以氧化物計的質(zhì)量百分含量為:Cr2O3:20.5%, AgO: 1.2%, K20:2.2% , CaO: 1.9%, Al2O3:74.2% 0
[0047]催化劑評價條件為:混合烷烴中丙烷與丁烷的摩爾比為2:1，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)溫度550°C、混合氣體空速2001Γ1，其他條件與實施例1相同。分析結(jié)果表明該催化劑連續(xù)反應(yīng)60min后，對混合烷烴的轉(zhuǎn)化率和烯烴的選擇性沒有明顯的下降，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。催化劑B的混合烷烴脫氫反應(yīng)性能結(jié)果見表I。
[0048]實施例3
[0049]載體Al2O3的制備同實施例1。
[0050]稱取三氧化鉻18g,硝酸銀2.0g,硝酸鎂3.0g,硝酸銅2.9g,加入30ml去離子水配成浸潰液，稱取上述制備的載體Al20320g進(jìn)行過飽和浸潰lh，然后將浸潰后的載體撈出，在室溫晾2h，再于120°C烘干2h，760°C混合氣氛下焙燒6h，混合氣體由5%水蒸氣和95%空氣組成，得催化劑成品C的組分為:Cr-Ag-Mg-Cu/Al203，其中各組分以氧化物計的質(zhì)量百分含量為:Cr203:20.5%, AgO:2.5%, MgO: 1.4%, CuO:2.1%, Al2O3:73.5%。
[0051]催化劑評價條件與色譜分析同實施例1。分析結(jié)果表明該催化劑連續(xù)反應(yīng)60min后，對丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性沒有明顯的下降，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。催化劑C的丙烷脫氫反應(yīng)性能結(jié)果見表I。
[0052]實施例4
[0053]載體Al2O3的制備同實施例1。
[0054]稱取三氧化鉻18g，硝酸銀4.5g，硝酸鈣3.2g,硝酸鈰2.1g,加入30ml去離子水配成浸潰液，稱取上述制備的載體Al20320g進(jìn)行過飽和浸潰lh，然后將浸潰后的載體撈出，在室溫晾2h，再于120°C烘干2h，760°C空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品D的組分為:Cr-Ag-Ca-CeAl2O3，其中各組分以氧化物計的質(zhì)量百分含量為=Cr2O3:20.5%, AgO:4.9%,CaO: 1.9%, Ce2O3Il.4% , Al2O3:71.3%。
[0055]催化劑評價條件與色譜分析同實施例1。分析結(jié)果表明該催化劑連續(xù)反應(yīng)60min后，對丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性沒有明顯的下降，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。催化劑D的丙烷脫氫反應(yīng)性能結(jié)果見表I。
[0056]對比例I
[0057]載體Al2O3的制備同實施例1。
[0058]稱取三氧化鉻18g，硝酸鈉3.0g,硝酸氧鋯2.4g，加入30ml去離子水配成浸潰液，稱取上述制備的載體Al20320g進(jìn)行過飽和浸潰lh，然后將浸潰后的載體撈出，在室溫晾2h，再于120°C烘干2h，760°C空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品a的組分為:C_Na_Zr/Al2O3,其中各組分以氧化物計的質(zhì)量百分含量為=Cr2O3:20.5%, Na20:l.9% ,ZrO2:1.6%, Al2O3:76.0%。
[0059]催化劑評價條件與色譜分析同實施例1。分析結(jié)果表明，該不含銀的催化劑在反應(yīng)1min時對丙燒的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性與催化劑A相當(dāng),但連續(xù)反應(yīng)60min后,對丙燒的轉(zhuǎn)化率下降非常明顯，說明穩(wěn)定性很差。催化劑a的丙烷脫氫反應(yīng)性能結(jié)果見表I。
[0060]對比例2
[0061]載體Al2O3的制備同實施例1。
[0062]稱取三氧化鉻18g，硝酸鉀2.8g，硝酸鈣3.2g,加入30ml去離子水配成浸潰液，稱取上述制備的載體Al20320g進(jìn)行過飽和浸潰lh，然后將浸潰后的載體撈出，在室溫晾2h，再于120°C烘干2h，760°C混合氣氛下焙燒6h，混合氣體由10%水蒸氣和90%空氣組成，得催化劑成品b的組分為:Cr-K-Fe/Al203，其中各組分以氧化物計的質(zhì)量百分含量為=Cr2O3:20.5%, K20:2.2%，CaO:1.9%, Al2O3:75.4%。
[0063]催化劑評價條件與色譜分析同實施例2。分析結(jié)果表明，該不含銀的催化劑在反應(yīng)1min時對混合烷烴的轉(zhuǎn)化率和烯烴的選擇性與催化劑B相當(dāng)，但連續(xù)反應(yīng)60min后，對混合烷烴的轉(zhuǎn)化率下降明顯，說明穩(wěn)定性較差，但是活性降低幅度要小于對比例I的催化劑
a。催化劑b的混合烷烴脫氫反應(yīng)性能結(jié)果見表I。
[0064]表I不同催化劑的烷烴脫氫性能
[0065]
應(yīng)時間~ 10 min60 min
催化劑轉(zhuǎn)化率，％ 選擇性，％ 轉(zhuǎn)化率，％ 選擇性，％
A63.895.160.294.3
B56,794.355.193.7
C64.296, I62.594.9
D62.99G I60.694.3
a63.794.537.692.5
b52.692.845.891.8
【權(quán)利要求】
1.一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于: 催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成； 其中，主活性組分為鉻的氧化物，質(zhì)量含量為I?30wt% ； 助劑為Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一種或多種，助劑元素的氧化物質(zhì)量含量為0.0l ?1wt % ； 其余為載體，載體為Al2O3 ;選用球型、圓柱型、星形、三葉草型、四葉形或片型各種形狀； 催化劑比表面積為50?200m2/g,孔容積為0.1?0.8ml/g。
2.一種含銀的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于: 包括以下具體步驟: 1)催化劑載體的制備:取氫氧化鋁粉體，加入占?xì)溲趸X粉體質(zhì)量含量為I?10%的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為I?10%的檸檬酸和質(zhì)量濃度為I?30%稀硝酸進(jìn)行混捏，混捏時間為1min?2h，最后再在成型機器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫晾I?12h后，再于80?150°C烘干I?12h，烘干的載體最后在馬弗爐中500?1000°C焙燒I?12h，得到最終的載體氧化鋁； 制備載體氧化鋁所使用的氫氧化鋁粉體粒度為50微米到300微米之間，包括無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石；制得的載體氧化鋁選擇為一種氧化鋁粉體，或者選擇兩種以上不同粒度范圍的一種氧化鋁粉體，或者選擇兩種以上粒度相同或不同氧化鋁粉體的混合物； 制備載體氧化鋁所使用的成型的機器包括壓片機、輥式制粒機，制丸機、制模機，擠條機；成型后氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形； 2)催化劑制備:采用分步浸潰法或共浸潰法來負(fù)載活性組分和助劑: 其中采用分步浸潰方法時，預(yù)先配制助劑的浸潰水溶液浸泡或噴淋飽和浸潰載體，然后干燥、焙燒后，再配制活性金屬的浸潰液水溶液，浸泡或噴淋飽和浸潰載體，使得活性組分和助劑組分金屬進(jìn)入載體孔內(nèi)，然后干燥，焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑； 采用共浸潰方法時，配制主活性組分和助劑的浸潰水溶液，浸泡或噴淋飽和浸潰載體，然后干燥、焙燒制得含銀的低碳烷烴脫氫催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:鉻的氧化物在催化劑中質(zhì)量含量為5?28wt% ;催化劑中添加的助劑元素包括Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中一種或多種，其助劑元素氧化物質(zhì)量含量為0.05?8.5wt% ;其余為載體氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑中添加的助劑元素組合中至少要包括Ag，且催化劑中Ag的氧化物質(zhì)量含量與Cr的氧化物質(zhì)量含量之比為0.001?0.5。
5.按照權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于:含有鉻元素及助劑組分的浸潰水溶液是可溶性鹽溶液，包括硝酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽溶液；催化劑制備過程中加入的鉻元素來自鉻的可溶解于水中的鹽，包括硝酸鉻、鉻酸鹽、鉻酐、草酸鉻、酒石酸鉻中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于:浸潰后催化劑在120?220°C下干燥，在500?850°C的混合氣體中進(jìn)行焙燒，混合氣體由包括體積百分比為O?10%的水蒸氣和體積百分比為90?100%的空氣組成。
【文檔編號】C07C11/09GK104174396SQ201410392585
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】楊玉旺, 高旭東, 戴清, 孫彥民, 于海斌 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司