一種用于制備咔唑的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備咔唑的催化劑及制備方法。本發(fā)明的催化劑的組分由堿金屬的無(wú)機(jī)鹽、五氧化二磷、過(guò)渡金屬氧化物組成。更為具體是本發(fā)明的用于制備咔唑的催化劑中各元素組分及含量質(zhì)量比為V∶Fe∶Ni∶Bi∶K∶P∶Al2O3=1-10%∶0.2-3%∶0.3-3%∶0.2-2%∶0.2-1%∶0.3-1.5%：80-95%。本發(fā)明的該催化劑不使用貴金屬，經(jīng)試驗(yàn)表明，本發(fā)明的催化劑還具有催化效率高、生產(chǎn)成本低、應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟(jì)效益好、節(jié)能顯著、使用方便等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種用于制備昨唑的催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備咔唑的催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，咔唑在工業(yè)上是從煤焦油中提取。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)咔唑的方法是以粗蒽為原料，方法是硫酸萃取，形成硫酸咔唑鹽溶液，然后用氨水反沖析出咔唑，參見(jiàn):燃料與化工2013，44 (6)37-40。
[0003]中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 101993411A公開(kāi)一種合成咔唑的方法，該方法是用鄰氨基聯(lián)苯閉環(huán)脫氫，所用原料是氨或氯苯。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，但其缺點(diǎn)是無(wú)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，因?yàn)?(1)合成路線長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多。每步反應(yīng)都需要復(fù)雜的前處理和后處理，分離設(shè)備和操作費(fèi)用特別多。(2)轉(zhuǎn)化率低。大多數(shù)反應(yīng)都伴有副反應(yīng)，由于路線長(zhǎng)，最終轉(zhuǎn)化率低。
[3]廢物處理量大，環(huán)保費(fèi)用高。
[0004]傳統(tǒng)方法用二苯胺合成咔唑，所用的催化劑體系為Pd，Pt,均相或非均相合成，參見(jiàn):精細(xì)與專用化學(xué)品2012，20 (2)8-12。其催化劑用到的載體有Al2O3, MgO等或無(wú)載體；溶劑有水，氯仿，DMF等；臨氫和加壓條件。但這些催化劑的缺點(diǎn)是都需使用貴金屬元素，并存在著貴金屬難于分離和難于回收的不足。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足的、用于制備咔唑且不使用貴金屬的催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種用于制備咔唑的催化劑的組分由堿金屬的無(wú)機(jī)鹽、五氧化二磷、過(guò)渡金屬氧化物組成。
[0007]本發(fā)明的用于制備咔唑的催化劑組分中的過(guò)渡金屬為優(yōu)選為釩、鐵、鑰、鉻、鎳、鈷、鎢中的任一種或任幾種的組合，堿金屬為鉀。更為具體是本發(fā)明的用于制備咔唑的催化劑中各元素組分及含量質(zhì)量比為V: Fe: Ni: Bi: K: P: Al2O3 =1-10%: 0.2-3%: 0.3-3%: 0.2-2%: 0.2-1%: 0.3-1.5%:80-95%。試驗(yàn)表明在該配比下，經(jīng)過(guò)焙燒，V、Fe、N1、B1、P的高價(jià)態(tài)氧化物在二苯胺催化合成咔唑研究中效果最好。堿金屬無(wú)機(jī)鹽在以K的無(wú)機(jī)鹽作為助催化劑為最好。
[0008]本發(fā)明制備咔唑的催化劑制備方法是按各組分及含量質(zhì)量比稱取V、Fe、N1、B1、K的水溶性鹽和五氧化二磷、Al2O3,然后將前述各物質(zhì)加入草酸水溶液中，經(jīng)充分浸潰后濾出固體并干燥處理，再進(jìn)行焙燒使過(guò)渡金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬氧化物，經(jīng)篩分得到本發(fā)明的催化劑。
[0009]本發(fā)明的制備咔唑的催化劑優(yōu)選的制備方法是稱取:3.40 g五氧化二釩、2g硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鑰酸銨、2.0g硝酸鉍和Ig氯化鉀將前述各物質(zhì)加入10mL的質(zhì)量濃度10%的草酸水溶液中，在60-90°C溫度下攪拌溶解，再加入80_95g的Y-Al2O3催化劑載體浸潰，篩分出大小約30目的顆粒。本發(fā)明的催化劑大小在30目左右有利于在固定床中催化反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明的該催化劑不使用貴金屬，經(jīng)試驗(yàn)表明，本發(fā)明的催化劑還具有催化效率高、生產(chǎn)成本低、應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟(jì)效益好、節(jié)能顯著、使用方便等特點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】解說(shuō):
一、催化劑的制備
稱取3.40 g五氧化二釩、2g硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鑰酸銨、2.0g硝酸鉍和Ig氯化鉀，加入10mL草酸水溶液中，在60-90°C溫度下攪拌溶解，并加80_95g載體的Y-Al2O3，質(zhì)量比按吸附后的催化劑各組分含量質(zhì)量比(V:Fe:Ni: Bi:K:P =Al2O3=1-10%:0.2-3%:0.3-3%:0.2-2%:0.2-1%:0.3-1.5%:80-95%),上述浸潰后的催化劑在100C _200°C充分干燥，然后于400°C _800°C下焙燒5_20小時(shí)，篩分為大小約30目的顆粒，便制成了本發(fā)明所提及的二苯胺氣相一步催化制備咔唑反應(yīng)用催化劑。
[0012]二、催化劑的評(píng)價(jià)
利用管徑10 mm,管長(zhǎng)250 mm的固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先將30目粒度的催化劑顆粒填充如固定床反應(yīng)器，并加熱至530°C。反應(yīng)物二苯胺經(jīng)過(guò)預(yù)熱，利用柱塞泵通過(guò)高溫水蒸氣帶入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)物與水比例(體積比)為1.0: 30，將帶有反應(yīng)物的水蒸氣預(yù)熱至160°C，進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。固定床反應(yīng)溫度為530 °C，將從固定床中流出的高溫蒸汽通入冷卻水中，使反應(yīng)物料溶于水中，用氣相色譜跟蹤監(jiān)測(cè)原料轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)物產(chǎn)率，經(jīng)實(shí)際測(cè)試，本催化劑應(yīng)用于制備咔唑時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率在小試水平上可達(dá)到91%以上，選擇性在92%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備咔唑的催化劑，其特征在于催化劑組分由堿金屬的無(wú)機(jī)鹽、五氧化二磷、過(guò)渡金屬氧化物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備咔唑的催化劑，其特征在于催化劑中過(guò)渡金屬為釩、鐵、鑰、鉻、鎳、鈷、鎢中的任一種或任幾種的組合，堿金屬為鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備咔唑的催化劑，其特征在于催化劑各元素組分及含量質(zhì)量比為 V: Fe: Ni: Bi: K: P: Al2O3 =1-10%: 0.2-3%: 0.3-3%: 0.2-2%: O? 2-1%: 0.3-1.5%:80-95%。
4.權(quán)利要求3所述的制備咔唑的催化劑制備方法，其特征在于按各組分及含量質(zhì)量比稱取V、Fe、N1、B1、K的水溶性鹽和五氧化二磷、Al2O3，然后將前述各物質(zhì)加入草酸水溶液中，經(jīng)充分浸潰后濾出固體并干燥處理，再進(jìn)行焙燒使過(guò)渡金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬氧化物，經(jīng)篩分得到本發(fā)明的催化劑。
5.權(quán)利要求4所述的制備咔唑的催化劑制備方法，其特征在于稱取:3.40 g五氧化二釩、2g硝酸鐵、3g硝酸鎳、1.2g五氧化二磷、2.4g鑰酸銨、2.0g硝酸鉍、Ig氯化鉀，將前述各物質(zhì)加入10mL的質(zhì)量濃度10%的草酸水溶液中，在60-90°C溫度下攪拌溶解，再加入80-95g的Y -Al203催化劑載體浸潰，篩分出大小約30目的顆粒。
【文檔編號(hào)】C07D209/86GK104043467SQ201410292575
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】馬建泰, 董正平 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)