一種復(fù)合催化制備ε-己內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合催化制備ε-己內(nèi)酯的方法，該方法是以環(huán)己酮為原料，氧氣為氧化劑，以金屬卟啉化合物、介孔分子篩為復(fù)合催化劑，在反應(yīng)溫度為25-100℃、常壓條件下進行催化反應(yīng)可高選擇性地獲得ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明具有工藝簡單、產(chǎn)率高、催化劑用量小、條件溫和、安全等優(yōu)點。
【專利說明】—種復(fù)合催化制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ε -己內(nèi)酯的制備方法，具體地說，是涉及一種復(fù)合催化環(huán)己酮氧氣氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ε -己內(nèi)酯是一種重要的新型聚酯單體和有機合成中間體，應(yīng)用于合成各種不同用途的聚己內(nèi)酯(PCL)和共混改性樹脂，可與多種化合物反應(yīng)制備具有獨特性能的精細化學(xué)品。目前工業(yè)生產(chǎn)ε -己內(nèi)酯的方法主要通過Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)來實現(xiàn),采用的氧化劑通常都是有機過酸如過氧乙酸，使用過程中存在安全性差、能耗大等問題，使得該工藝的應(yīng)用受到限制。因此，使用清潔的氧氣/空氣作為氧化劑替代傳統(tǒng)的計量氧化劑，選擇合適的催化劑和有效的反應(yīng)路徑，采用對環(huán)境危害少或無毒的溶劑，是實現(xiàn)安全、環(huán)境友好地制備ε-己內(nèi)酯的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003]中國專利ZL 200710031326.0公開了金屬卟啉仿生催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法，該方法涉及到環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯的過程，但存在助劑用量大(是原料的10~15倍)、條件苛刻等問題，因此該方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制。中國專利ZL201110298626.1公開了簡單結(jié)構(gòu)的金屬卟啉催化環(huán)己酮氧氣氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法，該方法中使用了金屬氧化物作助催化劑，但是助催化劑的用量較大，且存在反應(yīng)后助催化劑的分離困難等問題。
[0004]因此，開發(fā)一種以環(huán)己酮為原料，氧氣為氧化劑，條件溫和、工藝簡單、催化劑用量小且易回收、選擇性高的ε-己內(nèi)酯制備工藝將具有十分重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種經(jīng)濟合理、條件溫和、工藝簡單的催化環(huán)己酮氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是:以環(huán)己酮為原料，以氧氣為氧化劑，在裝有攪拌器、溫度控制器及冷凝器的反應(yīng)器中，加入環(huán)己酮和助劑苯甲醛，溶于有機溶劑中，并加入金屬卟啉化合物、分子篩復(fù)合催化劑，控制在常壓、20~100°C的條件下進行催化反應(yīng)得到己內(nèi)酯，其中:金屬卟啉為具有通式⑴結(jié)構(gòu)的化合物、分子篩為MCM-41、SBA-15、ZSM-5、3A型或5Α型分子篩中的一種，金屬卟啉化合物的用量為0.l_30ppm，分子篩與原料環(huán)己酮質(zhì)量比為1/1000~1/100，助劑苯甲醛與原料環(huán)己酮的摩爾比為0.1~1:1，
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合催化制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于以環(huán)己酮為原料，以氧氣為氧化劑，在裝有攪拌器、溫度控制器及冷凝器的反應(yīng)器中，加入環(huán)己酮和助劑苯甲醛，溶于有機溶劑中，并加入金屬卟啉化合物、分子篩復(fù)合催化劑，控制在常壓、20~100°C的條件下進行催化反應(yīng)得到ε-己內(nèi)酯，其中:金屬卟啉化合物為具有通式(I)結(jié)構(gòu)的化合物、分子篩為MCM-41、SBA-15, ZSM_5、3A型或5Α型分子篩中的一種，金屬卟啉化合物的用量為0.l_30ppm,分子篩與原料環(huán)己酮質(zhì)量比為1/1000~1/100,助劑苯甲醒與原料環(huán)己酮的摩爾比為0.1~1:1，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬卟啉化合物的金屬原子為Fe、V、Cu、Ru或Sn，X為氟，R1' R2、R3、R4和R5均為鹵素或硝基或磺酸基，X1為吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分子篩為MCM-41或SBA-15或ZSM-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬卟啉化合物的用量為0.5-10ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分子篩與原料環(huán)己酮質(zhì)量比為1/800~1/300。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助劑苯甲醛與原料環(huán)己酮的摩爾比為0.3 ~0.8:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)、乙腈、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一種。
【文檔編號】C07D313/04GK103467434SQ201310422046
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】紀(jì)紅兵, 陳韶云, 周賢太 申請人:中山大學(xué)