乙烯齊聚方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的異丁?；〈?,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述溶劑為Cn(4﹤n≦10))的α-烯烴。式中，R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基和硝基。本發(fā)明克服了技術(shù)偏見，優(yōu)化了齊聚反應(yīng)工藝，不僅齊聚活性高，而且使乙烯齊聚反應(yīng)工藝引發(fā)迅速、運(yùn)行穩(wěn)定、低毒環(huán)保，催化效果和成本得到較好的平衡，實(shí)用性強(qiáng)；使得乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，綜合考慮催化效果和生產(chǎn)成本，工業(yè)化前景廣闊。
【專利說明】乙烯齊聚方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) α -烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α -烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、锫系和錯(cuò)系等，近年來，Brookhart小組（Brookhart, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分別發(fā) 現(xiàn)一些 Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的專利CN102050841A報(bào)道了 一種用于乙烯齊聚和聚合 的催化劑，該催化劑以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物為主催化劑，甲基鋁氧烷 或改性甲基鋁氧烷為助催化劑，在乙烯齊聚反應(yīng)中具有較好的齊聚和聚合催化性能，其中 鐵配合物對(duì)乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性。但是，當(dāng)采用甲基鋁氧烷或改性甲基鋁 氧烷為助催化劑時(shí)，只有在用量比較高（AVFe=IOOO?2000)的情況下齊聚活性才可達(dá) IO7g · πιοΓ1 · h'而無論是甲基鋁氧燒，還是改性甲基鋁氧燒，單價(jià)都比較高，當(dāng)大規(guī)模用 于乙烯齊聚時(shí)，勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。并且齊聚反應(yīng)對(duì)引發(fā)的環(huán)境要求非?？量蹋ǔＵJ(rèn) 為水對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的。如CN200810111717. 8公開了一種乙烯齊聚的方 法，嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常 差。另外，齊聚過程中用的溶劑一般都是甲苯，眾所周知，甲苯是有毒芳香烴，對(duì)皮膚、粘膜 有刺激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；而且在齊聚產(chǎn)物中，甲苯含量較大，無法達(dá)到作為 共聚單體使用時(shí)對(duì)芳香烴含量的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究， 驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包含異丁?；〈?，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含 鋁助催化劑、水和溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述溶劑為Cn(4 < n g 10)的α-烯 烴，齊聚反應(yīng)活性能夠達(dá)到IO7g ?πιοΓ1 以上，含鋁助催化劑的用量少，這與現(xiàn)有技術(shù)認(rèn) 可的只有采用大用量、高成本的鋁氧烷作為助催化劑才有高的齊聚和聚合活性的觀念有著 顯著差別；反應(yīng)體系含水，反而能夠得到更高的齊聚反應(yīng)活性，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的偏見， 同時(shí)能夠使齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。另外，把溶劑由傳統(tǒng)工藝中的甲苯換 成Cn(4 < nf 10))的α-烯烴，不僅降低了毒性，減少了化學(xué)試劑的用量，而且使產(chǎn)物中 的芳香烴含量大大降低。因此，在乙烯齊聚工藝中采用此方法能夠?yàn)榇笠?guī)模工業(yè)化提供強(qiáng) 力保障。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的異丁酰 基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應(yīng)體 系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)，所述溶劑為C n的α -烯烴，其中n < 10，
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的異丁?；〈?，10-菲咯啉 縮胺合鐵（II)配合物為主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行齊聚反應(yīng)， 所述溶劑為Cn的α-烯烴，其中4 <η彡10，
式中，R1-R5各自獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、齒素、C1-C6烷氧基和硝基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，以有機(jī)溶劑的重量為 計(jì)算基準(zhǔn)，所述水的重量含量為5?350ppm，優(yōu)選20?260ppm，最優(yōu)選為50?200ppm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自1-己烯、1-辛烯、1-癸 稀、2-乙基己稀、3 -乙基己稀、4-乙基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲 基_1_己稀、2, 5-二甲基己稀、3, 4-二甲基己稀、3, 5-二甲基己稀、4, 5-二甲 基_1_己稀、3, 3-二甲基己稀、4, 4-二甲基己稀、5, 5-二甲基己稀、2, 3-二乙 基_1_己稀、2, 4-二乙基己稀、3, 4-二乙基己稀、3, 3-二乙基己稀、4, 4-二乙 基_1_己稀、2-乙基半稀、3 -乙基半稀、4-乙基半稀、5-乙基半稀、6-乙 基-1-辛烯、2, 3-二甲基-1-辛烯、2, 4-二甲基-1-辛烯、2, 5-二甲基-1-辛烯、2, 6-二甲 基-1-辛烯、2, 7-二甲基-1-辛烯、3, 3-二甲基-1-辛烯、3, 4-二甲基-1-辛烯、3, 5-二甲 基-1-辛烯、3, 6-二甲基-1-辛烯、4, 4-二甲基-1-辛烯、4, 5-二甲基-1-辛烯、4, 6-二甲 基-1-辛烯、4, 7-二甲基-1-辛烯、5, 5-二甲基-1-辛烯、5, 6-二甲基-1-辛烯、5, 7-二甲 基_1_半稀、6, 6_二甲基-1-半稀和6, 7_二甲基-1-半稀，優(yōu)選選自1-己稀和1-半稀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)體系中，以有 機(jī)溶劑的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2?500μmol/L，優(yōu)選20?100μmol/ L〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中的鋁與所 述主催化劑中的鐵的摩爾比為30?900,優(yōu)選100?700,更優(yōu)選為148?196。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述主催化劑中的R1-R5 各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，優(yōu)選R1 和R5為乙基,且R2-R4均為氫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鋁助催化劑選自鋁 氧烷化合物和烷基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物的通 式為AlRnXm，其中R為直鏈或支鏈C1-C8烷基；X為齒素，優(yōu)選氯或溴；η為1?3的整數(shù)，m 為0?2的整數(shù)，并且m+n等于3 ;優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物優(yōu)自三甲基鋁、三乙基鋁、三 丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙 基錯(cuò)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述齊聚反應(yīng)的反應(yīng)壓 力為0· 1?30MPa，優(yōu)選1?5MPa;反應(yīng)溫度為-20?150°C，優(yōu)選O?80°C，最優(yōu)選5? 35°C;反應(yīng)時(shí)間30?IOOmin。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與助催化 劑在乙烯環(huán)境中混合。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104447161SQ201310422030
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】張海英, 王懷杰, 劉珺, 鄭明芳, 栗同林, 李維真 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院