一種制備α-氧化鋁載體的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：步驟Ⅰ，制備包含如下組分的混合物，a：氧化鋁粉末；b：粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠，所述鋁溶膠可全部或部分以假一水A12O3與酸反應(yīng)形成的鋁溶膠而代替；c：氟化物礦化劑；d：檸檬酸或含檸檬酸根的化合物，其基于組分a～e的總重量為0.01～20.0wt%；e：硅或含硅化合物，其基于組分a～e的總重量為0.0～5.0wt%；f：水；和步驟Ⅱ，將步驟Ⅰ中得到的混合物捏合均勻、擠出成型后干燥并焙燒得到所述α-氧化鋁載體。本發(fā)明通過采用在原料中添加檸檬酸或含檸檬酸根化合物的方法來制備α-氧化鋁載體，可制備出比表面積增加、晶型呈聯(lián)鎖片狀的α-氧化鋁載體。
【專利說明】一種制備a-氧化鋁載體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備 用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的a-氧化鋁載體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和 水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)?；钚允侵腑h(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達(dá) 到一定反應(yīng)負(fù)荷時所需的反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應(yīng)中 乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性 的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用 商活性、商選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提商經(jīng)濟(jì)效益，因此制造商活性、商選 擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的 組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能及其制備有重要關(guān)系。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁）的制備和施加活性組 分以及助劑到所述載體上這兩個過程。在氧化鋁載體中添加其它組分改進(jìn)載體以提高銀 催化劑的性能是一個重要的研究方向，其中包括添加堿土金屬氧化物或其它鹽類化合物。 EP0150238 (US4428863)在高純、低表面氧化鋁載體的制造過程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇 粘結(jié)劑，聲稱能夠改進(jìn)載體的抗碎強(qiáng)度和抗磨損性能，所制備載體的比表面小于〇. 3m2/g， 所制備催化劑的活性和選擇性都比較低。US5384302聲稱通過預(yù)處理a-A1203來減少載體 中的Na、K、Ca、A1離子含量可以提高載體的抗碎強(qiáng)度和耐磨損性能。US5739075通過在氧 化鋁載體表面預(yù)先沉積助劑量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽(堿土金屬或者是VIII 族過渡金屬)，接著進(jìn)行煅燒處理，最終將處理好的載體制成銀催化劑，評價結(jié)果表明，該催 化劑的選擇性下降速率小于未做預(yù)沉積處理的催化劑樣品。
[0004] 氟化物作為一種礦化劑，在氧化鋁載體的制備過程中有著廣泛的應(yīng)用。 CN1034678A將粒度、比例搭配合適的三水a(chǎn)-氧化鋁和假一水a(chǎn)-氧化鋁以及含碳材料、 助熔劑、氟化物、粘結(jié)劑和水混合，捏合成型，經(jīng)干燥焙燒制成氧化鋁載體。該載體的比 表面為0. 2?2m2/g，孔半徑大于30ym的孔占總孔容25%以下；此載體經(jīng)浸漬銀化合物和 助催化劑并干燥活化后，用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，選擇性高達(dá)83?84%。CN101007287A 將一定粒度的三水氧化鋁、假一水氧化鋁、一定量的可燃盡含碳材料、助熔劑、氟 化物、任選的重堿土金屬的化合物相混合，混合均勻后加入粘結(jié)劑和水，捏合均勻，擠壓成 型，經(jīng)干燥焙燒，制成a-氧化鋁載體；所述載體的比表面為0. 2?2. 0m2/g，孔容為0. 35? 0.85ml/g，吸水率> 30%，壓碎強(qiáng)度30?120N/粒。此載體用銀胺絡(luò)合物、堿金屬化合 物、堿土金屬化合物的溶液浸漬，干燥活化后制得銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷。 CN1634652A在載體制備中，不使用造孔劑，而是直接將三水a(chǎn)-氧化鋁以一定比例和假一 水氧化鋁、助熔劑、氟化物相混合，混合均勻后加入粘結(jié)劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經(jīng)干 燥焙燒，制成a_氧化鋁載體。該發(fā)明制成的載體比表面為〇. 2?2. 0m2/g，孔容為0. 35? 0. 85ml/g，吸水率> 30%，壓碎強(qiáng)度20?90N/粒。此載體用銀胺絡(luò)合物、堿金屬化合物和堿 土金屬化合物的溶液浸漬，干燥活化后制得銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷。
[0005] 盡管上述專利文獻(xiàn)分別采用在氧化鋁原料中添加堿土金屬化合物或者氟化物等 方法來改進(jìn)氧化鋁載體，對催化劑的活性和選擇性帶來不同程度的改善，但隨著中高選擇 性銀催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，本領(lǐng)域?qū)ρ趸X載體性能的要求也在不斷提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領(lǐng)域進(jìn)行 了廣泛深入的試驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用在原料顆粒中添加檸檬酸絡(luò)合物的方法來制備 氧化鋁載體，可制備出比表面積增加的a_氧化鋁載體。
[0007] 因此，本發(fā)明提供一種制備a_氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：步驟I，制備 包含如下組分的混合物，a:氧化鋁粉末；b:粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠，所述鋁溶膠可全 部或部分以假一水A1203與酸反應(yīng)形成的鋁溶膠而代替；c:氟化物礦化劑；d:檸檬酸或含 檸檬酸根的化合物，其基于組分a?e的總重量為0. 01?20.Owt%;e:硅或含硅化合物，其 基于組分a?e的總重量為0. 0?5.Owt%;f:水；和步驟II，將步驟I中得到的混合物捏合 均勻、擠出成型后干燥并焙燒得到所述a-氧化鋁載體。
[0008] 本發(fā)明中，所述粉末氧化錯可以是水合氧化錯，例如為二水ct-A1203和/或0 -二 水氧化鋁，也可以是非水氧化鋁，例如為a-氧化鋁或y-氧化鋁；但本發(fā)明中更優(yōu)選是水 合氧化錯，具體如三水a(chǎn)_A1203和/或0 -三水氧化錯。
[0009] 本發(fā)明中，在步驟I的所述混合物中，除上述a?f這幾種組份外，還可以包括少 量的堿金屬和/或堿土金屬等物質(zhì)。
[0010] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，組分a基于組分a?e的總重量為4. 5?90wt%，組分b基 于組分a?e的總重量為5?95wt%，組分c基于組分a?e的總重量為0. 01?3.Owt%， 組分d基于組分a?e的總重量為0. 05?15.Owt%，組分e基于組分a?e的總重量為 0. 001?2. Owt%。在該優(yōu)選方式中，混合物中含有一定量的硅元素，如此得到的a -氧化鋁 載體可以在其比表面積增大的同時載體強(qiáng)度也得到大幅提高。
[0011] 更優(yōu)選的是，組分a基于組分a?e的總重量為23?80wt%，組分b基于組分a? e的總重量為18?75wt%，組分c基于組分a?e的總重量為0. 1?2. 5wt%，組分d基于組 分a?e的總重量為0. 1?10.Owt%，組分e基于組分a?e的總重量為0. 01?2.Owt%。 最優(yōu)選的是，組分a基于組分a?e的總重量為68?80wt%，組分b基于組分a?e的總重 量為18?30wt%，組分c基于組分a?e的總重量為1. 2?2.Owt%，組分d基于組分a? e的總重量為0. 5?5.Owt%，組分e基于組分a?e的總重量為0. 1?1. 5wt%。
[0012] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的體積比為 1:1. 25?10,優(yōu)選1:2?4。在制備本發(fā)明的a-氧化鋁載體時，組分c氟化物的加入是 為了加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，其用作礦化劑。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述氟化物礦化 劑為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，優(yōu)選氟化銨。在本發(fā)明 中，所述含硅化合物選自二氧化硅、硅酸鹽、碳化硅、硅藻土、長石和硅酸乙酯，優(yōu)選二氧化 硅。
[0013] 在本發(fā)明中，所述檸檬酸或含檸檬酸根的化合物選自檸檬酸、檸檬酸銨、檸檬酸堿 金屬鹽、檸檬酸堿土金屬鹽和檸檬酸稀土金屬鹽，優(yōu)選檸檬酸。檸檬酸或含檸檬酸根的化合 物是一種較強(qiáng)的螯合劑，具有很強(qiáng)的配位能力，它與金屬鋁離子能形成非常穩(wěn)定的螯合物， 因此對提高氧化鋁的比表面積比較有利。
[0014] 在本發(fā)明中，所述步驟II中焙燒溫度為900?1600°C，優(yōu)選1200?1500°C;通過 焙燒使氧化鋁基本全部轉(zhuǎn)化為a_Al203，例如90%以上轉(zhuǎn)化為a-Al203，得到a-Al203載體。
[0015] 因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種按上述方法制得的a-氧化鋁載體， 該載體的比表面為〇. 5?3. 0m2/g，吸水率不低于30%，含硅化合物的量以硅元素計為載體 重量的0. 0-lwt%。本發(fā)明得到的載體產(chǎn)品的晶型例如呈聯(lián)鎖片狀。
[0016] 最后，本發(fā)明還提供一種所述的a-A1203載體在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化 劑中的應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明結(jié)合下述實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
[0018] 對比例1
[0019] 將498g三水a(chǎn)-A1203, 102g假一水A1203和1. 50gBaS04放入混料器中混合均勻， 接著將其倒入捏合機(jī)中。將10. 5g氟化銨在0. 12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水=1 :3,體積 t匕）中完全溶解后倒入捏合機(jī)中，捏合成可擠出成型的膏狀物。最后將膏狀物裝入擠條機(jī) 中，擠出成型為直徑8. 0mm、長6. 0mm的柱狀物，在80-120°C下烘干2小時以上，使其游離含 水量降低到10%重量以下。將干燥好的柱狀物放入天然氣窯爐中，經(jīng)36小時從室溫升高到 1360°C，然后恒溫2小時，得到白色固體產(chǎn)物，對該固體的XRD分析表明其為a-A1203，其相 關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表1。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 將498g三水a(chǎn)-A1203, 102g假一水Al203、8g檸檬酸放入混料器中混合均勻，接著 將其倒入捏合機(jī)中。將10. 5g氟化銨在0. 12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水=1 :3,體積比)中 完全溶解后倒入捏合機(jī)中，捏合成可擠出成型的膏狀物。最后將膏狀物裝入擠條機(jī)中，擠出 成型為直徑8. 0mm、長6. 0mm的柱狀物，在80-120°C下烘干2小時以上，使其游離含水量降 低到10%重量以下。將干燥好的柱狀物放入天然氣窯爐中，經(jīng)36小時從室溫升高到1360°C， 然后恒溫2小時，得到白色固體產(chǎn)物，對該固體的XRD分析表明其為a_A1203，其相關(guān)物理 性能數(shù)據(jù)見表1。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將498g三水a(chǎn)-A1203, 102g假一水Al203、15g檸檬酸放入混料器中混合均勻，接著 將其倒入捏合機(jī)中。將10. 5g氟化銨在0. 12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水=1 :3,體積比)中 完全溶解后倒入捏合機(jī)中，捏合成可擠出成型的膏狀物。最后將膏狀物裝入擠條機(jī)中，擠出 成型為直徑8. 0mm、長6. 0mm的柱狀物，在80-120°C下烘干2小時以上，使其游離含水量降 低到10%重量以下。將干燥好的柱狀物放入天然氣窯爐中，經(jīng)36小時從室溫升高到1360°C， 然后恒溫2小時，得到白色固體產(chǎn)物，對該固體的XRD分析表明其為a_A1203，其相關(guān)物理 性能數(shù)據(jù)見表1。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 將498g三水a(chǎn)-A1203, 102g假一水A1203、15g檸檬酸和1. 05g二氧化硅放入混料 器中混合均勻，接著將其倒入捏合機(jī)中。將10. 5g氟化銨在0. 12升的稀硝酸水溶液(硝酸： 水=1 :3,體積比）中完全溶解后倒入捏合機(jī)中，捏合成可擠出成型的膏狀物。最后將膏狀 物裝入擠條機(jī)中，擠出成型為直徑8. 0mm、長6. 0mm的柱狀物，在80-120°C下烘干2小時以 上，使其游離含水量降低到10%重量以下。將干燥好的柱狀物放入天然氣窯爐中，經(jīng)36小 時從室溫升高到1360°C，然后恒溫2小時，得到白色固體產(chǎn)物，對該固體的XRD分析表明其 為a-A1203，其相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見表1。
[0026]表1
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備a-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟： 步驟I，制備包含如下組分的混合物， a :氧化鋁粉末； b :粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠，所述鋁溶膠可全部或部分以假一水A1203與酸反應(yīng)形 成的鋁溶膠而代替； c :氟化物礦化劑； d :檸檬酸或含檸檬酸根的化合物，其基于組分a?e的總重量為0. 01?20. Owt% ; e :硅或含硅化合物，其基于組分a?e的總重量為0. 0?5. Owt% ; f :水； 步驟II，將步驟I中得到的混合物捏合均勻、擠出成型后干燥并焙燒得到所述a-氧 化鋁載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：組分a基于組分a?e的總重量為4. 5? 90wt%，組分b基于組分a?e的總重量為5?95wt%，組分c基于組分a?e的總重量為 0. 01?3. Owt%，組分d基于組分a?e的總重量為0. 05?15. Owt%，組分e基于組分a? e的總重量為0. 001?2. Owt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：組分a基于組分a?e的總重量為23? 80wt%，組分b基于組分a?e的總重量為18?75wt%，組分c基于組分a?e的總重量為 0? 1?2. 5wt%，組分d基于組分a?e的總重量為0? 1?10. Owt%，組分e基于組分a?e 的總重量為0. 01?2. Owt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：組分a基于組分a?e的總重量為68? 80wt%，組分b基于組分a?e的總重量為18?30wt%，組分c基于組分a?e的總重量為 1. 2?2. Owt%，組分d基于組分a?e的總重量為0. 5?5. Owt%，組分e基于組分a?e的 總重量為0? 1?1. 5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于：所述氧化鋁粉末為三水 a -A1203和/或P -三水氧化錯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于：所述酸為硝酸水溶液，其 中硝酸與水的體積比為1:1. 25?10,優(yōu)選1:2?4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于：所述氟化物礦化劑為選 自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，優(yōu)選氟化銨；所述含硅化合物 選自二氧化硅、硅酸鹽、碳化硅、硅藻土、長石和硅酸乙酯，優(yōu)選二氧化硅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于：所述含檸檬酸根的化合 物選自檸檬酸銨、檸檬酸堿金屬鹽、檸檬酸堿土金屬鹽和檸檬酸稀土金屬鹽。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項所述方法制備得到的a-氧化鋁載體，其特征 在于：比表面為0. 5?3. 0m2/g，吸水率不低于30%，含娃化合物的量以娃兀素計為載體重量 的 〇-lwt%。
10. -種如權(quán)利要求1?8中任意一種方法制備的a -A1203載體或權(quán)利要求9所述的 a -A1203載體在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07D301/03GK104437664SQ201310421811
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】林偉, 李賢豐, 任冬梅, 李金兵, 陳建設(shè), 孫欣欣, 李淑云, 高立新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院