用于通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于將甘油轉(zhuǎn)化為有效的化學(xué)原料的方法。本發(fā)明還涉及可以高產(chǎn)率制造丙烯醛和丙烯酸的用于通過甘油脫水制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑。所述甘油脫水催化劑以下述化合物作為主要成分，所述化合物為在以Mo、W以及V中的至少一種作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物中，雜多酸中的質(zhì)子與選自周期表第1族～第16族的陽離子的至少一種陽離子進(jìn)行交換后得到的化合物。
【專利說明】用于通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑及其制造方法
[0001]本申請是中國發(fā)明申請(發(fā)明名稱:用于通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑及其制造方法，申請日:2009年4月14日；申請?zhí)?200980122786.1)的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及新的脫水催化劑，具體涉及用于通過氣相或液相中的甘油催化脫水制造丙烯醛或丙烯酸的脫水催化劑，以及制造所述催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]已知的用于制造不飽和醛和不飽和羧酸例如丙烯醛和丙烯酸的工業(yè)方法是在催化劑的存在下進(jìn)行的作為原料的丙烯的氣相氧化反應(yīng)。然而，從全球變暖和石油枯竭的觀點(diǎn)來看，近來要求開發(fā)另外的由不依賴于化石資源的生物資源制造燃料和有機(jī)產(chǎn)品的技術(shù)。這樣的產(chǎn)品的實(shí)例為通過生物乙醇和油脂的轉(zhuǎn)化獲得的生物柴油，其產(chǎn)量可超過2千萬噸/年。由于它們是由植物油制造的，它們可為化石燃料的替代燃料并且減少二氧化碳的排放，使得預(yù)期它們的需求增加。
[0004]在制備生物柴油的過程中產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的甘油并且甘油的量高達(dá)總產(chǎn)量的約1/10，導(dǎo)致大量的甘油由于需求與供給之間的平衡而被以工業(yè)廢物的形式處理并且所產(chǎn)生的甘油的僅一部分被用作用于藥品、化妝品和食品添加劑的材料。因此，新的合成反應(yīng)被非常活躍地研究以開發(fā)甘油的新用途和/或擴(kuò)大其需求。
[0005]甘油轉(zhuǎn)化為化學(xué)材料并保持其三個碳的骨架的轉(zhuǎn)化方法可大致分為兩種反應(yīng):脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)。在本發(fā)明中，將參考丙烯醛制造說明脫水反應(yīng)，但是在本文中不對氧化反應(yīng)進(jìn)行說明。
[0006]已經(jīng)提出若干種用于制造丙烯醛的方法。例如，在美國專利N0.2，558，520中，通過使用負(fù)載在載體例如硅藻土上的磷酸催化劑以72%的產(chǎn)率獲得丙烯醛。將催化劑分散在具有高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，向該有機(jī)溶劑中逐滴加入甘油以進(jìn)行液相脫水反應(yīng)。然而，該方法不可以工業(yè)規(guī)模使用，因?yàn)楫a(chǎn)生大量的碳化物并且包含碳化物、催化劑和產(chǎn)物的液體混合物的分離步驟是必需的。
[0007]JP-A1-2006-290815公開了用于制造丙烯醛的方法，其中將甘油分散在溶劑中并且使其在具有-5.6至+3.3的HO的酸性固體催化劑例如KHSO4和K2SO4的存在下經(jīng)歷液相脫水反應(yīng)。但是，在該方法中，產(chǎn)生10%以上的碳化物，使得該方法幾乎不能被稱為工業(yè)化充分的方法并且改進(jìn)是必需的。
[0008]當(dāng)通過甘油的液相或氣相接觸反應(yīng)制造丙烯醛時，具有+2以下的HO的固體酸催化劑是有效的。這樣的固體酸催化劑的實(shí)例為負(fù)載在C1-Al2O3上的磷酸催化劑，如JP-A1-6-211724中所示的。在該專利中，在300°C下在氣相中以75%的產(chǎn)率獲得丙烯醛，但是催化劑的壽命短。此外，副產(chǎn)物例如羥基丙酮的量隨時間推移而增大，而且選擇性不是那么聞。
[0009]W02007/058221公開了通過甘油在用作固體酸催化劑的雜多酸的存在下在氣相中的脫水反應(yīng)制造丙烯醛的方法。該雜多酸是第6族元素的那些，例如鎢硅酸、鎢磷酸和磷鑰酸。這些雜多酸負(fù)載在雙元素孔二氧化硅載體上并且以86%的產(chǎn)率制造丙烯醛。然而，甘油的該脫水反應(yīng)是在沒有氧化氣體但使用氮?dú)饬髯鳛檩d氣的條件下進(jìn)行的，使得碳的沉積嚴(yán)重增加，因此在催化的活性和選擇性隨時間的穩(wěn)定性方面存在問題。
[0010]Tsukuda等的“Production of acrolein from glycerol over silica-supportedheteropoly acids” (CATALYSIS COMMUNICATIONS,第 8 卷，第 9 期，2007 年 7 月 21 日，第1349-1353頁)公開了雜多酸作為用于甘油脫水的催化劑是有效的。
[0011]在W02006/087083中，引入氧氣以防止催化劑在甘油的氣相反應(yīng)中的劣化。在W02006/087084中，使用具有_9至-18的酸強(qiáng)度HO的催化劑。在這些專利中，在實(shí)施例中使用各種固體酸催化劑例如磷酸/氧化鋯、Nafion/ 二氧化硅、硫酸/氧化鋯、鎢/氧化鋯，并且在使用鎢/氧化鋯催化劑時獲得74%的最高丙烯醛產(chǎn)率。
[0012]然而，沒有可以工業(yè)規(guī)模以更高的性能使用的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]摶術(shù)問是頁
[0014]本發(fā)明的目的是提供用在由作為不是得自石油的材料的甘油以高產(chǎn)率制造丙烯醛和丙烯酸中的脫水催化劑。
[0015]本發(fā)明的具體目的是提供可以使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)從而以高產(chǎn)率制造丙烯醛的催化劑。
[0016]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供用于制備所述催化劑的方法。
[0017]技術(shù)方案
[0018]本申請的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了多種研究以解決所述問題并且發(fā)現(xiàn)可通過經(jīng)由使用這樣的化合物使甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)以高產(chǎn)率制造丙烯醛和丙烯酸，并且完成了本發(fā)明，在所述化合物中，雜多酸中的質(zhì)子至少部分地與選自屬于元素周期表第I族?第16族的元素的至少一種陽離子交換。
[0019]本發(fā)明具有單獨(dú)的或組合的如下特征⑴?⑶:
[0020](I)用于通過甘油的催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的脫水催化劑，其含有雜多酸中的質(zhì)子與選自屬于元素周期表第I族?第16族的元素的至少一種陽離子交換的化合物作為主要成分。
[0021](2)其中上述化合物的組成由通式(I)表示:
[0022]H人[X1YcZdOe].ηΗ20 (I)
[0023]其中
[0024]H 為氫，
[0025]A為選自屬于元素周期表第I族?第16族的元素的至少一種陽離子，
[0026]X 為 P 或 Si，
[0027]Y 為選自包括 W、Mo、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和
Pb的組的至少一種元素，[0028]Z 為選自包括 W、Mo、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和Pb的至少一種元素，并且a、b、c和d滿足下列范圍:
[0029]O ( a<9
[0030]0〈b ( 9
[0031]0〈?！?2 和
[0032]O ≤ d〈12
[0033]e為由各元素的氧化決定的數(shù)值，和
[0034]η為任意正數(shù)。
[0035](3)所述陽離子為至少一種堿金屬陽離子。
[0036](4)所述堿金屬為銫。
[0037](5)所述雜多酸為選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素的雜多酸。
[0038](6)除了上述化合物之外，所述催化劑還進(jìn)一步含有至少一種另外的選自包括屬于元素周期表第I族~第16族的元素的組的元素的鹽。
[0039](7)所述催化劑以負(fù)載在載體上的催化劑的形式使用。
[0040](8)所述催化劑通過燒制制造。
[0041]有利效果
[0042]根據(jù)本發(fā)明的其中甘油被催化脫水以制備丙烯醛和丙烯酸的方法對于工業(yè)應(yīng)用是非常有利的，因?yàn)楸┤┖捅┧峥梢暂^高的產(chǎn)率和較高的效率制造。實(shí)際上，通過使用根據(jù)本發(fā)明的化合物，耐水性被顯著改善并且催化劑的失活可被有效地抑制。相反，在常規(guī)的雜多酸催化劑的情況下，在過量的水的存在下進(jìn)行的氣相反應(yīng)(這樣的反應(yīng)使用較低濃度的甘油水溶液作為基質(zhì))中的或者在其中使用水或低級醇作為反應(yīng)介質(zhì)的液相中的甘油脫水反應(yīng)中，催化劑的劣化或失活是嚴(yán)重的。此外，由于耐水性的改善，也可解決在使用酸催化劑時所觀察到的反應(yīng)器的腐蝕問題。
【具體實(shí)施方式】
[0043]本發(fā)明的脫水催化劑用在用以制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水中并且主要包含這樣的化合物，在所述化合物中，所述雜多酸中包含的至少部分的質(zhì)子至少部分地與選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種陽離子交換。通常，本發(fā)明的脫水催化劑具有雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)。
[0044]雜多酸是已知的并且具有幾種結(jié)構(gòu)例如Keggin型、Dawson型和Anderson型，并且通常具有高達(dá)700~8500的分子量。有二聚體復(fù)合物形式，并且本發(fā)明中包括那些二聚體復(fù)合物。
[0045]另外，雜多酸鹽是指由2種以上無機(jī)含氧酸縮合而生成的酸即雜多酸的金屬鹽或馕鹽。
[0046]屬于元素周期表第I族~第16族的元素可為鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、錯、鉿、鉻、猛、錸、鐵、釕、鋨、鈷、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、鎵、銘、鍺、錫、鉛、秘和締。
雜多酸的酸性鐺鹽可為胺鹽、銨鹽、錟鹽和锍鹽。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水催化劑用于制造丙烯醛和丙烯酸。其中質(zhì)子至少部分地與至少一種陽離子交換的上述化合物優(yōu)選含有選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素。
[0048]鑰離子和鎢離子在水中形成含氧酸并且所述含氧酸聚合以形成高分子量的聚含氧酸。所述聚合不僅可使用相同類型的含氧酸進(jìn)行，而且還可使用其它類型的含氧酸進(jìn)行。雜多酸為通過兩種以上類型的含氧酸的縮合獲得的具有多核結(jié)構(gòu)的縮多酸。形成中心含氧酸的原子稱作“雜原子”，而圍繞雜原子進(jìn)行聚合形成含氧酸的原子稱作“多原子(poly-atom)”。所述雜原子可為硅、磷、砷、硫、鐵、鈷、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰和鉻。在它們之中，磷和硅是優(yōu)選的。所述多原子可為鑰、鎢、釩、鈮和鉭。在它們之中，鑰和鎢是優(yōu)選的。用在本發(fā)明中以制備甘油脫水催化劑的雜多酸可優(yōu)選為鎢磷酸、鎢硅酸、磷鑰酸和硅鑰酸。所述雜原子可為磷或硅，所述多原子為包括鑰和鎢的混合配位、或者鎢和釩的混合配位、或者釩和鑰的混合配位的多種混合配位。
[0049]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水催化劑主要由這樣的化合物組成，在所述化合物中，雜多酸中的質(zhì)子的至少一部分與至少一種堿金屬陽離子交換。
[0050]當(dāng)使用該甘油脫水催化劑時，可以高產(chǎn)率制造丙烯醛和丙烯酸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬優(yōu)選為銫并且所述雜多酸中的質(zhì)子的至少一部分與銫陽離子交換。還可使所述雜多酸中的質(zhì)子的至少一部分與銫陽離子交換并且使所述雜多酸中的剩余質(zhì)子的一部分至少部分地與選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種陽離子交換。該甘油脫水催化劑也有效地以高產(chǎn)率制造丙烯醛和丙烯酸。通過使所述雜多酸中所含的質(zhì)子的至少一部分與銫陽離子交換，與原本為水溶性的雜多酸相比，提高了耐水性，催化劑的壽命得以改善。
[0051]以使得待加入的陽離子的電荷等于或少于雜多陰離子的電荷的方式確定交換用陽離子的無機(jī)鹽的水溶液的量。例如，當(dāng)將具有1+電荷的陽離子添加至具有3_電荷的雜多陰離子中時，將所述陽離子以等于或小于3當(dāng)量添加至所述雜多陰離子中，當(dāng)將具有3+電荷的陽離子添加到具有3_電荷的雜多陰離子中時，將所述陽離子以等于或小于I當(dāng)量添加至所述雜多陰離子中。當(dāng)引入多種陽離子時，以使得所述陽離子的總電荷變成等于或少于雜多陰離子的電荷的方式確定陽離子的量。如果待與質(zhì)子交換的陽離子的比例或無機(jī)鹽的水溶液的量變得過量時，催化劑的活性被損害或者丙烯醛和丙烯酸的產(chǎn)率降低或者催化劑的壽命縮短。
[0052]在變型中，除了以上化合物之外，根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水催化劑還進(jìn)一步含有至少一種屬于元素周期表第I族~第16族的元素的化合物。所述屬于元素周期表第I族~第16族的元素的化合物可為金屬鹽或?鹽。所述金屬鹽可為碲、鉬、鈀、鐵、鉻、鋯、錸、銅、鈰、
銀和鋁的鹽。所述猶鹽可為胺鹽、銨鹽、鴒鹽和锍鹽。所述金屬鹽或鐵鹽可由例如金屬或
鑛的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、鹵化物和氫氧化物的材料制備，但不限于此。
金屬鹽或其中的金屬或钂鹽相對于以上化合物的比例為0.001~60重量％，優(yōu)選0.005~
30重量％。
[0053] 作為最優(yōu)選的甘油脫水催化劑，提及由通式(I)表示的下列組成:
[0054]H人[X1YcZdOe].ηΗ20 (I)
[0055]其中
[0056]H 為氫，[0057]A為選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種陽離子，
[0058]X 為 P 或 Si，
[0059]Y 為選自包括 W、Mo、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和
Pb的組的至少一種元素，
[0060]Z 為選自包括 W、Mo、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn 和Pb的組的至少一種元素，并且a、b、c和d滿足下列范圍:
[0061]
【權(quán)利要求】
1.用于通過甘油的催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的脫水催化劑，包括其中雜多酸中的質(zhì)子與選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種陽離子交換的化合物，所述化合物能通過如下步驟得到:將鐵或選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種金屬的溶液添加到雜多酸的溶液中，得到固體組分，真空干燥和煅燒，其中所述煅燒在空氣、惰性氣體、或者氧氣和惰性氣體的混合物的氣氛下進(jìn)行，和其中所述煅燒在150~900°C的溫度下進(jìn)行0.5~10小時。
2.權(quán)利要求1的用于通過甘油的催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的脫水催化劑，包括雜多酸的鹽，其中所述雜多酸中的質(zhì)子與選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種陽離子交換，所述化合物由通式(I)表示:

3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述陽離子為至少一種堿金屬陽離子。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述堿金屬為銫。
5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述化合物含有選自包括W、Mo和V的組的至少一種元素。
6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的催化劑，除了所述化合物之外，所述催化劑進(jìn)一步含有另外的選自屬于元素周期表第I族~第16族的元素的至少一種元素的鹽。
7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的負(fù)載催化劑，其中所述化合物負(fù)載在載體上。
8.權(quán)利要求7的負(fù)載催化劑，其中所述載體為氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、五氧化二鈮、氧化鎂、二氧化鈰或氧化鋁。
9.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的催化劑或者權(quán)利要求7或8的負(fù)載催化劑在通過甘油的催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛或丙烯酸中的用途。
【文檔編號】C07C45/52GK103521250SQ201310421272
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2008年4月16日
【發(fā)明者】萬谷康廣, 奧村公人 申請人:日本化藥株式會社, 阿克馬法國公司