一種混合低碳烷烴的脫氫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種混合低碳烷烴的脫氫方法，采用固定床工藝，在脫氫催化劑的作用下，含有混合低碳烷烴的氣體在體積空速為500~6000h-1，優(yōu)選1000~5000h-1，反應溫度為300~650℃，優(yōu)選500~630℃，反應壓力為0.1~0.7MPa，優(yōu)選0.1~0.5MPa的條件下進行脫氫反應，所述的脫氫催化劑通過在含Sn氧化鋁載體上依次負載鉀和活性組分Pt制得的。該方法適于處理混合低碳烷烴，使不同的低碳烷烴均具有較高的轉化率及烯烴收率。
【專利說明】一種混合低碳烷烴的脫氫方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種混合低碳烷烴的脫氫方法，具體地說涉及一種混合低碳烷烴脫氫制烯烴的工藝方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著全球石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，對低碳烯烴的需求也日益增長。低碳烷烴催化脫氫技術是增產C3~C4烯烴的有效途徑。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括:UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝,Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝,林德/巴斯夫公司的F1DH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3/Al2O3為主。
[0003]鉬族負載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了 Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。
[0004]CN200710025372.X公開的脫氫催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸潰鉬錫組分的制備方法，丙烷轉化率僅為17%，丙烯選擇性93% ；CN20071003421.X采用水熱合成的方法將錫引入ZSM- 5分子篩載體，并用浸潰法負載鉬組分，催化劑運行100小時后，丙烷轉化率高于30%，丙烯選擇性99%。CN200710133324在耐熱氧化物中加入無機氧化物粘結劑做載體來提高催化劑的穩(wěn)定性。CN200610086006涉及到一種以ZSM-5為載體的低碳烷烴脫氫催化劑，CN200610126812則是選擇了以納米級單壁或多壁碳米管為載體，以過渡金屬氧化物為活性組分的一種低碳烷烴脫氫催化劑。
[0005]以上的專利都是圍繞單一低碳烷烴脫氫制烯烴技術展開，首先對原料進行分離，來滿足反應進料。這主要是因為烷烴脫氫一般遵循C+離子機理，不同的烷烴由于結構的不同，C-H鍵的強弱也不同，導致不同的烷烴脫氫需要不同的適宜條件。一般來說，碳鏈越短的越難脫氫，正構烷烴脫氫難度大于異構烷烴脫氫。因此，在實際操作中，適宜丙烷脫氫的條件，則正丁烷、異丁烷裂解嚴重，選擇性不高；而適宜異丁烷脫氫的條件，丙烷很難脫氫，正丁烷則脫氫效果不理想。在工業(yè)上大多數都采用先分離原料，進行單一烷烴脫氫，易于控制轉化率和選擇性。但是，隨著企業(yè)獲得的原料的多樣化，為了提高烷烴脫氫工藝的經濟性，需要改進脫氫工藝和催化劑來適應多樣化的原料。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現有技術的不足，本發(fā)明公開一種混合低碳烷烴脫氫方法。該方法適于處理混合低碳烷烴，使不同的低碳烷烴均具有較高的轉化率及烯烴收率。[0007]—種混合低碳烷烴的脫氫方法，采用固定床工藝，在脫氫催化劑的作用下，含有混 合低碳烷烴的氣體在體積空速為SOCTeOOOh-1，優(yōu)選1000?5000 tr1，反應溫度為30(T650°C， 優(yōu)選50(T630°C，反應壓力為0. ro. 7MPa，優(yōu)選0. 1?0. 5 MPa的條件下進行脫氫反應，所述 的脫氫催化劑通過在含Sn氧化鋁載體上依次負載鉀和活性組分Pt制得的。
[0008]本發(fā)明混合低碳烷烴脫氫方法中，混合低碳烷烴為含有C2?C8的混合烷烴，優(yōu)選 含有C3?C5的混合烷烴，更優(yōu)選含有丙烷、正丁烷、異丁烷的混合烷烴。
[0009]本發(fā)明混合低碳烷烴脫氫方法中，混合烷烴中可選擇性地加入稀釋氣體，稀釋氣 體可以選自氮氣、氬氣、水蒸汽、氫氣等中的一種或幾種?；旌贤闊N與稀釋氣體的摩爾比為 1 ：(0. 5?10)，優(yōu)選為 1 ：(0. 5?5)。
[0010]本發(fā)明混合低碳烷烴脫氫方法中，脫氫催化劑以氧化鋁載體的重量計，含有 0. 01%?2%的活性組分Pt，0. l%?10%Sn及0. 1%?10%的K。
[0011]本發(fā)明混合低碳烷烴脫氫方法中，脫氫催化劑采用的含Sn氧化鋁載體可以采用 市售商品，也可以按照現有技術進行自制。
[0012]本發(fā)明混合低碳烷烴脫氫方法中，脫氫催化劑依次負載鉀和活性組分Pt方法為 本領域技術人員熟知的方法。例如采用浸潰法，浸潰時間ltT72h，優(yōu)選2tT24h。浸潰錫后 干燥，干燥溫度為60°C?150°C，干燥時間為lh?24h，優(yōu)選為80°C?120°C下干燥4h?8h。焙 燒溫度為500°C?900°C，焙燒時間2h-24h，優(yōu)選為600°C?800°C下焙燒4h?8h。
[0013]本發(fā)明混合低碳烷烴脫氫方法中，脫氫催化劑依次負載鉀和活性組分Pt后需要 水蒸氣脫氯。水蒸氣脫氯為在400°C ?800°C下處理ltT20h，優(yōu)選為500°C ?700°C下處理 2h?10h，脫氯的氣氛為摩爾含量5%?50%水蒸氣的氮氣，優(yōu)選為摩爾含量10%?30%水蒸氣的 氮氣。脫氯后氯元素的含量小于0. 15wt%。
[0014]研究結果表明，通過調整脫氫催化劑的制備方法，先將Sn助劑引入氧化鋁載體 中，然后浸潰法引入堿金屬助劑，最后再引入脫氫催化劑活性組分Pt。通過改變堿金屬和活 性組分Pt的浸潰順序來調變載體的酸性和Pt顆粒的“裸露度”，并配合與之相適應的工藝 條件，解決了現有技術中以混合烷烴為原料生產烯烴普遍存在的烷烴轉化率及烯烴收率較 低，達不到生產要求的問題。本發(fā)明方法無需對原料進行前期分離，直接以混合物的形式作 為原料進入反應系統(tǒng)，對反應產物進行一次性的后期精制分離，避免多次分離所帶來的高 的生產成本，也可以避免繁瑣的生產流程，簡化了工業(yè)裝置，降低了該技術的推廣難度
【具體實施方式】
[0015]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。本發(fā)明實施例中混合低碳烷烴 可以是丙烷、正丁烷、異丁烷的混合物或其中兩種混合物?；旌显系谋壤梢愿鶕髽I(yè)所 擁有的原料情況進行調節(jié)，適應性比較強。
[0016]實施例1
將含有0. 6% Sn的氧化鋁載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與10%的硝酸鉀水溶 液在70°C下浸潰4h，在120°C烘干2h，然后500°C下焙燒4h，然后與含有氯鉬酸的水溶液在 70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，然后500°C下焙燒4h。在含有水蒸汽的空氣中活化4h，得 到混合烷烴脫氫催化劑。催化劑中各組分的負載量為：Sn 0. 6wt%, K 0. 8wt%, Pt 0. 4wt%。
[0017]將以上催化劑4g裝填于管式反應器中，采用氫氣在500°C對催化劑還原后，升溫通入丙烷和異丁烷混合氣體，混合氣體的摩爾比為1:1，與稀釋氣氫氣混合后進入反應器，與稀釋氣的摩爾比為1:1.2，進行脫氫制烯烴的反應，在溫度620°C，混合烷烴的空速20001^,0.1MPa下反應，異丁烷的轉化率為57.96%，異丁烯的收率為33.16%，丙烷的轉化率35.79%，丙烯的收率為20.37%，異丁烯和丙烯總收率為53.53%。
[0018]實施例2
通過實例I的制備方法制備一種混合烷烴脫氫催化劑由Sn 1.0wt%, K 1.0wt%, Pt0.7wt%組成，將以上催化劑4g裝填于管式反應器中。采用氫氣在500°C對催化劑還原后，升溫通入丙烷和正丁烷混合氣體，混合氣體的摩爾比為1:0.4，與稀釋氣氫氣混合后進入反應器，與稀釋氣的摩爾比為1:0.8，進行脫氫制烯烴的反應，在溫度600°C，混合烷烴的空速20001^,0.1MPa下反應，正丁烷的轉化率為59.34%，正丁烯的收率為15.54%，反二丁烯的收率6.08%,順二丁烯的收率4.60%,異丁烯的收率1.08%,丙烷的轉化率28.4%，丙烯的收率為18.7%，C4烯烴和丙烯的總收率為46%。
[0019]實施例3
通過實例I的制備方法制備一種混合烷烴脫氫催化劑由Sn 0.7wt%, K 0.9wt%, Pt
0.7wt%組成，將以上催化劑4g裝填于管式反應器中。采用氫氣在500°C對催化劑還原后，升溫通入正丁烷和異丁烷混合氣體，混合氣體的摩爾比為1:2.3，與稀釋氣氫氣混合后進入反應器，與稀釋氣的摩爾比為1:1.5，進行脫氫制烯烴的反應，在溫度610°C，混合烷烴的空速WOOh'0.1MPa下反應，正丁烷的轉化率為46.73%，丁烯的收率為3.22%，反二丁烯的收率3.83%，順二丁烯的收率3.88%，異丁烷的轉化率44.54%，異丁烯的收率為35.96%，C4烯烴和丙烯的總收率為46.89%。
[0020]比較例I
采用常規(guī)的浸潰順序制備催化劑，將含有0.6% Sn的氧化鋁載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，然后500°C下焙燒4h。然后再與10%的硝酸鉀水溶液在70°C下浸潰4h，120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。在含有水蒸汽的空氣中活化4h，得到烷烴脫氫催化劑。催化劑中各組分的負載量為:Sn0.6wt%, K 0.8wt%, Pt 0.4wt% (組成同實施例1)。
[0021]將以上催化劑4g裝填于管式反應器中。評價條件、混合氣的組成及其它條件同實施例1?？梢缘玫?異丁烷的轉化率為50.27%，異丁烯的收率為27.48%，丙烷的轉化率25.74%，丙烯的收率為10.32%，異丁烯與丙烯總收率37.80%。
[0022]通過以上實施例可以看出，特別與使用常規(guī)方法制備的脫氫催化劑(比較例I)相比，本發(fā)明方法適用于多種組分混合的低碳烷烴脫氫制備相應烯烴，在不影響催化劑活性的情況下，可以節(jié)省前期分離過程。與其它方法相比，生產成本低，不影響裝置處理能力，不增加產品分離難度。
【權利要求】
1.一種混合低碳烷烴的脫氫方法，其特征在于:采用固定床工藝，在脫氫催化劑的作用下，含有混合低碳烷烴的氣體在體積空速為δΟΟΜΟΟΟh-1，反應溫度為30(T650°C，反應壓力為0.1~0.7MPa的條件下進行脫氫反應，所述的脫氫催化劑通過在含Sn氧化鋁載體上依次負載鉀和活性組分Pt制得的。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:體積空速為1000-5000h-1，反應溫度為50(T630°C，反應壓力為 0.1~0.5 MPa。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:混合低碳烷烴為含有C2~C8的混合烷烴。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:混合低碳烷烴為含有C3~C5的混合烷烴。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:混合烷烴中加入稀釋氣體，稀釋氣體選自氮氣、IS氣、水蒸汽、氫氣中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:混合烷烴與稀釋氣體的摩爾比為1:0.5~10。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:脫氫催化劑以氧化鋁載體的重量計，含有0.01%~2%的活性組分Pt, 0.l%~10%Sn及0.1%~10%的K。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:脫氫催化劑依次負載鉀和活性組分Pt采用浸潰法，浸潰條件均為如下:浸潰時間為172?!，浸潰后進行干燥、焙燒，干燥溫度為600C~150°C，干燥時 間為lh~24h，焙燒溫度為500°C~900°C，焙燒時間2h_24h。
9.根據權利要求1或8所述的方法，其特征在于:浸潰時間2tT24h，干燥為80Π20?下干燥4h~8h，焙燒為600°C~800°C下焙燒4h~8h。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:脫氫催化劑依次負載鉀和活性組分Pt后需要水蒸氣脫氯，水蒸氣脫氯為在400°C ~80(TC下處理ltT20h，脫氯的氣氛為摩爾含量5%~50%水蒸氣的氮氣。
【文檔編號】C07C11/09GK103787810SQ201210427680
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權日:2012年11月1日
【發(fā)明者】張海娟, 李江紅, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院