專利名稱：一種用于由合成氣制備低碳混合醇的銠基催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說是涉及一種用于由合成氣制備低碳混合醇的銠 基催化劑。
背景技術：
含有2或2個以上碳原子的低碳醇類如乙醇、丙醇、丁醇等是重要的化工原料，也 是一種高辛烷值、低污染的車用燃料添加劑。這些產品的傳統(tǒng)制備方法多以糧食和石油為 原料，若能從合成氣一步合成，可以節(jié)約大量糧食，并充分利用貯藏豐富且價錢便宜的煤和 天然氣資源，應用前景廣闊。
在二十世紀70年代末世界經受二次石油危機后，由合成氣制備低碳醇的研究一 度受到重視并取得了一定的進展，但是原料合成氣單程轉化率及c2+_醇的選擇性均較低。 近年來由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基醚作為油品添加劑在一些國家和地區(qū)被禁止使 用，使得低碳醇作為油品添加劑的使用價值倍增，低碳醇合成工藝的工業(yè)化重新引起燃料 化工界的興趣，而如何提高催化劑的活性和選擇性以提高生產過程的效率，成為制約低碳 醇合成工藝實用化和工業(yè)化的技術瓶頸。
在以合成氣為原料制備低碳醇的反應中，1 是高活性催化劑中所必需的活性金屬 組分，如美國專利文獻US4014913公開了以Iih-MrVSiO2為催化劑合成乙醇等含氧化合物； 中國專利文獻CN 117M9A中公開了以I h-V-M/SiA為催化劑合成C2含氧化合物等。在已往 的文獻中大都采用S^2為載體，而以具有規(guī)整六角形孔結構的分子篩作為載體制備催化劑 的研究還比較少。用Mi/NaY催化劑用于C2含氧化合物的合成(徐柏慶，W. M. H. Sachtler, 高等學校化學學報，1999，12 (5) =794-796)，其主要產物是乙酸，而不是低碳醇，雖然乙酸的 選擇性較高，50%左右，但是CO轉化率低，只有左右。中國專利文獻CN13M043A公開了 以MCM-41和MCM-22為載體的催化劑用于C2含氧化合物的合成，其主要產物是乙醇、乙酸 和乙醛，雖然CO轉化率有所提高，但是仍然是比較低的。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于由合成氣制備低碳混合醇的銠基催化劑，提高CO 的轉化率和乙醇的選擇性，使得主要產物為乙醇。
本發(fā)明是采用如下技術方案實現(xiàn)的一種用于由合成氣制備低碳混合醇的銠基催 化劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分為Mi，所述Mi的重量百分含量為-10% ； 所述載體為具有規(guī)則六角形孔結構的分子篩，所述分子篩的孔徑大小為Inm 30nm、孔體 積為 lcm3/g 5cm3/g、比表面積為 100m2/g 1000m2/g。
上述銠基催化劑，所述分子篩的孔徑大小為5nm 10nm。
上述銠基催化劑，所述1 的重量百分含量為5% -7% ；所述分子篩的孔徑大小為 7. 2nm 8. 6nm、孔體積為 0. 93cm3/g 1. 23cm3/g> 比表面積為 495m2/g 505m2/g。
上述銠基催化劑，所述活性組分還包括狗，所述狗的重量百分含量為1 % 10 %。
上述銠基催化劑，所述1 的重量百分含量與所述狗的重量百分含量之比為 2 I0
上述銠基催化劑，所述活性組分還包括Mn，所述Mn的重量百分含量為1 % 10%。
上述銠基催化劑，所述1 的重量百分含量與所述Mn的重量百分含量的比值為 0. 5 10。
上述銠基催化劑，所述分子篩為SBA-15。
上述銠基催化劑，所述分子篩是采用如下方法制備的(1)將3g三嵌段聚合物 聚乙烯醇溶于4. 37mol水，加入0. 00021mol雜多酸和0. 0065mol鹽酸，常溫攪拌，加入 0. 031mol正硅酸乙酯，攪拌Mh，轉移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱溫度設置為100°C，48小 時之后，冷卻至室溫過濾、洗滌、干燥；( 將上述(1)中所得固體于馬弗爐焙燒，升溫速度 rc /min，550°C恒溫 6h。
上述銠基催化劑，所述銠基催化劑是用浸漬方法制備的，并在氫氣中于300°C 500°C進行還原。
本發(fā)明的銠基催化劑具有以下有益的技術效果采用本發(fā)明的銠基催化劑，在由 合成氣合成低碳醇反應中可以使CO的轉化率和乙醇的選擇性提高，使得主要產物為乙醇。
具體實施方式
實施例1
載體的制備
(1)將3g三嵌段聚合物聚乙烯醇(P123，M= 5800)溶于4. 37mol水，加入 0. 00021mol磷鉬酸和0. 0065mol鹽酸，常溫攪拌，加入0. 03Imol正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌 Mh，轉移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱溫度設置100°C，48小時之后，冷卻至室溫過濾洗滌 干燥，得到分子篩原粉。(2)將分子篩原粉于馬弗爐焙燒，升溫速度rC/min，55(TC恒溫他， 得本實施例的載體，即SBA-15分子篩。以N2吸附及HRTEM測量孔徑大小為7. 8nm。
銠基催化劑的制備
采用浸漬法將活性組分負載到載體上，具體步驟為將配備好的含0.25g 1 和 0. 125g狗的混合溶液放入浸漬瓶中，稱取載體5g (載體與溶液的體積比約1 2、快速浸 入溶液中，攪拌使浸漬均勻。浸漬過程中需確保溶液在載體飽和吸收后微過量。浸漬樣品 室溫放置，自然干燥后，于120°C下24h烘干。
銠基催化劑的活性評價
本實施例催化劑A中，1 百分含量為5%，他的重量百分含量與！^的重量百分含 量之比為2 1。取催化劑A 0.5g裝入固體床反應器中，在400°C用純氫氣還原幾，降溫至 反應溫度后，切換為合成氣進行反應壓強為IMpa，溫度為300°C、合成氣空速25001^，H2/ CO為2 1。液體產物采用冰冷卻，氣相產物直接用氣相色譜在線分析，乙醇的選擇性最高 為17. 56%，此時的CO轉化率為17. 50%。
實施例2
載體的制備
將3g三嵌段聚合物聚乙烯醇(P123，M = 5800)溶于4. 37mol水，加入0. 0086mol 鹽酸，常溫攪拌，加入0. 031mol正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌Mh，轉移到聚合釜中，放入烘箱，4烘箱溫度設置100°C，48小時之后，冷卻至室溫過濾洗滌干燥，得到分子篩原粉。
本實施例中銠基催化劑的制備以及銠基催化劑的活性評價均與實施例1相同，其 區(qū)別僅僅在于載體的制備不同。
實施例3
載體的制備
將3g三嵌段聚合物聚乙烯醇(P123，M = 5800)溶于4. 37mol水，加入0. 00021mol 磷鎢酸和0. 0065mol鹽酸，常溫攪拌，加入0. 031mol正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌Mh，轉移到 聚合釜中，放入烘箱，烘箱溫度設置100°C，48小時之后，冷卻至室溫過濾洗滌干燥，得到分 子篩原粉。
本實施例中銠基催化劑的制備以及銠基催化劑的活性評價均與實施例1相同，其 區(qū)別僅僅在于載體的制備不同。
實施例4
將3g三嵌段聚合物聚乙烯醇(P123，M = 5800)溶于4. 37mol水，加入0. 00021mol 娃鎢酸和0. 0065mol鹽酸，常溫攪拌，加入0. 031mol正硅酸乙酯(TEOS)，攪拌Mh，轉移到 聚合釜中，放入烘箱，烘箱溫度設置100°C，48小時之后，冷卻至室溫過濾洗滌干燥，得到分 子篩原粉。
本實施例中銠基催化劑的制備以及銠基催化劑的活性評價均與實施例1相同，其 區(qū)別僅僅在于載體的制備不同。
實施例1、實施例2、實施例3、實施例4中載體的基本性質見表1，實施例1、實施例 2、實施例3、實施例4中銠基催化劑的低碳醇合成反應性能見表2。
表1實施例1、實施例2、實施例3、實施例4中載體的基本性質
權利要求
1.一種用于由合成氣制備低碳混合醇的銠基催化劑，由活性組分和載體組成，其特征 在于，所述活性組分為Mi，所述Mi的重量百分含量為"10% ；所述載體為具有規(guī)則六角 形孔結構的分子篩，所述分子篩的孔徑大小為Inm 30nm、孔體積為lcm7g 5cm7g、比表 面積為 100m2/g 1000m2/g。
2.根據(jù)權利要求1所述的銠基催化劑，其特征在于，所述分子篩的孔徑大小為5nm IOnm0
3.根據(jù)權利要求1所述的銠基催化劑，其特征在于，所述Mi的重量百分含量為 5% -7% ；所述分子篩的孔徑大小為7. 2nm 8. 6nm、孔體積為0. 93cm3/g 1. 23cm3/g、比 表面積為495m2/g 505m2/g。
4.根據(jù)權利要求1所述的銠基催化劑，其特征在于，所述活性組分還包括狗，所述狗 的重量百分含量為 10%。
5.根據(jù)權利要求4所述的銠基催化劑，其特征在于，所述1 的重量百分含量與所述狗 的重量百分含量之比為2 1。
6.根據(jù)權利要求1所述的銠基催化劑，其特征在于，所述活性組分還包括Mn，所述Mn 的重量百分含量為 10%。
7.根據(jù)權利要求6所述的銠基催化劑，其特征在于，所述1 的重量百分含量與所述Mn 的重量百分含量的比值為0. 5 10。
8.根據(jù)權利要求1至7任一所述的銠基催化劑，其特征在于，所述分子篩為SBA-15。
9.根據(jù)權利要求1至7任一所述的銠基催化劑，其特征在于，所述分子篩是采用如下 方法制備的(1)將3g三嵌段聚合物聚乙烯醇溶于4. 37mol水，加入0. 00021mol雜多酸和 0. 0065mol鹽酸，常溫攪拌，加入0. 031mol正硅酸乙酯，攪拌Mh，轉移到聚合釜中，放入烘 箱，烘箱溫度設置為100°C，48小時之后，冷卻至室溫過濾、洗滌、干燥；(2)將上述(1)中所 得固體于馬弗爐焙燒，升溫速度1°C /min，55(TC恒溫6h。
10.按照權利要求1至7任一所述的銠基催化劑，其特征在于所述銠基催化劑是用浸 漬方法制備的，并在氫氣中于300°C 500°C進行還原。
全文摘要
本發(fā)明的一種用于由合成氣制備低碳混合醇的銠基催化劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分為Rh，所述Rh的重量百分含量為1％-10％；所述載體為具有規(guī)則六角形孔結構的分子篩，所述分子篩的孔徑大小為1nm～30nm、孔體積為1cm3/g～5cm3/g、比表面積為100m2/g～1000m2/g。本發(fā)明的銠基催化劑能夠提高CO的轉化率和乙醇的選擇性，使得主要產物為乙醇。
文檔編號C07C31/08GK102029173SQ200910093520
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者張曉慧, 袁國卿, 郭存悅, 閆豐文, 陳國昌 申請人:中國科學院化學研究所