專利名稱：合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國際油價的不斷上漲，以及我國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)，國家能源發(fā)展 “十一五”以及“十二五”規(guī)劃都明確指出要加快發(fā)展煤基替代能源。工業(yè)化進(jìn)程中對環(huán)境保護(hù)的要求又將煤炭的清潔利用提上了議事日程，低碳混合醇不管作為直接車用清潔燃料還是燃料添加劑，以及能源化工原料，均屬于煤基清潔能源的重要一環(huán)，有著廣泛的應(yīng)用前
旦
ο近年來的合成氣制低碳醇的研究工作主要是基于四類催化體系，一是改性甲醇合成催化劑(ai-Cr、CU-ZnOAl2O3或CU-Zn0/Cr203)，這類催化劑是甲醇合成催化劑加適量堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，其催化活性較高，但反應(yīng)條件苛刻(壓力為12 16MPa， 溫度為350 450°C )，甲醇含量比較高，C2+醇選擇性低(一般小于；35 % )，產(chǎn)物含水量高(一般為30% 50% )。主要專利有歐洲專利EP0034338A2、美國專利US4513100和 US3326956等。二是1 基催化劑，負(fù)載型1 催化劑加入1 2種過渡金屬或金屬氧化物助劑，對C2+含氧化合物有很好的活性和選擇性，主要產(chǎn)物為乙醇，性能穩(wěn)定，但價格昂貴，反應(yīng)中產(chǎn)生乙醛有毒氣體且催化劑易被CO2毒化，工業(yè)化進(jìn)程比較緩慢。主要專利有美國專利US4014913和US4096164。三是抗硫Mc^2催化劑，其操作條件溫和，具有抗硫性，產(chǎn)物含水量少，C2+醇含量較高，可達(dá)30 % 70 %，主要產(chǎn)物是乙醇和正丙醇，但其對原料氣的氫碳比要求苛刻，H2/C0須在1. 0 1. 1之間，另外作為催化助劑的鈷易與CO形成羰基鈷流失而影響了催化劑的穩(wěn)定性和壽命。典型專利有美國專利US4882360。四是Co-Cu催化劑，其操作條件比較溫和，主要產(chǎn)物C1-C6直鏈正構(gòu)醇，具有較強(qiáng)的抗毒化、抗老化能力，被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的催化劑之一，但其催化活性和低碳醇選擇性還不盡如人意，因此，進(jìn)一步提高其催化活性和C2+醇選擇性是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法，所制備的催化劑具有高催化活性和高低碳醇時空產(chǎn)率，尤其是C2+醇時空產(chǎn)率有了較大提高。所述合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑的組成為=CuiCoj-SiO2，其中i、j分別為 CuXo的原子摩爾數(shù)，0^1^3,0^ ；催化劑各組分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cu :0 20 %， Co 5%~ 25%，余量為 SiO20所述催化劑各組分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為Cu 10% ；Co :15^-20% ；余量為 SiO20所述合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑采用檸檬酸溶膠凝膠法制備，其具體步驟如下
1)按Cu Co 一水合檸檬酸=i j 2(i+j)的摩爾比將01(吣3)2.3!120和 Co (NO3)2 · 6H20加入溶解有一水合檸檬酸的無水乙醇溶液中，超聲5 15min充分溶解，使得銅離子和鈷離子在乙醇中的濃度分別為0 0. 05mol/L和0. 012 0. 071mol/L,50 70°C下攪拌3 4h，控制溶液pH為0. 5 3 ；2)按V(水)V(乙醇)=1 (8 4)，加入計(jì)量的去離子水，然后邊攪拌邊滴加計(jì)量的正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌0. 5 lh，然后75 85°C水浴蒸干至凝膠狀，置于110 120°C烘箱干燥1 池，然后于350 450°C空氣氛圍下焙燒4 他得催化劑前驅(qū)體；3)將催化劑前軀體在常壓的5% H2/Ar (體積百分?jǐn)?shù))氣流(流速為20 IOOmL/ min)中于2 5°C /min程序升溫至300 450°C還原8 16h，即得合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑。所述合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑采用加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-氣相色譜組合操作系統(tǒng)進(jìn)行活性評價。反應(yīng)壓力一般為5MPa，溫度為483 591，原料氣組成為 V (H2) /V (CO) /V (N2) /V (CO2) = 45/45/5/5，空速為 3600 9600mLSTP · IT1 · g—。1。每次評價取0.5g氧化態(tài)催化劑，首先在常壓的5% H2/Ar (體積百分?jǐn)?shù))氣流(流速為30mL/min) 中程序升溫至621保持12h，然后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換原料氣調(diào)節(jié)一定壓力，一定溫度以及相應(yīng)空速進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣由閥箱中的自動十通閥自動取樣，經(jīng)保溫管道 (2200C )在配備TCD和FID雙檢測器、雙色譜柱的GC-2060型氣相色譜儀上在線分析。TCD 檢測器配備TDX-Ol碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)柱，柱長lm，高純氫作載氣，室溫分離檢測隊(duì)(內(nèi)標(biāo)物)、C0和CO2。FID檢測器配備Porapak Q-S柱，柱長2m，高純氮作載氣，40 下分離檢測低碳烴、低碳醇及其它含氧有機(jī)物。CO轉(zhuǎn)化率和(X)2選擇性由隊(duì)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算，醇、烴等含碳有機(jī)物的選擇性和時空產(chǎn)率由碳基歸一化計(jì)算。本發(fā)明采用一水合檸檬酸螯合金屬離子并且水解正硅酸四乙酯得到網(wǎng)絡(luò)支鏈狀二氧化硅溶膠，金屬組分主要以復(fù)合氧化物如CuCOO2存在，且較好的分散在二氧化硅溶膠中，使得低碳醇活性以及選擇性有了較大的提高。且催化劑的使用反應(yīng)條件比較溫和，適合于工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1 5制備的催化劑前軀體的XRD圖譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2 θ )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(a. u.)；其中曲線a為實(shí)施例1制備的催化劑前軀體，曲線b為實(shí)施例2制備的催化劑前軀體，曲線c為實(shí)施例3制備的催化劑前軀體，曲線 d為實(shí)施例4制備的催化劑前軀體，曲線e為實(shí)施例5制備的催化劑前軀體。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1 5還原后的催化劑的XRD圖譜。在圖2中，橫坐標(biāo)為衍射角2 θ )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(a. u.)；其中曲線a為實(shí)施例1制備的還原后的催化劑， 曲線b為實(shí)施例2制備的還原后的催化劑，曲線c為實(shí)施例3制備的還原后的催化劑，曲線 d為實(shí)施例4制備的還原后的催化劑，曲線e為實(shí)施例5制備的還原后的催化劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此對其有所限制。實(shí)施例1
1)依照Cu Co 一水合檸檬酸(CA) =3 1 8的摩爾比分別稱取 2. 0723gCu(NO3)2 ·3Η20 和 0. 3821g Co(NO3)2 ·6Η20，加入 200mL 溶解有 5. 0525g—水合檸檬酸的無水乙醇溶液中，超聲5min充分溶解至透明溶液，60°C攪拌池，溶液pH為2。2)加入40mL去離子水，然后邊攪拌邊滴加7. SmL正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌lh，然后于80°C水浴蒸干至凝膠狀，置于120°C烘箱干燥lh，然后于350°C空氣氛圍下焙燒4h得催化劑前軀體。3)壓片過篩40 60目的催化劑前軀體在常壓的5% H2/Ar (體積百分?jǐn)?shù))氣流 (流速為30mL/min)中2V /min程序升溫至350°C還原12h即得合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑 Cu3Co1-SiO2t5使用Panalytical Xpert PRO型粉末X射線衍射儀(石墨單色器，Cu靶，λ (Cu KJ = 1.Μ06 Α，管電壓40kv，管電流30mA，使用步進(jìn)掃描方式，掃描速度12s/步，步長為 0.0167°，掃描范圍2Θ值10° 90° )對催化劑前軀體以及5% H2/Ar(體積百分?jǐn)?shù)) 還原的催化劑做了 XRD表征，見圖1及圖2。圖1中催化劑前軀體的銅組分主要以氧化銅和復(fù)合氧化物(CuCo2O4)存在，圖2中還原后的催化劑銅組分主要以Cutl存在，而兩圖中鈷組分可能因?yàn)槌矢叻稚⒒蛘邿o定形態(tài)存在，所以除了復(fù)合氧化物(CuCo2O4)外，鈷組分未顯示出峰，另外XRD測試使用的Cu靶，分辨率較低，也會掩蓋鈷組分的峰(Song，et al. Chem. Mater. 18(12) (2006)2817.)。采用加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-氣相色譜組合操作系統(tǒng)進(jìn)行催化劑活性評價。 取0. 5g氧化態(tài)催化劑，首先在常壓的5% H2/Ar (體積百分?jǐn)?shù))氣流(流速為30mL/min) 中程序升溫至621保持12h，然后控制反應(yīng)壓力5MPa，溫度為543 591，原料氣組成為 V (H2) /V (CO) /V (N2) /V (CO2) = 45/45/5/5，空速 GHSV (outlet) = 3600mLSTP/(h ·g_cat)。反應(yīng)尾氣由閥箱中的自動十通閥自動取樣，經(jīng)保溫管道在配備TCD和FID雙檢測器、雙色譜柱的GC-2060型氣相色譜儀上在線分析。TCD檢測器配備TDX-Ol碳分子篩 (天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)柱，柱長lm，高純氫作載氣，室溫分離檢測隊(duì)(內(nèi)標(biāo)物)、C0 和C02。FID檢測器配備Porapak Q-S柱，柱長加，高純氮作載氣，4(X3K下分離檢測低碳烴、 低碳醇及其它含氧有機(jī)物。CO轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性由隊(duì)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算，醇、烴等含碳有機(jī)物的選擇性和時空產(chǎn)率由碳基歸一化計(jì)算?；钚栽u價結(jié)果見表1。表1.實(shí)施例1活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑，其特征在于其組成為CuiCc^-SiO2，其中i、j分別為Cu、Co的原子摩爾數(shù)，O <j ；催化劑各組分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cu 0 20%, Co 5%~ 25%，余量為 SiO20
2.如權(quán)利要求1所述的合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑，其特征在于所述催化劑各組分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cu 10% ；Co 20% ；余量為Si02。
3.如權(quán)利要求1所述的合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下1)按Cu Co 一水合檸檬酸=i j 2(i+j)的摩爾比將Cu(NO3)2 · 3H20和 Co (NO3)2 · 6H20加入溶解有一水合檸檬酸的無水乙醇溶液中，超聲5 15min充分溶解，使得銅離子和鈷離子在乙醇中的濃度分別為O 0. 05mol/L和0. 012 0. 071mol/L,50 70°C下攪拌3 4h，控制溶液pH為0. 5 3 ；2)按V(水)V(乙醇)=1 (8 4)，加入計(jì)量的去離子水，然后邊攪拌邊滴加計(jì)量的正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌0. 5 lh，然后75 85°C水浴蒸干至凝膠狀，置于110 120°C烘箱干燥1 池，然后于350 450°C空氣氛圍下焙燒4 他得催化劑前驅(qū)體；3)將催化劑前軀體在常壓按體積百分?jǐn)?shù)為5%WJkr的氣流中于2 5°C /min程序升溫至300 450°C還原8 16h，即得合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑。
全文摘要
合成氣制備低碳醇的銅鈷硅催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。催化劑的組成為CuiCoj-SiO2，其中i、j分別為Cu、Co的原子摩爾數(shù)，0≤i≤3，0≤j≤3；催化劑各組分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cu0～20％，Co5％～25％，余量為SiO2。將Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O加入溶解有一水合檸檬酸的無水乙醇溶液中，加入計(jì)量的去離子水，滴加正硅酸四乙酯，水浴蒸干至凝膠狀，干燥后焙燒得催化劑前驅(qū)體，在常壓的5％H2/Ar氣流中升溫還原，即得產(chǎn)物。具有高催化活性和高低碳醇時空產(chǎn)率，尤其是C2+醇時空產(chǎn)率有了較大提高。
文檔編號C07C41/01GK102319566SQ20111019196
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者崔云鶴, 廖代偉, 張鴻斌, 林敬東 申請人:廈門大學(xué)