專利名稱：由低碳醇生產低碳烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由低碳醇生產低碳烯烴的方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇、丙醇等)，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規(guī)模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。US6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在 77 %左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區(qū)，將催化劑與產品氣分開。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在75 80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題。US 20060025646專利中涉及一種控制MTO反應器反應區(qū)中催化劑積炭量的方法， 是將失活的催化劑一部分送入再生區(qū)燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應區(qū)繼續(xù)反應。 但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點。CN 200910087868公布了一種乙醇脫水制乙烯用催化劑，該催化劑為金屬Mn離子改性的SAP0-34分子篩，即Mn/SAPO-34，以嗎啡啉為模板劑通過直接合成法在分子篩晶化前引入改性金屬離子制備而成，所得分子篩為大晶粒單晶，可以直接用于流化床，乙醇轉化率高，乙烯的選擇性和純度均很高。雖然乙醇轉化制乙烯(ETO)工藝具有較高的乙烯選擇性，而且較低的原料分壓同樣有利于乙烯選擇性的提高，但目前ETO工藝存在原料生產規(guī)模小、工藝經濟性等問題，如果將ETO工藝依托于MTO工藝，節(jié)省了 ETO工藝裝置的建設費用，對于某些具有大量甲醇和少量乙醇的地區(qū)發(fā)展乙烯、丙烯工業(yè)特別適用。雖然已有技術可以進行甲醇或乙醇等含氧化合物生產低碳烯烴，但是現(xiàn)有技術均沒有很好的解決MTO與ETO的耦合問題，同時也沒有很好解決低碳烯烴收率較低的問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的由低碳醇生產低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種由低碳醇生產低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料在第一流化床反應器中與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成積碳催化劑I ； ( 所述積碳催化劑I進入再生器再生，形成再生催化劑；C3)所述再生催化劑至少分為兩部分，一部分返回第一流化床反應器1/4 2/3反應區(qū)高度處，一部分進入第二流化床反應器，與包括乙醇的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II ； (4)所述積碳催化劑II返回再生器再生。上述技術方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種， 優(yōu)選方案為SAP0-34 ；所述第一流化床反應器為快速流化床，第二流化床反應器為密相流化床或快速流化床，產品物流I和產品物流II共用分離流程；所述第一流化床反應器反應條件為反應溫度為400°C 500°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 9 2. 5米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為350°C 450°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 3 2. 0米/秒；所述第二流化床反應器進料中還包括丙醇或異丙醇或水蒸氣中的至少一種；所述再生催化劑首先進入提升段后再進入第二流化床反應器，提升段氣相線速度為3. 0 7. 0米/秒；所述積碳催化劑 I的平均積碳量質量分數(shù)為2. 0 5. 0% ；積碳催化劑II的平均積碳量質量分數(shù)為0. 3 2.0% ；所述再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0. 2 1. 5% ；所述再生催化劑至少分為兩部分，60 90%返回第一流化床反應器，10 40%進入第二流化床反應器。本發(fā)明所述平均積炭量的計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。本發(fā)明中所述低碳醇是指選自甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的至少一種。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、硅源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數(shù)一般在10 90%之間。本發(fā)明所述的低碳烯烴收率計算方法為低碳烯烴收率=(單位時間內產品中低碳烯烴總產量)/ (單位時間內第一流化床反應器和第二流化床反應器進料中低碳醇的總進料量)X 100%本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，SAP0-18、SAP0-34等硅鋁磷分子篩不但適合轉化甲醇或二甲醚為低碳烯烴，而且還可以有效轉化乙醇、丙醇等低碳醇為低碳烯烴，雖然已有技術可以進行甲醇或乙醇等低碳醇生產低碳烯烴，但是現(xiàn)有技術均沒有很好的解決MTO與ETO的耦合問題，同時也沒有很好解決低碳烯烴收率較低的問題。采用本發(fā)明所述的方法，采用同一種催化劑，在不同條件下、不同的流化床反應器中轉化甲醇、乙醇、丙醇等低碳醇為低碳烯烴，而積碳催化劑的再生同用一個再生器。將再生催化劑返回至第一流化床反應器 1/4 2/3反應區(qū)高度處，可以有效提高甲醇轉化為低碳烯烴的收率。由于甲醇轉化為低碳烯烴的反應為強放熱反應，而乙醇、丙醇等脫水為低碳烯烴的反應為吸熱反應，采用本發(fā)明的耦合方式，可以有效的將甲醇制低碳烯烴過程中放出的部分熱量用以乙醇、丙醇等脫水制低碳烯烴，不但優(yōu)化了能量利用，而且提高了低碳烯烴的收率。采用本發(fā)明的技術方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種；所述第一流化床反應器為快速流化床，第二流化床反應器為密相流化床或快速流化床，產品物流I和產品物流II共用分離流程；所述第一流化床反應器反應條件為反應溫度為400°C 500°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 9 2.5米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為350°C 450°C、反應壓力以表壓計為001 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 3 2. 0米/秒；所述第二流化床反應器進料中還包括丙醇或異丙醇或水蒸氣中的至少一種；所述再生催化劑首先進入提升段后再進入第二流化床反應器，提升段氣相線速度為3. 0 7. 0米/秒；所述積碳催化劑I的平均積碳量質量分數(shù)為2. 0 5. 0% ；積碳催化劑II的平均積碳量質量分數(shù)為0. 3 2. 0% ；所述再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0. 2 1. 5% ；所述再生催化劑至少分為兩部分，60 90%返回第一流化床反應器，10 40%進入第二流化床反應器，低碳烯烴收率可達到37% 以上，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為甲醇原料進料；2為第一流化床反應器反應區(qū)；3為氣固快速分離設備；4為二密床；5為催化劑外循環(huán)管；6為待生斜管；7為取熱器；8為第一流化床反應器沉降段；9為氣固旋風分離器；10為集氣室；11為產品物流I出口管線；12為再生斜管；13為再生器氣固旋風分離器；14為再生空氣進料；15為第二流化床反應器沉降段；16為氣固旋風分離器；17為第二流化床原料進料管線；18為再生器再生區(qū)；19為再生器沉降段；20為再生煙氣出口 ；21為第二流化床反應器反應區(qū)；22為產品物流II出口管線；23為提升段； 24為待生斜管；25為再生斜管。主要為甲醇的原料在第一流化床反應器反應區(qū)2中與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成積碳催化劑I，產品物流I經氣固旋風分離器9分離后從管線11進入分離流程。積碳催化劑I經待生斜管6進入再生器再生區(qū)18再生，形成的再生催化劑至少分為兩部分，一部分經再生斜管12返回第一流化床反應器，一部分經再生斜管25進入第二流化床反應器反應區(qū)21，與包括乙醇的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II，產品物流II經氣固旋風分離器16 分離后從管線22進入分離流程，第二流化床反應器中的積碳催化劑II返回再生器再生區(qū) 18再生。再生煙氣從管線20排出。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應-再生裝置上，第一流化床反應器為快速流化床，第二流化床反應器為密相流化床，催化劑采用SAP0-34，甲醇原料純度為99. 5%,甲醇以1. 2噸/小時的速率進入第一流化床反應器反應區(qū)2，與SAP0-34催化劑接觸，在反應溫度為400°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為0. 9米/秒的條件下，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成積碳催化劑I，催化劑平均積碳量質量分數(shù)為2. 0%，積碳催化劑I 經待生斜管6進入再生器再生區(qū)18再生，再生溫度為656°C，再生介質為空氣，再生完成后形成的再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0. 2%，再生催化劑分為兩部分，60%經再生斜管 12返回第一流化床反應器1/4反應區(qū)高度處，40 %經再生斜管25進入第二流化床反應器反應區(qū)21，提升段氣相線速度為3.0米/秒，與包括乙醇的原料接觸，所述包括乙醇的原料中還包括水蒸氣，水蒸氣與乙醇的重量比為0.2 1，乙醇的質量流量為0.2噸/小時，在反應溫度為350°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為0. 4米/秒的條件下， 生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II，催化劑平均積碳量質量分數(shù)為 0.3%。產品物流I和產品物流II公用分離流程，最終獲得的低碳烯烴收率為36. 75% (重量)O實施例2按照實施例1所述的條件和步驟，只是催化劑采用SAP0-18，最終獲得的低碳烯烴收率為36.01% (重量)。實施例3按照實施例1所述的條件和步驟，第二流化床反應器為快速流化床，甲醇以1. 7噸 /小時的速率進入第一流化床反應器反應區(qū)2，第一流化床反應器反應溫度為500°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為2. 5米/秒的條件下，積碳催化劑I催化劑平均積碳量質量分數(shù)為5. 0%，再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為1. 5 %，再生催化劑分為兩部分，90%經再生斜管12返回第一流化床反應器2/3反應區(qū)高度處，10%經再生斜管 25進入第二流化床反應器反應區(qū)21，提升段氣相線速度為7. 0米/秒，與包括乙醇、異丙醇的原料接觸，所述包括乙醇、異丙醇的原料中還包括水蒸氣，水蒸氣與乙醇、異丙醇的重量比為0.2 1 0 3，乙醇和異丙醇的質量總流量為0. M噸/小時，第二流化床反應器反應溫度為450°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為2. 0米/秒的條件下，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II，催化劑平均積碳量質量分數(shù)為2. 0%。產品物流I和產品物流II公用分離流程，最終獲得的低碳烯烴收率為36. 25% (重量)。
實施例4按照實施例1所述的條件和步驟，第一流化床反應器反應溫度為467°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為1. 5米/秒的條件下，積碳催化劑I催化劑平均積碳量質量分數(shù)為3. 0%，再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0. 8 %，再生催化劑分為兩部分，75%經再生斜管12返回第一流化床反應器1/2反應區(qū)高度處，25%經再生斜管25進入第二流化床反應器反應區(qū)21，提升段氣相線速度為5. 0米/秒，與包括乙醇、丙醇的原料接觸，所述包括乙醇、丙醇的原料中還包括水蒸氣，水蒸氣與乙醇、丙醇的重量比為0.2 1 0.3，乙醇和丙醇的質量總流量為0.2噸/小時，第二流化床反應器反應溫度為400°C、反應壓力以表壓計為0. OlMPa,反應器內氣相線速度為1. 1米/秒的條件下， 生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II，催化劑平均積碳量質量分數(shù)為 1. 25%。產品物流I和產品物流II公用分離流程，最終獲得的低碳烯烴收率為37. 19% (重量)O實施例5按照實施例1所述的條件和步驟，第一流化床反應器反應壓力以表壓計為 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為1. 16米/秒的條件下，積碳催化劑I催化劑平均積碳量質量分數(shù)為2.5%，再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0.觀％，再生催化劑分為兩部分， 70%經再生斜管12返回第一流化床反應器1/3反應區(qū)高度處，30%經再生斜管25進入第二流化床反應器反應區(qū)21，提升段氣相線速度為5. 0米/秒，第二流化床反應器反應溫度為410°C、反應壓力以表壓計為0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 68米/秒的條件下，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II，催化劑平均積碳量質量分數(shù)為 0. 86%。產品物流I和產品物流II公用分離流程，最終獲得的低碳烯烴收率為34. 57% (重量)O比較例1按照實施例4所述的條件，不設置第二流化床反應器，再生催化劑全部返回第一流化床反應器。最終獲得的低碳烯烴收率為33. 41% (重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產中。
權利要求
1.一種由低碳醇生產低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料在第一流化床反應器中與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成積碳催化劑I ；(2)所述積碳催化劑I進入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑至少分為兩部分，一部分返回第一流化床反應器1/4 2/3反應區(qū)高度處，一部分進入第二流化床反應器，與包括乙醇的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II ；(4)所述積碳催化劑II返回再生器再生。
2.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于硅鋁磷酸鹽分子篩選自 SAPCHM。
4.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述第一流化床反應器為快速流化床，第二流化床反應器為密相流化床或快速流化床，產品物流I和產品物流II共用分離流程。
5.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述第一流化床反應器反應條件為反應溫度為400°C 500°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa，反應器內氣相線速度為0. 9 2. 5米/秒；第二流化床反應器反應條件為反應溫度為350°C 450°C、反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa,反應器內氣相線速度為0. 3 2. 0米/秒。
6.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述第二流化床反應器進料中還包括丙醇或異丙醇或水蒸氣中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑首先進入提升段后再進入第二流化床反應器，提升段氣相線速度為3. 0 7. 0米/秒。
8.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述積碳催化劑I 的平均積碳量質量分數(shù)為2. 0 5. 0% ；積碳催化劑II的平均積碳量質量分數(shù)為0. 3 2. 0%。
9.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑平均積碳量質量分數(shù)為0. 2 1. 5%。
10.根據(jù)權利要求1所述由低碳醇生產低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑至少分為兩部分，60 90%重量返回第一流化床反應器，10 40%重量進入第二流化床反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由低碳醇生產低碳烯烴的方法，主要解決低碳烯烴生產過程中低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明通過采用一種由低碳醇生產低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料在第一流化床反應器中與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流I，同時形成積碳催化劑I；(2)所述積碳催化劑I進入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑至少分為兩部分，一部分返回第一流化床反應器，一部分進入第二流化床反應器1/4～2/3反應區(qū)高度處，與包括乙醇的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產品物流II，同時形成積碳催化劑II；(4)所述積碳催化劑II返回再生器的技術方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C1/20GK102464527SQ20101055379
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者俞志楠, 張惠明, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院