專利名稱：一種脫氫催化劑的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烷烴催化脫氫制烯烴催化劑活化方法，特別是C3 C4烷烴脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國AirProduct公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr203/Al203為主。鉬族負(fù)載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。CN2007101333M. 2公開了一種提高丙烷脫氫制丙烯催化劑反應(yīng)活性的方法。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。然而，上述這類催化劑活化時(shí)，需先在氫氣下還原，然后用硫化氫和氫氣的混和氣進(jìn)行硫化，以提高活性及穩(wěn)定性。但是，隨著脫氫工藝技術(shù)的發(fā)展，其穩(wěn)定性已不能滿足高轉(zhuǎn)化率脫氫新工藝的要求。為了提高烷烴脫氫工藝的經(jīng)濟(jì)性，上述的這類催化劑的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑的活化方法，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物收率，同時(shí)大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法包括如下內(nèi)容脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，脫氫催化劑在使用前直接使用含氫氣和硫化氫的混合氣體進(jìn)行活化，活化后進(jìn)行脫氫反應(yīng)，硫化氫、氫氣的摩爾比為1 O 30)，優(yōu)選為1 (5 15)，混合氣體的體積空速為800 200011、優(yōu)選900 15001Γ1，活化溫度300 650°C，優(yōu)選400 550°C，活化時(shí)間0. 5 8小時(shí)，優(yōu)選1 池。
本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質(zhì)計(jì)活性組分為載體重量的0.01^-2 ^脫氫催化劑中同時(shí)可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 10%，K的含量以元素計(jì)為載體重量的0. 10%。脫氫催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，如采用浸漬法負(fù)載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸漬法引入。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法中，活化混合氣體中可選擇性地加入稀釋氣體，稀釋氣體可以選自氮?dú)?、氬氣、水蒸汽、甲烷、乙烷等中的一種或幾種。硫化氫與稀釋氣體的摩爾比為1 (0. 5 30)，優(yōu)選為1 0 15)?，F(xiàn)有脫氫催化劑在活化時(shí)，首先進(jìn)行還原，然后進(jìn)行硫化處理，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，但穩(wěn)定性相對(duì)較差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快。本發(fā)明脫氫催化劑的活化方法中，采用常規(guī)方法制備鉬基催化劑后，不進(jìn)行常規(guī)的還原操作，直接進(jìn)行硫化活化，脫氫活性金屬未還原或未充分還原時(shí)進(jìn)行硫化處理，避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現(xiàn)象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協(xié)同作用，進(jìn)而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性。特別是采用含有稀釋氣體的混合氣體進(jìn)行活化時(shí)，可以保證脫氫催化劑活性組分和相關(guān)助劑的還原與硫化處于良好的協(xié)同作用范圍內(nèi)，活性后的催化劑使用性能穩(wěn)定，活化過程易于控制。


圖1是實(shí)例1目的產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線圖。圖2是實(shí)例1和比較例丙烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明脫氫催化劑活化方法消除了 Pt基脫氫催化劑使用前必須經(jīng)過還原的步驟，直接進(jìn)行硫化的活化方式。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法優(yōu)選采用硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w作為硫化氣。脫氫催化劑優(yōu)選以Pt為活性組分，以Sn為助劑，助劑還可以同時(shí)包括K、稀土金屬等。脫氫催化劑可以采用常規(guī)的制備方法，如采用浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過程中和/或采用浸漬方法引入。本發(fā)明的催化劑以含Sn氧化鋁為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，用量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 01% 2%。Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 10%。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，然后制成載體。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，可以同時(shí)含有適宜的助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等。
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下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及活化方法的具體過程和條件(1)制備含有Sn的氧化鋁小球，其中含量可以按使用需要確定，優(yōu)選以單質(zhì)計(jì)為氧化鋁重量的0. 5% ；(2)含Sn的氧化鋁小球800°C焙燒后，采用過飽和浸漬法引入脫氫活性組分；可以通過控制浸漬溶液的PH值和浸漬時(shí)間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中；(3)步驟O)中熱處理后的催化劑中間體進(jìn)行水蒸氣脫氯；(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定；(5)步驟(4)得到的催化劑用硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w活化后，升溫進(jìn)行反應(yīng)。(6)脫氫反應(yīng)在適宜的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進(jìn)行。步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。其中步驟( 所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，含量可以按使用需要確定，一般以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 2%。步驟C3)所述的水蒸氣脫氯為在300 700°C下處理1 20小時(shí)，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于0. 15wt%。步驟(5)所述的活化條件為活化混合氣體中硫化氫、氫氣和氮?dú)獾哪柋葍?yōu)選為 1 9 (0. 5 30)。步驟(6)所述的脫氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度550 650°C，體積空速1000 300( -1,絕對(duì)壓力0. 1 0. 3MPa，氫氣丙烷的比例在1 1 6 1之間。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過程中，把Sn以共凝膠的方法引入到氧化鋁載體中，然后浸漬活性組分，可以使Sn分散的更均勻、增強(qiáng)Sn與氧化鋁的作用力，抑制Sn4+被還原為零價(jià)SrA阻止脫氫活性金屬在高溫反應(yīng)環(huán)境中的聚集。 下面通過丙烷脫氫的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。實(shí)例1制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的0. 98M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. 0 9. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在650°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 0. 氧化鋁小球。將含有0. 3wt% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒池，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸漬他，在120°C烘干ai，50(TC下焙燒4h。在450°C含有水蒸汽20v%的空氣中脫氯4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸漬2h，同樣的條件下干燥、焙燒，不進(jìn)行還原。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 5wt%, Sn 0. 3wt%,K0. 5wt%。活化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的摩爾比例為1 9 5，體積空速為ΘΟΟΙΓ1，溫度500°C，活化時(shí)間濁。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. Oml,體積空速20001^,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，氫氣丙烷的比例在1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)30h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為29. 2 %，丙烯選擇性為96.4%，轉(zhuǎn)化率下降1. 1%，選擇性基本不變，積炭量僅為5. 42%，收率維持在以上，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性(上述百分比為質(zhì)量百分比)。結(jié)果如附圖1。比較例催化劑的制備同實(shí)例1，不同的是要經(jīng)過500°C氫氣還原得到催化劑，然后進(jìn)行活化?；罨瘲l件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的體積空速為QOOtT1，摩爾比例為1:9: 5，溫度500°C，活化時(shí)間濁。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. Oml,體積空速20001^,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，氫氣丙烷的比例在1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)30h，丙烷轉(zhuǎn)化率為27. 4%，丙烯選擇性為96. 1%，轉(zhuǎn)化率下降5.5%，選擇性基本不變，積炭量為7. 02%，對(duì)比的活性數(shù)據(jù)如附圖2。從圖1(縱坐標(biāo)為丙烯收率)和圖2 (縱坐標(biāo)為丙烷轉(zhuǎn)化率)可以明顯看出，本發(fā)明脫氫催化劑的活化方法與現(xiàn)有方法相比，活性穩(wěn)定性明顯提高。實(shí)例2制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的1. 08M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在700°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 1. Owt%的氧化鋁小球。將含有1. Owt % Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸漬4h，在120°C烘干ai，50(TC下焙燒4h，在450°C含有水蒸汽20v%的空氣中脫氯4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸漬2h，同樣的條件下干燥、焙燒，不進(jìn)行還原。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 7wt%, Sn 1.0wt%,K 1.0wt%。活化條件硫化氫、氫氣和氮?dú)獾幕旌蜌怏w的摩爾比例為1 20 20，體積空速為120( -1,溫度520°C，活化時(shí)間5h。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. Oml,體積空速βΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，氫氣丙烷的比例在1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)50h，丙烷轉(zhuǎn)化率為27. 2%,丙烯選擇性為96.2%,轉(zhuǎn)化率下降1.8%，選擇性基本不變，積炭量僅為7. 16%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例3按照實(shí)施例1相同的方法制備脫氫催化劑。活化條件硫化氫和氫氣的混和氣體的摩爾比例為1 20，體積空速為ΙδΟΟΙΓ1]^度400°C活化乩。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. 0ml,體積空速20001^,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，氫氣丙烷的比例在1:1。評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)30h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為29. 0 %，丙烯選擇性為96. 5 %，轉(zhuǎn)化率下降1. 2 %，選擇性基本不變，積炭量僅為5. 40%，收率維持在以上，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種脫氫催化劑的活化方法，脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，其特征在于脫氫催化劑在使用前直接使用含氫氣和硫化氫的混合氣體進(jìn)行活化，活化后進(jìn)行脫氫反應(yīng)，活化時(shí)混合氣體中硫化氫、氫氣的摩爾比為1 0 30)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活化時(shí)混合氣體中硫化氫、氫氣的摩爾比為 1 (5 15)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活化時(shí)混合氣體的體積空速為800 2000h-l，活化溫度300 650°C，活化時(shí)間0. 5 8小時(shí)，優(yōu)選1 汕。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于活化時(shí)混合氣體的體積空速為900 1500h-l，活化溫度為400 550°C，活化時(shí)間為1 汕。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負(fù)載型催化劑，催化劑以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質(zhì)計(jì)活性組分為載體重量的0. 01% 2%。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中含有包括SruK或稀土金屬的助劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 10%，K的含量以元素計(jì)為載體重量的0. 10%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活化混合氣體中加入稀釋氣體，稀釋氣體選自氮?dú)?、氬氣、水蒸汽、甲烷和乙烷中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于活化混合氣體中，硫化氫與稀釋氣體的摩爾比為1 (0. 5 30)。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于混化混合氣體中，硫化氫與稀釋氣體的摩爾比為1 O 15)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫氫催化劑的活化方法，脫氫催化劑為鉑族負(fù)載型催化劑，在使用前直接使用含氫氣和硫化氫的混合氣體進(jìn)行活化，活化后進(jìn)行脫氫反應(yīng)，活化時(shí)混合氣體中硫化氫、氫氣的摩爾比為1∶(2～30)?；罨瘯r(shí)混合氣體中優(yōu)選加入稀釋氣體。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法解決了現(xiàn)有“還原-硫化”活化方法時(shí)催化劑穩(wěn)定性不足的問題，本發(fā)明方法在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物收率，同時(shí)大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明脫氫催化劑活化方法最適于丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯脫氫催化劑的活化過程。
文檔編號(hào)C07C5/333GK102380426SQ20101027230
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者孫瀟磊, 宋喜軍, 張喜文, 張海娟, 李江紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院