專利名稱：一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從不飽和化合物中選擇性除去炔烴的方法，具體地說是從不飽和化合物的混合物中選擇性加氫除去1，3-丁二烯當(dāng)中炔烴，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，3-丁二烯作為合成橡膠的原料主要是從裂解制乙烯的副產(chǎn)物C4餾分中分離出來的。碳四餾分幾乎包括所有的碳四烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴的各種異構(gòu)體，還有少量的 C3、C5烴。合成橡膠要求炔烴總含量低于20ppm，其中乙烯基乙炔VA低于5ppm。目前，分離1，3-丁二烯的工藝主要為溶劑抽提法，該法經(jīng)過一萃、二萃、脫輕精餾塔、脫重精餾塔獲得99. 5%的1，3- 丁二烯，其中二萃主要是脫出VA。隨著裂解深度的增加，C4餾分中炔烴含量逐步增多，炔烴質(zhì)量濃度甚至大于2%， 導(dǎo)致丁二烯抽提裝置中二萃部分不堪重負，能耗增大，處理能力不足。在一萃前增加一個固定床進行選擇催化加氫脫除炔烴的方法早已被人們研究。通常，從脫丁烷塔頂分離出來的C4餾分含有40 % 60 %的丁二烯，0. 5 % 2 %的EA、VA,該物料與適量的氫氣混合進入固定床C4炔烴反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)。據(jù)報道，目前工業(yè)裝置在加氫反應(yīng)器出口炔烴小于15ppm時，丁二烯的損失約為1.5% -2.0%。在除去炔烴的同時1， 3-丁二烯沒有或很少損失是該法困難之所在。固定床選擇加氫工藝的優(yōu)點是操作容易、 催化劑再生和更換方便，缺點是由于原料中丁二烯濃度較高，選擇性不高，丁二烯損失大。催化蒸餾法是在脫丁烷塔的精餾段裝填催化精餾組件，在將碳四餾分和碳五以上餾分分離的過程同時進行催化加氫的方法。催化精餾加氫工藝具有反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)溫度穩(wěn)定的優(yōu)點。缺點是由于反應(yīng)溫度受脫丁烷塔壓力的限制，反應(yīng)溫度變化范圍小，調(diào)整催化劑性能的手段少；當(dāng)脫丁烷塔運行一段時間后，催化劑表面沉積聚合物，催化劑活性降低，催化劑再生、更換困難，脫丁烷塔運行時間不能滿足乙烯裝置長周期運行的要求。為提高反應(yīng)的選擇性，克服催化劑運行周期短的問題，人們在催化劑制備和工藝上作了大量研究。負載銅催化劑和鈀催化劑是通過選擇性加氫清除烯烴物流中的炔屬雜質(zhì)的優(yōu)選催化劑。據(jù)報道，UOP的KLP工藝使用的銅系催化劑選擇性突出，在剩余炔烴小于5ppm時丁二烯的損失為零，強度高，壽命為三年。但由于綠油的積累，通常2-3個月需要再生一次， 再生時間大約為10天。鈀系催化劑活性高，穩(wěn)定性較好，但存在選擇性稍差，鈀易流失、價格貴等缺點。由于其選擇性欠佳，故采用原料和抽提除炔烴混合加氫的流程，催化劑的選擇性和壽命有待提尚。CN1711226A公開了從不飽和化合物的混合物中選擇加氫除去1，3_ 丁二烯中炔烴的方法。該專利提供的方法分二步，第一步，在固定床中進行部分選擇加氫，以降低物流中炔烴的濃度。第二步，固定床加氫后物流在催化蒸餾塔進行選擇性加氫，除去剩余的C4炔雜質(zhì)?；虻谝徊剑诖呋麴s塔C4炔烴一部分選擇加氫，C4物流從塔頂分離、冷凝，一部分回流，一部分送到固定床繼續(xù)加氫。塔釜重物和溶劑循環(huán)至塔頂，以溶解和沖刷催化劑表面的聚合物，第二步，塔頂物流在固定床擇性加氫，將剩余的C4炔雜質(zhì)除去。該專利使用的溶劑包括C4-C12鏈烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等。該方法的目的是通過一種特定的順序?qū)⒐潭ù策x擇加氫與催化蒸餾選擇性加氫進行組合，使丁二烯的回收率盡量大， 使用溶劑溶解、沖洗催化劑表面的聚合物，延長催化蒸餾塔的運行時間。由于目前乙烯裝置的運營周期比較長，達3年以上，雖然該專利在催化蒸餾塔使用了循環(huán)溶劑以減緩催化劑活性降低的速度，但不能滿足長周期的要求，催化蒸餾塔再生困難。CN1501840A公開了從不飽和化合物的混合物中選擇加氫除去1，3_ 丁二烯中炔烴的方法。在脫丁烷塔的精餾段裝填選擇加氫催化劑，在加氫過程中聚合物連續(xù)沉積在催化劑上導(dǎo)致催化劑的活性降低，加氫間歇地中斷，將用于可溶聚合物的溶劑與催化劑接觸，除去部分聚合物，恢復(fù)催化劑的部分活性。該方法使用溶劑可延長催化劑的使用時間，恢復(fù)催化劑部分活性，但是該塔間歇操作，不能滿足乙烯裝置長周期運行的要求。CN1965063A公開了一種處理包含烯屬化合物和炔屬化合物的進料方法和裝置。在回收C4和C5餾分時，對包括炔屬化合物的引出餾分進行氫化反應(yīng)處理，加氫后物料返回的位置高于抽出位置。由于反應(yīng)裝置在蒸餾塔之外，因此再生和更換催化劑容易，可滿足乙烯裝置長周期運行的要求。但是將反應(yīng)后物料送到蒸餾塔進料位置以上，使得蒸餾塔內(nèi)進料位置到反應(yīng)后物料進入位置之間塔板上的液體負荷增加，蒸餾塔直徑增加；另一方面由于將較低位置的物料返回到高處，物料返混，不利于C4和C5的分離，如要達到一定的分離要求，蒸餾塔的理論板以及實際板數(shù)要增加。對于現(xiàn)有乙烯裝置的脫丁烷塔，是不能滿足要求的，需要更換塔徑大、塔板數(shù)高的蒸餾塔才能達到該專利的目的，投資費用將增加。綜上所述，通過催化劑和工藝改進，進一步提高C4反應(yīng)的選擇性，減少催化劑失活的影響，實現(xiàn)C4加氫高選擇性、長周期穩(wěn)定、高效的運行，具有巨大的經(jīng)濟效益和現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，該方法是將經(jīng)壓縮、堿洗、干燥后的裂解氣進入分離單元脫丁烷塔分離的過程中，將在加料口附近的提餾段富集EA、VA 的液體引出精餾塔，進入C4炔烴反應(yīng)器選擇加氫，脫除部分或全部炔烴后再回到脫丁烷塔，實現(xiàn)在C4與C5+餾分分離的過程中將富集EA、VA的液體弓丨出精餾塔外脫除炔烴；該方法包括如下步驟(A)從脫丙烷塔釜來的物流1進入脫丁烷塔2，利用精餾過程中丁二烯在精餾段3 逐漸提濃，在提餾段4逐漸變稀，EA、VA在進料位置附近濃度較高；從提餾段4適當(dāng)位置采出全部或部分液體14，與氫氣13 —起進入C4炔烴反應(yīng)器15，C4炔烴反應(yīng)器15裝填有選擇加氫催化劑，在其中脫除部分或全部炔烴。(B)從C4炔烴反應(yīng)器15出來的物料16再返回脫丁烷塔2內(nèi)；(C)從塔頂分離出的C4餾分在冷凝器5中冷凝，冷凝液一部分回流到脫丁烷塔頂， 采出部分9送到丁二烯抽提裝置，富含氫氣、甲烷等輕組分的不凝氣從回流罐6排出。(D)從塔釜分離出C5以上餾分11。所述的EA、VA分別為乙基乙炔和乙烯基乙炔。所述的脫丁烷塔2的回流比為1 3，優(yōu)選1. 5 2. 3。所述的采出全部或部分液體的適當(dāng)位置為進料板下方第1至第8塊板， 優(yōu)選第3至第6塊板，反應(yīng)器出來的物料返回到抽出板下面的第一塊板。所述的C4炔烴反應(yīng)器15的反應(yīng)溫度為20 70°C，優(yōu)選30 50°C反應(yīng)壓力為 0. 5 1. OMPa,優(yōu)選0. 6 0. 8MPa。所述的C4炔烴反應(yīng)器15可以為滴流床反應(yīng)器或浸泡床反應(yīng)器。在C4炔烴反應(yīng)器15中，裝填有選擇加氫催化劑，所使用的催化劑均為現(xiàn)有的公開的催化劑。本發(fā)明選用負載主活性組分和助活性組分的氧化鋁作為催化劑，其中主活性組分選自VDI族金屬，如Pd。在以鈀為主活性組份的基礎(chǔ)上，可分別加入銀、銅、鉛等組份作為助催化劑組份，制成雙金屬催化劑。或加入第三種或多種金屬元素。本發(fā)明通過調(diào)整液相抽出位置以及回流比，可以將進入C4炔烴反應(yīng)器15的丁二烯濃度低至7% 32%，減少丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯、丁烷的幾率，提高炔烴加氫反應(yīng)的選擇性，使丁二烯在炔烴加氫反應(yīng)的過程中不損失或損失在0. 25%以下。本發(fā)明將分離過程與催化加氫過程耦合，通過調(diào)整脫丁烷塔抽出液體流量、C4炔烴反應(yīng)器催化劑裝填量、C4炔烴反應(yīng)器工藝條件，使炔烴的轉(zhuǎn)化率可以達到99. 9%。本發(fā)明由于將加氫反應(yīng)引出脫丁烷塔在C4炔烴反應(yīng)器中進行，這樣就使C4炔烴反應(yīng)器中催化劑再生和更換更容易，脫丁烷塔不受C4炔烴反應(yīng)器運行周期的影響，可以滿足乙烯裝置長周期的要求。在本發(fā)明的方法中，C4炔烴反應(yīng)器可以是一個、兩個或多個，在第一反應(yīng)器前、反應(yīng)器之間可以有冷卻器，最后一個反應(yīng)器出口物流返回脫丁烷塔內(nèi)。未反應(yīng)完的氫氣、甲烷等輕組分隨C4返回到脫丁烷塔；脫丁烷塔冷凝器為分凝器，不凝氣從回流罐6排出；在本發(fā)明的方法中，該C4反應(yīng)器可以是滴流床，也可以是浸泡床。在本發(fā)明的方法中，由于C4反應(yīng)器是在脫丁烷塔外，是獨立的反應(yīng)器，這樣就可以設(shè)置備用的反應(yīng)器，以便催化劑失活時切換使用，其技術(shù)實現(xiàn)與傳統(tǒng)的固定床C4加氫反應(yīng)器接近，溫度和壓力可以獨立控制，加氫過程在液相條件下進行。在本發(fā)明的方法中，在C4反應(yīng)器中丁二烯反應(yīng)幾率下降，使聚合物減少，因此催化劑活性降低的速度減小，反應(yīng)器操作周期延長。采用在本發(fā)明，可以降低進入丁二烯抽提裝置碳四餾分中的炔烴濃度，減少二萃的部分能耗，節(jié)省用于稀釋的C4烴，減少環(huán)境污染。


圖1為本發(fā)明流程示意圖。其中1為來自脫丙烷塔釜來的物料；2為脫丁烷塔；3為脫丁烷塔精餾段；4脫丁烷塔提餾段；5塔頂冷凝器；6回流罐；7冷凝液；8回流液；9塔頂C4采出；10不凝氣采出；11 塔釜C5以上餾分采出；12脫丁烷塔側(cè)線采出；13氫氣進料；14C4加氫反應(yīng)器進料；15C4加氫反應(yīng)器；16反應(yīng)器出料；實施例1如圖1所示，來自脫丙烷塔釜來的物料1流量約為40t/h，其中1，3_ 丁二烯、EA、 VA含量分別為26w%、0. 07%,0. 7%，從中間位置進入脫丁烷塔2。塔頂壓力0. 44MPaA，塔頂溫度45°C，塔釜溫度113°C，回流比1. 8。
脫丁烷塔進料板下第二塊板的降液管底部封口，形成一個集液槽，側(cè)線采出液體12從集液槽用泵抽出，流量約為80t/h，其中1，3_ 丁二烯、EA、VA濃度分別為13w%、 0. 02%,0. 18%,經(jīng)冷卻器冷卻至30°C后與10kmol/h的氫氣13 (95mol % H2、5mol%甲烷) 混合，然后進入固定床反應(yīng)器15，反應(yīng)器內(nèi)裝填C4選擇加氫催化劑約9m3，反應(yīng)后的物料 16從抽出板下方返回脫丁烷塔進料板下第三塊塔板。C4加氫器為絕熱式反應(yīng)器，入口溫度 300C，壓力0. 6-1. OMPaA,反應(yīng)器出口 EA、VA濃度約15ppm，丁二烯濃度約13. 1 %。EA、VA轉(zhuǎn)化率接近100%。塔頂采出9的流量為20. 2t/h，其中1，3-丁二烯含量為52. 3w%, EA、VA 含量分別為0. 061w%,0. ，塔釜采出11流量為19. 8t/h，主要為C5+餾分。該工藝將C4和C5+的分離過程與加氫過程耦合，將塔內(nèi)一股液體物流引入精餾塔外的反應(yīng)器，該物流在液相中進行加氫反應(yīng)，脫丁烷塔原料中的總VA、EA約53%、57%在反應(yīng)器中被加氫脫除，降低了塔頂C4餾分中炔烴的濃度，且丁二烯無損失，所用催化劑為以鈀為主活性組分的氧化鋁催化劑，并加入銀作為助催化劑組份，Pd含量在0. 2%，Ag含量 0. 3%。
權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，其特征在于，裂解氣經(jīng)壓縮、堿洗、干燥后進入分離單元脫丁烷塔分離的過程中，將在加料口附近的提餾段富集EA、VA的液體引出精餾塔，進入C4炔烴反應(yīng)器選擇加氫，脫除部分或全部炔烴后再回到脫丁烷塔，實現(xiàn)在C4 與C5+餾分分離的過程中將富集EA、VA的液體引出精餾塔外脫除炔烴；該方法包括如下步驟(A)從脫丙烷塔釜來的物流(1)進入脫丁烷塔O)，利用精餾過程中丁二烯在精餾段 (3)逐漸提濃，在提餾段(4)逐漸變稀，EA、VA在進料位置附近濃度較高；從提餾段(4)適當(dāng)位置采出全部或部分液體(14)，與氫氣(1 一起進入C4炔烴反應(yīng)器(15)，C4炔烴反應(yīng)器(1 裝填有選擇加氫催化劑，在其中脫除部分或全部炔烴；(B)從C4炔烴反應(yīng)器出來的物料(16)再返回脫丁烷塔O)內(nèi)；(C)從塔頂分離出的C4餾分在冷凝器( 中冷凝，冷凝液一部分回流到脫丁烷塔頂，采出部分(9)送到丁二烯抽提裝置；富含氫氣、甲烷等輕組分的不凝氣從回流罐(6)排出；(D)從塔釜分離出C5以上餾分(11)；所述的脫丁烷塔⑵的回流比為1 3 ；所述的EA、VA分別為乙基乙炔和乙烯基乙炔；所述的采出全部或部分液體的適當(dāng)位置為進料板下方第1至第8塊板，反應(yīng)器出來的物料返回到抽出板下面的第一塊板；所述的C4炔烴反應(yīng)器(15)的反應(yīng)溫度為20 70°C，反應(yīng)壓力為0. 5 1. OMPa0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，其特征在于， 所述的采出全部或部分液體的適當(dāng)位置為進料板下方第3至第6塊板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，其特征在于， 所述的C4炔烴反應(yīng)器(15)的反應(yīng)溫度為30 50°C，反應(yīng)壓力為0. 6 0. 8MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，其特征在于， 所述的脫丁烷塔O)的回流比為1. 5 2. 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，其特征在于， 所述的C4炔烴反應(yīng)器(1 任選為滴流床反應(yīng)器或浸泡床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性加氫脫除碳四餾分中炔烴的方法，其特征在于， 所述的C4炔烴反應(yīng)器(1 裝填有選擇加氫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選擇性加氫脫除C4餾分中炔烴的方法。通過將塔內(nèi)液體從進料板以下適當(dāng)位置引入C4炔烴加氫反應(yīng)器，反應(yīng)后物流再返回精餾塔，在分離過程中實現(xiàn)了脫除炔烴的目的。利用調(diào)整脫丁烷塔的液相抽出位置及回流比，使進入C4加氫反應(yīng)器丁二烯濃度低，EA、VA濃度較高，降低丁二烯向丁烯、丁烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)幾率，提高C4炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯的選擇性，實現(xiàn)了多產(chǎn)丁二烯、除去炔烴的目的，同時由于將C4炔烴加氫在塔外的固定床進行，催化劑的再生和更換更容易，可以滿足乙烯裝置長周期運行的要求。采用本發(fā)明，可以降低進入丁二烯抽提裝置碳四餾分中的炔烴濃度，減少二萃的部分能耗，節(jié)省用于稀釋的C4烴，減少環(huán)境污染。
文檔編號C07C7/167GK102381920SQ20101027142
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者樂毅, 劉智信, 廖麗華, 徐立英, 李東風(fēng), 王婧, 程建民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院