專利名稱：一種硫代氨基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，具體涉及芳香硝基化合物與硫醇或與硫酚在離 子液體中以Pd-Fe/Ti02為催化劑的羰基化反應(yīng)，制備氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
硫代氨基甲酸酯是一種分子內(nèi)含有氧、氮、硫等多個(gè)雜原子和多種官能團(tuán)的化合 物，大多數(shù)具有較好的生物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)合成等方面有著廣泛的應(yīng)用，可以用 作除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、抗病毒劑和生物調(diào)節(jié)劑等，因而對(duì)該類化合物進(jìn)行合成研究有 著重要的意義。文獻(xiàn)報(bào)道合成硫代氨基甲酸酯的方法主要有水解醇解法、異氰酸酯法、三氯乙酰 氯法和羰基化法等。羰基化法是合成氨基甲酸酯類化合物的一種非常有效的非光氣方法， 是C1化學(xué)的一個(gè)主要研究方向。芳胺或芳香硝基化合物的羰基化反應(yīng)由于工藝簡(jiǎn)單，原子 利用率高，對(duì)環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，已經(jīng)成為羰基化法合成氨基甲酸酯的研 究熱點(diǎn)。鈀、銠、釕、鈷、金、銅、鎳等過(guò)渡金屬催化劑和硒、硫等非金屬催化劑可以有效催化 芳胺或芳香硝基化合物的羰基化反應(yīng)，但這些催化劑大都在均相體系中進(jìn)行反應(yīng)，難以分 離回收，不能重復(fù)使用。因此，對(duì)有利于產(chǎn)物純化和催化劑回收利用的負(fù)載型催化劑的研究 引起了人們的關(guān)注，如 Zn0-Ti02、NaI-Pd/C、Cu0/MCM-41 與 CuCl2/HZSM-5、PdCl2/Zr02_S04 等 可以用于較好地催化苯胺的氧化羰基化反應(yīng)；張俊等發(fā)現(xiàn)PdCl2/PVP和FeCl3助催化劑共同 存在時(shí)，可以高效地催化硝基苯羰基化，并易于分離回收。離子液體由于具有能促進(jìn)反應(yīng)速度，提高反應(yīng)的選擇性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的綠色化 等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑成功應(yīng)用于許多有機(jī)合成反應(yīng)，但離子液體在芳香硝 基化合物羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用文獻(xiàn)報(bào)道較少。尤其是在離子液體中加入負(fù)載型催化劑在芳 香硝基化合物羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種硫代氨基甲酸酯的制備方法，即在離子液體 中Pd-Fe/Ti02催化芳香硝基化合物羰基化合成硫代氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明轉(zhuǎn)化率高、 反應(yīng)速度快，離子液體、以及Pd-Fe/Ti02催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單處理可重復(fù)多次使用，具有節(jié)約、環(huán) 保的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括如下步驟將芳香硝基化合物與硫醇、或與硫酚以mol比為1 0. 8-1. 2加入帶有攪拌的 容器內(nèi)，以每向容器內(nèi)加入芳香硝基化合物IOmmol計(jì)，則向容器內(nèi)加入催化劑Pd-Fe/ Ti0225-45mg、離子液體5_15mL，然后將容器密封后抽真空，真空度低于400Pa，通入CO置換 一次以上，在20-40°C、400-1400Pa、攪拌反應(yīng)3 8h ；反應(yīng)結(jié)束后，用有機(jī)溶劑萃取，得到的萃取液用水清洗，并經(jīng)干燥處理后，再減壓蒸去有機(jī)溶劑，得到的粗產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶得到硫代氨基甲酸酯。本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)方案是，所述催化劑Pd-Fe/Ti02，其中Pd的負(fù)載量質(zhì)量百分比 為0. 2-0. 7%, Fe的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0. 15-0. 45%。本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案是，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、 或乙晴、或N，N-甲基甲酰胺、或二甲基亞砜中的一種。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，確定了羰基化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、硝基化合物與硫醇 或與硫酚物質(zhì)的量比、以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的Pd和Fe負(fù)載量。一、不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)羰基化反應(yīng)的影響。羰基化反應(yīng)合成硫代氨基甲酸酯屬于親核取代反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)的極性對(duì)硫代氨 基甲酸酯的收率有顯著影響。因此，我們選用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 ([―加化&入乙腈、^^甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)作為反應(yīng)介質(zhì)，探討不同 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯陔x子液體[bmim]PF6介質(zhì)中，硝基 苯與乙硫醇能很好地發(fā)生羰基化反應(yīng)，以極高的收率得到硫代氨基甲酸酯，這是由于離子 液體的強(qiáng)極性作用，極大地促進(jìn)了羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)[bmim]PF6中咪唑陽(yáng)離子可以與 Pd發(fā)生配位作用，使Pd-Fe/Ti02催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化能力和穩(wěn)定性。離子液體的 用量對(duì)羰基化反應(yīng)有一定的影響，離子液體用量較少時(shí)，催化劑不能較好地分散在離子液 體中，反應(yīng)時(shí)底物不能有效地與催化劑接觸，硫代氨基甲酸酯的收率稍低；當(dāng)離子液體用量 為IOmL時(shí)，硫代氨基甲酸酯的收率最高；繼續(xù)增加離子液體的用量，由于過(guò)量的離子液體 減小了反應(yīng)物的濃度，硫代氨基甲酸酯的收率反而略有下降。使用乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)，由于 其具有較強(qiáng)的極性作用，硝基苯與乙硫醇能也能較好地發(fā)生羰基化反應(yīng)。而在極性較小的 DMF和DMSO中，硫代氨基甲酸酯的收率較低。表1不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)羰基化反應(yīng)的影響 反應(yīng)條件:W(Pd)= 0. 3%, w(Fe) = 0. 1%, t = 4h.二、催化劑的Pd和Fe負(fù)載量對(duì)羰基化反應(yīng)的影響。圖1為催化劑中Pd和Fe負(fù)載量對(duì)羰基化反應(yīng)的影響?？梢钥闯?，不含F(xiàn)e的Pd/ TiO2催化劑和不含Pd的Fe/Ti02催化劑對(duì)羰基化反應(yīng)的催化活性很低，而Pd-Fe/Ti02催化 劑的催化活性顯著提高，硫代氨基甲酸酯的收率明顯增加。Pd-Fe/TiOjI化劑中Pd負(fù)載量 較低時(shí)，TiO2表面形成的催化活性位較少，催化活性較低；增加Pd負(fù)載量可以提高TiO2表 面的催化活性位數(shù)量，催化活性也逐漸提高，硫代氨基甲酸酯的收率逐漸增加；當(dāng)Pd負(fù)載 量為0. 5%時(shí)，TiO2表面結(jié)合的位點(diǎn)基本飽和，繼續(xù)增加Pd負(fù)載量，會(huì)造成Pd晶粒的沉積 和團(tuán)聚，不能繼續(xù)提高催化活性，硫代氨基甲酸酯的收率增加不明顯。Pd-Fe/TiOjI化劑中 Fe負(fù)載量較小時(shí)，催化活性較低，硫代氨基甲酸酯的收率不高；增加Fe負(fù)載量，硫代氨基甲 酸酯的收率逐漸提高；當(dāng)Fe負(fù)載量大于0. 3%時(shí)，繼續(xù)增加Fe負(fù)載量，硫代氨基甲酸酯的 收率反而有所降低。
三、硝基化合物與硫醇物質(zhì)的量比對(duì)羰基化反應(yīng)的影響。圖2為硝基苯與乙硫醇物質(zhì)的量比對(duì)羰基化反應(yīng)的影響(硝基化合物與硫醇或 與硫酚物質(zhì)的量比對(duì)羰基化反應(yīng)的影響也如此)?？梢钥闯?，隨著硫醇用量的增加，硫代氨 基甲酸酯的收率也逐漸增加，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)中硝基苯首先被還原為苯胺，然后在離 子液體[-加化&與催化劑Pd-Fe/Ti02的協(xié)同作用下生成中間體氨基羰基鈀，此中間體可 以與硫醇發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物硫代氨基甲酸酯，也可以接受苯胺的進(jìn)攻生成副產(chǎn)物二苯 脲；因?yàn)楸桨返挠H核能力比硫醇強(qiáng)，所以大部分苯胺生成了中間體氨基羰基鈀，再接受硫醇 的進(jìn)攻生成硫代氨基甲酸酯，而只有少量的苯胺與中間體氨基羰基鈀反應(yīng)生成少量的副產(chǎn) 物二苯脲；但是如果反應(yīng)中硝基苯過(guò)量，就會(huì)有過(guò)量的苯胺與中間體氨基羰基鈀反應(yīng)生成 大量的副產(chǎn)物二苯脲，從而使目標(biāo)產(chǎn)物的收率下降。當(dāng)硝基化合物與硫醇物質(zhì)的mol比增 加到1.0 1.1后，再增加硫醇的用量，硫代氨基甲酸酯的收率無(wú)明顯提高。四、催化劑用量對(duì)羰基化反應(yīng)的影響。在硝基化合物lOmmol，乙硫醇llmmol，離子液體10mL，30°C反應(yīng)4h的條件下，探 討了催化劑用量對(duì)羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，催化劑的用量較少時(shí)，硫 代氨基甲酸酯的收率較低；當(dāng)催化劑用量達(dá)到36mg以上時(shí)，可能是由于催化劑的用量增大 時(shí)，增加了生成二苯脲等副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)會(huì)，致使硫代氨基甲酸酯的收率稍有降低。五、反應(yīng)溫度對(duì)羰基化反應(yīng)的影響。圖4為反應(yīng)溫度對(duì)羰基化反應(yīng)的影響。可以看出，離子液體中硝基苯與乙硫醇的 羰基化反應(yīng)在較低溫度下就能順利進(jìn)行，以較高的收率得到硫代氨基甲酸酯，這說(shuō)明離子 液體和Pd-Fe/Ti02催化體系具有良好的低溫催化活性。反應(yīng)溫度升高到40°C以上時(shí)，硫代 氨基甲酸酯的收率有一定下降，這說(shuō)明升高反應(yīng)溫度不利于硫代氨基甲酸酯的生成。六、催化劑、離子液體具有多次重復(fù)使用的性能。以硝基苯與乙硫醇的羰基化反應(yīng)為例，探討了離子液體[bmim]PF6*催化劑 Pd-Fe/Ti02的重復(fù)使用情況，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，離子液體和催化劑體系經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理， 重復(fù)使用6次后，硫代氨基甲酸酯的收率仍達(dá)到95%以上，說(shuō)明離子液體和Pd-Fe/Ti02催 化劑用于芳香硝基化合物的羰基化反應(yīng)具有良好的重復(fù)使用性能。表2離子液體和催化劑的重復(fù)使用結(jié)果 反應(yīng)條件:w(Pd)= 0. 5%, w(Fe) = 0. 3%, t = 4h.


圖1為催化劑Pd-Fe/Ti02中Pd和Fe負(fù)載量對(duì)羰基化反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件t =4h ；w(Fe) = 0. 3% ；w(Pd) = 0. 5% )；圖2為硝基化合物與醇物質(zhì)的量比對(duì)羰基化反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件:w(Pd)= 0. 5%, w(Fe) = 0. 3%, t = 4h)；圖3為催化劑用量對(duì)羰基化反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件w(Pd) = 0.5%, w(Fe)= 0. 3%, t = 4h)圖4為反應(yīng)溫度對(duì)羰基化反應(yīng)的影響(反應(yīng)條件w(Pd) =0. 5%,w(Fe) =0.3%,t = 4h)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將硝基苯與乙硫醇以mol比為1 1. 1加入帶有攪拌的容器內(nèi)(即向容器內(nèi)加入 IOmmol硝基苯，Ilmmol乙硫醇)，再向容器內(nèi)加入催化劑Pd-Fe/Ti0236mg(催化劑中Pd的 負(fù)載量質(zhì)量百分比為0. 5%, Fe的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0. 3% )、離子液體1- 丁基_3_甲 基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6) 10mL，將容器密封后抽真空，真空度低于400Pa，通入常壓CO 置換三次，(每隔10分鐘左右通一次⑶，然后抽真空使真空度低于400Pa，再通CO。通CO 主要是為了排除氧氣、及其他氣體，保證反應(yīng)的純度)，在30°C、500Pa左右、攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯(也可用乙醚)萃取(5mLX3)。得到的萃取液用水清洗 (5mLX3)，并用無(wú)水MgSO4干燥后(生產(chǎn)中可采用其他干燥方法)，再減壓蒸去乙酸乙酯，得
到的粗產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶得到硫代氨基甲酸酯0Nis、\以硝基化合物計(jì)算硫代
氨基甲酸酯的收率為97. 3%，硫代氨基甲酸酯的熔點(diǎn)為53-54°C。實(shí)施例18離子液體選用乙晴(即向容器內(nèi)加入IOmL乙晴)，得到的硫代氨基甲酸酯
以硝基化合物計(jì)算硫代氨基甲酸酯的收率為94. 3%。其余實(shí)施如實(shí)施例 實(shí)施例2-17，所用的原料(是指芳香硝基化合物與硫醇、或與硫酚)、反應(yīng)時(shí)間、以 及得到的硫代氨基甲酸酯的收率、熔點(diǎn)，如表3所示。其余實(shí)施如實(shí)施例1。表3
實(shí)施例14甲二 基苯乙硫醇
9 4- ‘ ST
實(shí)施例15 mm^ 一乙硫醇
實(shí)施例16稍氣乙硫醇 實(shí)施例！7 3 _肖基二Λ乙硫醇 從表3可知，在確定的優(yōu)化反應(yīng)條件下，在離子液體中Pd-Fe/Ti02催化一系列芳 香硝基化合物與硫醇或與硫酚的羰基化反應(yīng)。在Pd-Fe/Ti02作用下，不同結(jié)構(gòu)的硫醇在 [bmim]PF6介質(zhì)中能順利進(jìn)行羰基化反應(yīng)，大多數(shù)的硫醇以90%以上的收率得到相應(yīng)的硫 代氨基甲酸酯，而叔丁硫醇因?yàn)榭臻g位阻較大，難以接近中間體氨基羰基鈀的反應(yīng)活性中 心，抑制了硫代氨基甲酸酯的生成，使反應(yīng)向生成二苯脲的方向進(jìn)行，故硫代氨基甲酸酯的 收率只有65. 8%。苯甲硫醇的反應(yīng)活性較高，只需反應(yīng)3h，就以98. 2%的高收率得到硫代 氨基甲酸酯。不同取代的硫酚也能與硝基苯發(fā)生羰基化反應(yīng)，但由于硫酚的親核性較弱，導(dǎo) 致其發(fā)生羰基化反應(yīng)的活性下降，硫代氨基甲酸酯的收率較低。鄰位取代基的空間位阻對(duì) 硫酚進(jìn)行羰基化反應(yīng)基本沒(méi)有影響，但是取代基的電子效應(yīng)對(duì)硫酚羰基化反應(yīng)的收率有一 定的影響；給電子基團(tuán)使硫酚的反應(yīng)活性增強(qiáng)，硫代氨基甲酸酯的收率明顯提高；吸電子 基團(tuán)使硫酚的反應(yīng)活性減弱，硫代氨基甲酸酯的收率有所下降。
權(quán)利要求
一種硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟將芳香硝基化合物與硫醇、或與硫酚以mol比為1∶0.8 1.2加入帶有攪拌的容器內(nèi)，每向容器內(nèi)加入芳香硝基化合物10mmol，則向容器內(nèi)加入催化劑Pd Fe/TiO225 45mg、離子液體5 15mL，然后將容器密封后抽真空，真空度低于400Pa，通入CO置換一次以上，在20 40℃、400 1400Pa、攪拌反應(yīng)3～8h；反應(yīng)結(jié)束后，用有機(jī)溶劑萃取，得到的萃取液用水清洗，并經(jīng)干燥處理后，再減壓蒸去有機(jī)溶劑，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)石油醚重結(jié)晶得到硫代氨基甲酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于所述催化 劑Pd-Fe/TiO2，其中Pd的負(fù)載量質(zhì)量百分比為0. 2-0. 7 %，F(xiàn)e的負(fù)載量質(zhì)量百分比為 0. 15-0. 45%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基甲酸脂的制備方法，其特征在于所述離子液體為 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、或乙晴、或N，N-甲基甲酰胺、或二甲基亞砜中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括如下步驟將芳香硝基化合物與硫醇、或與硫酚以mol比為1∶0.8-1.2加入帶有攪拌的容器內(nèi)，以每向容器內(nèi)加入芳香硝基化合物10mmol計(jì)，則向容器內(nèi)加入催化劑Pd-Fe/TiO225-45mg、離子液體5-15mL，然后將容器密封后抽真空，真空度低于400Pa，通入CO置換一次以上，在20-40℃、400-1400Pa、攪拌反應(yīng)3～8h；反應(yīng)結(jié)束后，用有機(jī)溶劑萃取，得到的萃取液用水清洗，并經(jīng)干燥處理后，再減壓蒸去有機(jī)溶劑，得到的粗產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶得到硫代氨基甲酸酯。
文檔編號(hào)C07C333/08GK101921218SQ201010272418
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者劉長(zhǎng)春, 金德寬 申請(qǐng)人:江蘇食品職業(yè)技術(shù)學(xué)院