專利名稱：含沸石催化劑及其制造方法以及丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有沸石和硅石的含沸石催化劑及其制造方法，以及使用該含沸石催 化劑的丙烯的制造方法。
背景技術(shù)：
在流化床反應(yīng)中，通常，從填充有催化劑的反應(yīng)器的下部供給反應(yīng)氣體，由該氣體 的流動(dòng)帶動(dòng)催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，使催化劑顆粒與反應(yīng)氣體接觸，從而進(jìn)行反應(yīng)。在 這里，對(duì)于流化床反應(yīng)中使用的催化劑，不僅要求其具備化學(xué)性能，還要求其具備適于流化 床反應(yīng)的物理特性，例如顆粒的形狀、大小、分布、流動(dòng)性、強(qiáng)度等。對(duì)于在流化床反應(yīng)工藝中實(shí)現(xiàn)良好流動(dòng)狀態(tài)的催化劑顆粒的適宜的性狀，例如在 流化床手冊(cè)(日本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)編，培風(fēng)館，1999年3月25日發(fā)行)的第16頁中有所 記載。該文獻(xiàn)中記載如下“氣泡與包含催化劑的乳化相的物質(zhì)移動(dòng)足夠迅速對(duì)于提高反應(yīng) 率和選擇率是理想的。因此，氣泡小的是理想的，顆粒細(xì)、表面光滑且容易滑動(dòng)的被認(rèn)為較 好。一般，顆粒的體積密度為0. 6 1. Og · cm_3時(shí)較輕，平均直徑為60 80 μ m的被認(rèn)為 較好”。另外，隨著催化劑的流動(dòng)，在催化劑顆粒之間、在催化劑顆粒與反應(yīng)器之間、以及在 催化劑顆粒與反應(yīng)氣體之間產(chǎn)生由沖撞、接觸導(dǎo)致的催化劑顆粒的磨耗、破碎時(shí)，會(huì)產(chǎn)生催 化劑顆粒的流動(dòng)性降低、破碎顆粒的飛散。因此，作為流化床反應(yīng)催化劑的性狀，還要求其 具有足以耐受磨耗、破碎的機(jī)械強(qiáng)度。S卩，用于流化床反應(yīng)的催化劑需要具有流動(dòng)性優(yōu)異的形狀、粒徑分布等，并且需要 具有能夠耐受催化劑顆粒之間、催化劑顆粒與反應(yīng)器之間、以及催化劑顆粒與反應(yīng)氣體之 間的沖撞、接觸的機(jī)械強(qiáng)度(耐磨耗性)。已知有如下方法將沸石等催化活性成分與氧化鋁、硅石、粘土等構(gòu)成粘合劑的 載體成分一起成型，并將該成型體燒成，以使其具有適于流化床反應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度。例如，專 利文獻(xiàn)1中公開了如下方法在硅酸鈉中添加硫酸和硫酸鋁來制備緩沖的硅溶膠，在該硅 溶膠中添加粘土和沸石，制備調(diào)整至特定的PH的原料漿液，噴霧干燥該原料漿液來制造 耐磨耗性高的烴類轉(zhuǎn)化催化劑。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了流化催化裂化催化劑(fluid catalytic cracking catalyst)的制造方法，該催化劑為由沸石、水鋁礦(氫氧化鋁)、稀 土金屬和硅石基質(zhì)構(gòu)成的具有中孔性的流化床催化劑，其中，硅石基質(zhì)由利用離子交換法 制成的硅溶膠來制備，或者由包含硅酸鈉和硫酸以及硫酸鋁的酸性硅溶膠來制備。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭51-40390號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平10-146529號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
根據(jù)本發(fā)明人等的認(rèn)識(shí)，沸石系催化劑的機(jī)械強(qiáng)度與其表面形狀相關(guān)，具有較光 滑的表面形狀的沸石系催化劑傾向于具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。另外，具有更接近球的顆粒 形狀的沸石系催化劑從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看是理想的，對(duì)于不具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的催化 劑，包含從球的一部分噴出所內(nèi)含的氣體等的這樣的形狀的物質(zhì)的比例傾向于較高。另一方面，本發(fā)明人等對(duì)專利文獻(xiàn)1和2中記載的催化劑制備方法進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)確 認(rèn)，通過這些文獻(xiàn)中記載的方法獲得的任一催化劑均在表面上存在顯著的凹凸，而且其具 有與光滑球狀相差較大的形狀。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供作為流化床反應(yīng)催化劑具有優(yōu)異的形狀、流 動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度的含沸石催化劑及其制造方法，以及使用該含沸石催化劑的丙烯的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過降低催化劑內(nèi) 部的孔隙率，可以制造具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的含沸石催化劑，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種含沸石催化劑，該催化劑是含有沸石和硅石的顆粒，其具有20 300μπι 的平均粒徑，相對(duì)于前述顆粒的截面積，前述顆粒的截面中的孔洞面積的比例為30%以下。[2]根據(jù)第[1]項(xiàng)所述的含沸石催化劑，其中，前述沸石是MFI型沸石。[3]根據(jù)第[1]項(xiàng)或第[2]項(xiàng)所述的含沸石催化劑，其中，前述沸石的含有率為 10 90質(zhì)量％，前述硅石的含有率為10 90質(zhì)量％，且前述沸石與前述硅石的合計(jì)的含 有率為50質(zhì)量％以上。[4] 一種含沸石催化劑的制造方法，其為制造第[1] [3]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的含沸 石催化劑的方法，該方法具有如下工序?qū)蟹惺湍z態(tài)硅石的原料混合物進(jìn)行噴霧干 燥來獲得干燥粉體的工序、和將前述干燥粉體燒成的工序，其中，前述原料混合物相對(duì)于前 述膠態(tài)硅石中包含的硅石以0. 01 5. 0的質(zhì)量比含有選自由硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸 鹽和氯化物組成的組中的至少一種水溶性化合物。[5]根據(jù)第[4]項(xiàng)所述的含沸石催化劑的制造方法，其中，相對(duì)于前述原料混合物 中包含的硅石的總量，前述膠態(tài)硅石的比例為50質(zhì)量％以上。[6]根據(jù)第[4]項(xiàng)或第[5]項(xiàng)所述的含沸石催化劑的制造方法，其中，前述原料混 合物為酸性。[7]根據(jù)第[4] [6]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的含沸石催化劑的制造方法，其中，前述水溶 性化合物是選自由硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨、硫酸銨和氯化銨組成的組中的至少一種化合物。[8] 一種丙烯的制造方法，其包括使第[1] [3]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的含沸石催化劑 在流化床反應(yīng)器內(nèi)與烴和/或醇接觸的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供作為流化床反應(yīng)催化劑具有優(yōu)異的形狀、流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng) 度的含沸石催化劑及其制造方法，以及使用該含沸石催化劑制造丙烯的方法。


圖1是顯示實(shí)施例1的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。4
圖2是顯示實(shí)施例1的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1500 倍)。圖3是顯示實(shí)施例2的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。圖4是顯示實(shí)施例2的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1700 倍)。圖5是顯示實(shí)施例3的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。圖6是顯示實(shí)施例3的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1600 倍)。圖7是顯示實(shí)施例2的含沸石催化劑的顆粒表面的電子顯微鏡照片(倍率1700 倍)。圖8是顯示實(shí)施例25的含沸石催化劑的顆粒表面的電子顯微鏡照片(倍率1600 倍)。圖9是顯示實(shí)施例沈的運(yùn)行1000小時(shí)后的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍 率150倍)。圖10是顯示比較例1的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。圖11是顯示比較例1的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1600 倍)。圖12是顯示比較例2的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。圖13是顯示比較例2的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1500 倍)。圖14是顯示比較例3的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。圖15是顯示比較例3的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1500 倍)。圖16是顯示比較例8的含沸石催化劑的電子顯微鏡照片(倍率150倍)。圖17是顯示比較例8的含沸石催化劑的顆粒截面的電子顯微鏡照片(倍率1500 倍)。圖18示出實(shí)施例27 30的進(jìn)行由含有乙烯的反應(yīng)原料制造丙烯的反應(yīng)時(shí)的乙 烯轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化。圖19示出實(shí)施例31、比較例9的進(jìn)行由含有乙烯的反應(yīng)原料制造丙烯的反應(yīng)時(shí)的 乙烯轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)。另外，本發(fā)明不限 定于下述的本實(shí)施方式，可以在其要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。另外，本說明書中的“硅石”是指用于制造含沸石催化劑的硅石原料中包含的硅 石，除非有特別規(guī)定，否則不意指構(gòu)成沸石的硅石。[含沸石催化劑]本實(shí)施方式的含沸石催化劑是含有沸石和硅石的顆粒，其具有20 300 μ m的平 均粒徑，相對(duì)于顆粒的截面積，顆粒截面中的孔洞面積的比例為30%以下。
這里所說的“沸石”是指結(jié)晶性多孔鋁硅酸鹽、或金屬硅酸鹽(構(gòu)成結(jié)晶性多孔 鋁硅酸鹽的骨架的鋁原子的一部分或全部被Ga、Fe、B、Cr、Ti等可置換的元素所置換的沸 石)，也包括具有與它們相同或類似的結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系多孔晶體。具體而言，作為小細(xì)孔徑(八元氧環(huán)以下的結(jié)構(gòu))的沸石，可列舉出菱沸石 (chabazite)(根據(jù)國際沸石學(xué)會(huì)所規(guī)定的按照結(jié)構(gòu)對(duì)沸石分類的代碼，表示為CHA。以下 相同。)、毛沸石(erionite，ERI)、A型(LHA)。作為中間細(xì)孔徑(十元氧環(huán)結(jié)構(gòu))的沸 石，可列舉出鎂堿沸石(ferrierite，F(xiàn)ER)、ZSM-11 (MEL)、MM-5 (MFI)、AlPO4-Il (AEL)。另 外，作為大細(xì)孔徑(十二元氧環(huán)結(jié)構(gòu))的沸石，可列舉出X型(FAU)、Y型(FAU)、八面沸石 (faujasite，F(xiàn)AU)、β 型(ΒΕΑ)、絲光沸石(mordenite，M0R) ,ZSM-12 (MTff)、ALP04_5 (AFI)。此 外，作為超大細(xì)孔徑(十四元氧環(huán)以上的結(jié)構(gòu))的沸石，可列舉出UTD-I (DON)、CIT-5 (CFI)、 VPI-5(VFI)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是具有十元氧環(huán)的中間細(xì)孔徑的沸石，進(jìn)一步優(yōu)選為MFI型 沸石，特別優(yōu)選為ZSM-5。在將含有這種具有中間細(xì)孔徑的沸石的催化劑供給如催化裂化 (FCC)反應(yīng)這樣在氣相中實(shí)施的烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，與使用大細(xì)孔徑的沸石的情況相比，伴隨 反應(yīng)生成的焦炭成分傾向于較少。由此，不容易由焦炭引起細(xì)孔閉塞，能夠延長催化劑壽 命，因而上述具有中間細(xì)孔徑的沸石是優(yōu)選的。另外，與具有小細(xì)孔徑的沸石相比，烴、醇等 反應(yīng)分子較容易侵入到具有中間細(xì)孔徑的沸石的細(xì)孔內(nèi)，可以更有效地利用催化劑上的活 性部位，故優(yōu)選。另外，對(duì)于具有小細(xì)孔徑的沸石，由伴隨反應(yīng)生成的焦炭導(dǎo)致活性劣化的 比例傾向于大于具有中間細(xì)孔徑的沸石。在具有中間細(xì)孔徑的沸石當(dāng)中，具有MFI型結(jié)構(gòu)的沸石(MFI型沸石，尤其ZSM-5) 的耐熱性高，由于形狀選擇性、較強(qiáng)的固體酸性而具有特征性的催化活性，故特別優(yōu)選。沸石的陽離子型可以是H+型，也可以根據(jù)需要將H+的一部分或全部置換成金屬陽1 子。尤其，在使用本實(shí)施方式的含沸石催化劑作為與含有乙烯的烴接觸來制造丙烯 時(shí)的流化床反應(yīng)催化劑時(shí)，該含沸石催化劑優(yōu)選含有屬于周期表第IB族的金屬，S卩，選自 由銅、銀和金組成的組中的至少一種金屬。含沸石催化劑中包含的金屬更優(yōu)選為銅和/或 銀，特別優(yōu)選為銀。另外，在本說明書中，“周期表”表示CRC Handbook of Chemistry and Physics，第 75 版，David R. Lide 等著，CRC Press Inc.發(fā)行(1994-1995 年)，1-15 頁中記 載的周期表。含沸石催化劑中含有的上述金屬以對(duì)應(yīng)的陽離子狀態(tài)被包含在催化劑的沸石中， 或者被負(fù)載于催化劑上。另外，還優(yōu)選使用用磷化合物改性的沸石。作為磷化合物，可列舉出磷酸、亞磷酸、 次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鋁?？梢允褂梦交蚪n 相對(duì)于沸石為0. 1 5質(zhì)量％ (按磷元素計(jì))左右的這些磷化合物而獲得的物質(zhì)。本實(shí)施方式的含沸石催化劑的平均粒徑在20 300 μ m范圍內(nèi)。其平均粒徑優(yōu)選 為20 200 μ m,更優(yōu)選為40 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為40 80 μ m,特別優(yōu)選為40 60 μ m。另外，從流動(dòng)性的觀點(diǎn)來看，本實(shí)施方式的含沸石催化劑優(yōu)選具有如下粒度分布 總體的80%以上的顆粒的粒徑落在平均粒徑的2倍 0. 2倍的粒徑范圍內(nèi)。在這里所說的“粒徑”和“粒度分布”是指用激光衍射·散射式粒度分析儀測定的值。另外，“平均粒徑”是指，利用上述分析儀測定粉體狀的含沸石催化劑的粒度分布(存在 于一定粒度區(qū)間內(nèi)的顆粒的比例)，以其總體積為100%來求出粒度分布的累積值，累積值 為50%的點(diǎn)的粒徑，即累積平均直徑(中位直徑，中值直徑)。從流動(dòng)性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，本實(shí)施方式的含沸石催化劑優(yōu)選為球形。現(xiàn)有的含 沸石催化劑如之后詳述的圖10 17所示，大多為形成于中央附近的空洞發(fā)生破裂的這樣 的形狀，或者在顆粒表面具有顯著的凹凸，與球形相差較大。在本說明書中，作為催化劑的 形狀使用的用語“球形”旨在與這種現(xiàn)有的催化劑形狀對(duì)比，并不一定要求其為真球或接近 真球的形狀，意思是不是發(fā)生破裂的形狀，而是為不具有明顯的突起、凹陷的程度。然而，含 沸石催化劑的形狀在初看之下越接近真球越優(yōu)選，這是不言而喻的。由于球形的含沸石催 化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)圓滑地流動(dòng)，而且還顯示強(qiáng)度大的傾向，因此在耐久性上也是有利 的。在含沸石催化劑的平均粒徑小于20 μ m的情況下，作為催化劑的流動(dòng)性指標(biāo)的休 止角(repose angle)具有增大的傾向，作為流化床反應(yīng)催化劑使用時(shí)，具有使催化劑流動(dòng) 性惡化的傾向。在其平均粒徑超過300 μ m的情況下，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度具有降低的傾向， 另外，作為流化床反應(yīng)催化劑使用時(shí)，具有催化劑顆粒的中心部不能有效地用于反應(yīng)的傾向。本實(shí)施方式的含沸石催化劑具有如下結(jié)構(gòu)相對(duì)于顆粒的截面積，顆粒的截面中 的孔洞面積的比例為30%以下。該孔洞面積的比例優(yōu)選為20%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15%以 下，特別優(yōu)選為10%以下。這里所說的顆粒的截面中的孔洞面積的比例是如下所述地測定的值。即，首先，將含沸石催化劑包埋到樹脂中，將其研磨，從而削出催化劑顆粒的截面。 通過附設(shè)有圖像分析裝置的電子顯微鏡來觀察該截面，在800 2000倍的倍率下，通過圖 像分析裝置測定一個(gè)顆粒的截面積和該顆粒的截面中的孔洞部的面積。在這里，如上述現(xiàn) 有例子那樣，為具有空洞的催化劑時(shí)，“截面積”為包括孔洞部分的面積的值。另外，在為空 洞發(fā)生破裂的這樣的形狀時(shí)，將由“破裂”使得圓周的一部分?jǐn)嚅_的部分(開口部)的兩 端以堵住開口部的方式用直線連接，以由該直線和顆粒的外周所包圍的范圍的面積為截面 積。例如，為圖11所示的催化劑時(shí)，實(shí)體部分為C字型，以由連接其開口部分的直線與C字 型的實(shí)體部分所包圍的整個(gè)范圍的面積為截面積(在圖的中央附近觀察到的黑色的開口 部分的面積也包括在截面積中)。該例子中的孔洞部的面積是由連接開口部分的直線和C 字型的實(shí)體部分的內(nèi)壁所包圍的部分的面積。接著，計(jì)算孔洞部的面積相對(duì)于顆粒的截面積的比例。而且，對(duì)100個(gè)顆粒進(jìn)行這 一系列的操作，以算術(shù)平均(相加平均)的值為顆粒的截面中的孔洞面積的比例。其中，為 了測定顆粒的中心附近的截面，作為測定對(duì)象的100個(gè)顆粒，全部選擇其直徑在平均粒徑 士 10%范圍內(nèi)的顆粒。該孔洞面積的比例超過30%時(shí)，顆粒的機(jī)械強(qiáng)度具有減弱的傾向。如上所述，現(xiàn)有的含沸石催化劑具有如下形狀在中心附近具有大的空洞或空洞 發(fā)生破裂的這樣的形狀，或在顆粒表面存在顯著凹凸的形狀。如本實(shí)施方式的含沸石催化 劑這樣，具有顆粒內(nèi)部的孔洞部極少的致密的結(jié)構(gòu)、結(jié)果機(jī)械強(qiáng)度極高的含沸石催化劑，迄 今仍未發(fā)現(xiàn)。由于用于流化床反應(yīng)的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度高能夠使即使長期使用催化劑也較7少粉化，能夠穩(wěn)定地維持適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)狀態(tài)，因此對(duì)于工業(yè)過程來說是極其重要的。如上所述，機(jī)械強(qiáng)度高的含沸石催化劑顯示不容易被磨耗的傾向，因此催化劑的 機(jī)械強(qiáng)度依賴于催化劑的磨耗損失。通過使用后述噴流式流化裝置來測定一定時(shí)間內(nèi)的磨 耗損失。優(yōu)選的是，其磨耗損失為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選的是，磨耗損失為2質(zhì)量％以下，特 別優(yōu)選的是，磨耗損失為1質(zhì)量％以下。本實(shí)施方式的含沸石催化劑的休止角優(yōu)選為25 30°，更優(yōu)選為25 。如 果休止角為30°以下，則催化劑的流動(dòng)性更為良好。休止角按照后述實(shí)施例中記載的方法 來測定。關(guān)于本實(shí)施方式的含沸石催化劑的組成，在燒成后的形態(tài)下，優(yōu)選的是，相對(duì)于含 沸石催化劑的總體量，(I)沸石的含有率為10 90質(zhì)量％，(II)硅石的含有率為10 90 質(zhì)量％，(III)沸石與硅石的合計(jì)的含有率為50質(zhì)量％以上。更優(yōu)選的是，(I)沸石的含有 率為20 60質(zhì)量％，(II)硅石的含有率為80 40質(zhì)量％，(III)沸石與硅石的合計(jì)的含 有率為70質(zhì)量％以上。進(jìn)一步優(yōu)選的是，(I)沸石的含有率為30 50質(zhì)量％，(II)硅石 的含有率為70 50質(zhì)量％，(III)沸石與硅石的合計(jì)的含有率為90質(zhì)量％以上。(I)沸石的含有率低于10質(zhì)量％時(shí)，作為活性成分的沸石的含量少，因此催化劑 的每單位量的活性降低，為了獲得所需的活性，催化劑的需要量具有增加的傾向。沸石的含 有率超過90質(zhì)量％時(shí)，沸石自身不具有良好的粘合性，因此催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度具有降 低的傾向。(II)硅石的含有率低于10質(zhì)量％時(shí)，基于與上述相同的理由，催化劑顆粒的機(jī)械 強(qiáng)度具有降低的傾向。硅石的含有率超過90質(zhì)量％時(shí)，也基于與上述相同的理由，催化劑 的每單位量的活性降低，為了獲得所需的活性，催化劑的需要量具有增加的傾向。(III)沸石與硅石的合計(jì)的含有率低于50質(zhì)量％時(shí)，基于與上述相同的理由，為 了獲得所需的活性，催化劑的需要量具有增加的傾向，另外，催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度具有降 低的傾向。由于本實(shí)施方式的含沸石催化劑具有特定的平均粒徑，而且相對(duì)于顆粒的截面 積，顆粒的截面中的孔洞面積的比例為30%以下，因此具有高流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度。因而，特 別適合作為流化床反應(yīng)用的催化劑。[含沸石催化劑的制造方法]本實(shí)施方式的含沸石催化劑的制造方法是用于獲得如下含沸石催化劑的方法具 有20 300 μ m的平均粒徑，相對(duì)于顆粒的截面積，顆粒截面中的孔洞面積的比例為30% 以下。為了獲得這種含沸石催化劑，如下所述地調(diào)整各種條件即可。本實(shí)施方式的含沸石 催化劑的制造方法優(yōu)選包括如下工序(ii)對(duì)含有沸石和膠態(tài)硅石的原料混合物進(jìn)行噴 霧干燥來獲得干燥粉體的工序、和(iii)將前述干燥粉體燒成的工序。該含沸石催化劑的 制造方法可以在上述工序(ii)之前具有(i)制備含有沸石和膠態(tài)硅石的前述原料混合物 的工序，和/或在(iii)的工序之后具有(iv)對(duì)燒成而獲得的燒成粉末進(jìn)行離子交換的工 序。[工序(i)原料混合物的制備工序]對(duì)于工序(i)，優(yōu)選的是，為制備包含沸石和膠態(tài)硅石以及選自由硝酸鹽、醋酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物組成的組中的至少一種水溶性化合物的原料混合物(以下也稱為8“原料漿液”)的工序。按摩爾比計(jì)，沸石的SiO2Al2O3比(硅石/氧化鋁比)優(yōu)選為15 1000，更優(yōu)選 為20 300。另外，在沸石為金屬硅酸鹽的情況下，將包括被置換成fei、Fe、B、Cr、Ti等可 置換元素的鋁原子的氧化鋁的摩爾數(shù)也作為存在于金屬硅酸鹽中的氧化鋁的摩爾數(shù)來算 出SiO2Al2O3比(硅石/氧化鋁比)。對(duì)于原料的沸石，沸石的初級(jí)顆粒成分散的狀態(tài)是優(yōu)選的。沸石一般常常由 0. 05 10 μ m左右的沸石的初級(jí)顆粒相互部分結(jié)合來構(gòu)成二次聚集。在使構(gòu)成二次聚集的 沸石原樣與硅石等粘合劑一起成型時(shí)，成型顆粒的表面粗糙，另外，具有顆粒內(nèi)部容易產(chǎn)生 孔洞部、機(jī)械強(qiáng)度容易減弱的傾向。因此，在沸石產(chǎn)生二次聚集時(shí)，優(yōu)選的是，用噴射式粉碎 機(jī)等進(jìn)行機(jī)械粉碎，將沸石解聚集來使用。對(duì)于沸石的粉碎方法，相比于簡便的球磨機(jī)，優(yōu) 選使用將高壓空氣超高速噴射來進(jìn)行粉碎處理的噴射式粉碎機(jī)。此時(shí)，特別優(yōu)選的是，進(jìn)行 解聚集直至沸石的平均粒徑為0. 05 5 μ m的范圍。另外，沸石的聚集形態(tài)可以通過電子顯微鏡來觀察。另外，沸石的平均粒徑與上述 同樣地通過激光衍射·散射式粒度分析儀來測定。用于催化劑原料的膠態(tài)硅石優(yōu)選為通過離子交換法制備的物質(zhì)。一般，在流化床催化劑的制造原料中常常使用水玻璃(硅酸鈉)。然而，本發(fā)明人 等進(jìn)行研究，結(jié)果判明，在使用水玻璃作為粘合劑硅石(binder silica)的主要成分時(shí)，不 僅催化劑的顆粒表面的形狀具有惡化的傾向，而且在催化性能上也存在問題。即，在使用硅 酸鈉作為粘合劑硅石的原料時(shí)，會(huì)在催化劑中大量含有對(duì)于固體酸催化劑來說是催化劑毒 物的鈉。雖然可以降低粘合劑中包含的鈉的濃度，但要從催化劑中將鈉除去至不會(huì)對(duì)催化 反應(yīng)產(chǎn)生不良影響的低濃度，則需要進(jìn)行多次的熱水洗滌、為了防止顆粒破壞而使用特別 的裝置的離子交換之類的極其繁雜的操作。與此相對(duì)，在以通過離子交換法制備的膠態(tài)硅石為主要成分時(shí)，催化劑顆粒的表 面變得光滑。本說明書中，“(顆粒的)表面光滑”表示用150倍的顯微鏡照片進(jìn)行觀察時(shí)， 在初看之下顆粒的表面上沒有凹凸。此外，在以膠態(tài)硅石為主要成分時(shí)，由于原料中包含的 鈉含量較少，因此并不一定需要進(jìn)行離子交換工序，可以以簡便的操作來除去鈉。然而，在僅使用膠態(tài)硅石代替現(xiàn)有技術(shù)中的水玻璃時(shí)，存在在噴霧干燥來成型的 催化劑中、其中心形成較大空洞，催化劑顆粒變成脆弱的顆粒的問題。與此相對(duì)，在本實(shí)施 方式中，通過使規(guī)定量的后述水溶性化合物與催化劑原料共存，從而解決了該問題。相對(duì)于含沸石催化劑中包含的硅石(構(gòu)成沸石的硅石除外。)的總量，以膠態(tài)硅石 為原料來獲得(來源于膠態(tài)硅石)的硅石的比例越大越優(yōu)選，具體而言，優(yōu)選為50質(zhì)量％ 以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以 上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。同樣地，相對(duì)于原料混合物中包含的硅石(構(gòu)成沸石的硅石除外。)的總量，膠 態(tài)硅石的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì) 量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，極其優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。另外，膠態(tài)硅石相對(duì)于 原料混合物中包含的硅石的總量的比例表示，例如在原料混合物中包含的硅石源為水玻璃 和膠態(tài)硅石時(shí)，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，為(膠態(tài)硅石含有的硅石)/ (膠態(tài)硅石含有的硅石+水玻璃 含有的硅石)。具有原料混合物中包含的膠態(tài)硅石的比例越高、所得催化劑的表面越光滑的傾向，尤其在70質(zhì)量％以上時(shí)，即使以1600倍以上觀察，表面具有突起、凹陷的顆粒仍較少 (40%以下)。另外“突起、凹陷”表示表面產(chǎn)生局部的凹凸的狀態(tài)，不同于表面產(chǎn)生線狀的 “裂紋”的狀態(tài)。作為通過離子交換法制備的膠態(tài)硅石，可以使用市售的物質(zhì)。從堿金屬含量少的 觀點(diǎn)來看，使用氨或胺進(jìn)行穩(wěn)定化的膠態(tài)硅石是特別優(yōu)選的。膠態(tài)硅石中的堿金屬的含量 (質(zhì)量基準(zhǔn))越少越優(yōu)選，按堿金屬計(jì)，更優(yōu)選為IOOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250ppm以下。 通過以堿金屬含量少的膠態(tài)硅石為硅石的主要成分，可以減少含沸石催化劑中包含的堿金 屬。以含沸石催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，堿金屬的含量優(yōu)選為5000ppm以下，更優(yōu)選為10 3000ppm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10 IOOOppm的范圍，更進(jìn)一步優(yōu)選為10 300ppm的范 圍，特別優(yōu)選為10 IOOppm的范圍。堿金屬的含量超過5000ppm時(shí)，催化活性具有降低的 傾向，另一方面，低于IOppm時(shí)，對(duì)催化活性沒有有益的效果。在包含多種堿金屬時(shí)，各種堿 金屬的含量的合計(jì)的量優(yōu)選為該范圍。為了測定含沸石催化劑中包含的堿金屬的含量，首先，使用微波(Microwave) (Milestone Inc.制造，型號(hào)ETOS PLUS)，在210°C下將催化劑溶解到王水中，過濾微量的 殘留物。此后，利用ICP發(fā)光分析法按照常法測定該濾液中的堿金屬量?？梢杂蔀V液中包含 的堿金屬量導(dǎo)出含沸石催化劑中的堿金屬的含量。ICP發(fā)光分析的測定條件可以設(shè)定如下 高頻功率lkw，等離子體氣體13L/min，鞘氣(sheath gas) :0. 15L/min，霧化氣體:0. 25L/mirio膠態(tài)硅石中包含的硅石的平均粒徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為4 25nm。膠態(tài)硅 石中的硅石的平均粒徑為50nm以下時(shí)，成型顆粒的機(jī)械強(qiáng)度具有變得更高的傾向。硅石的 平均粒徑通過激光式動(dòng)態(tài)光散射法粒度分布儀來測定。在原料漿液中，可以添加選自由硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物組成的 組中的至少一種水溶性化合物。這里所說的“鹽”是指，如化學(xué)大事典1卷縮小版第39次印刷(共立出版株式會(huì) 社，2006年6月15日)第1014頁中記載，為通過酸與堿的中和反應(yīng)而生成的化合物，且為 由酸的陰電性成分和堿的陽電性成分構(gòu)成的物質(zhì)。另外，“水溶性化合物”是指在25°C下相對(duì)于IOOg的水具有Ig以上的溶解度的化 合物。該水溶性化合物優(yōu)選為在25°C下相對(duì)于IOOg的水具有IOg以上的溶解度的化合物， 例如可列舉出銨鹽、鋁鹽、鈉鹽。更優(yōu)選的水溶性化合物是水溶性高、且可在后述燒成工序中從催化劑中分解除去 的銨鹽。更具體而言，水溶性化合物進(jìn)一步優(yōu)選為選自由硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨、硫酸銨和 氯化銨組成的組中的一種以上銨鹽，最優(yōu)選為硝酸銨。原料漿液中的水溶性化合物的添加量按相對(duì)于膠態(tài)硅石中包含的硅石的質(zhì)量比 (以下記為“水溶性化合物/膠態(tài)硅石比”。)計(jì)，為0.01 5.0的范圍。該水溶性化合物的 添加量更優(yōu)選為0. 03 3. 0的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 2. 0的范圍，特別優(yōu)選為0. 1 1. O的范圍，極其優(yōu)選為0. 25 0. 5的范圍。在水溶性化合物的添加量相對(duì)于以上述膠態(tài) 硅石為原料的硅石的質(zhì)量比少于0.01時(shí)，顆粒截面的孔洞面積的比例增大，顆粒的機(jī)械強(qiáng) 度具有減弱的傾向。在水溶性化合物的添加量相對(duì)于上述硅石的質(zhì)量比大于5. 0時(shí)，所添 加的水溶性化合物在后述催化劑燒成中分解時(shí)其量增加，因此在顆粒內(nèi)部會(huì)形成多余的細(xì)孔，顆粒的機(jī)械強(qiáng)度具有減弱的傾向。另外，在后述噴霧干燥時(shí)，液滴的干燥性降低，在噴霧 干燥機(jī)內(nèi)部的原料漿液的附著具有增加的傾向。原料漿液優(yōu)選為酸性。原料漿液的PH優(yōu)選為0. 01 3. 0，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 2. 0，特別優(yōu)選為0. 5 1. 5。這是因?yàn)椋瑸榱嗽谠蠞{液中水溶性化合物與膠態(tài)硅石共存 時(shí)，避免膠態(tài)硅石變得不穩(wěn)定而發(fā)生凝膠化。通過防止膠態(tài)硅石的凝膠化，在保持為溶膠狀 的狀態(tài)下進(jìn)行噴霧干燥，可以獲得機(jī)械強(qiáng)度更高的顆粒。為了不使膠態(tài)硅石凝膠化地來形成原料漿液，制備原料漿液時(shí)的各原料成分的添 加和混合優(yōu)選通過以下a)、b)的方法來進(jìn)行。a)在膠態(tài)硅石中添加沸石而獲得的漿液中預(yù)先添加硝酸、硫酸、鹽酸等酸來將pH 調(diào)整至酸性，然后在其中添加水溶性化合物來制備酸性的原料漿液的方法。b)預(yù)先在膠態(tài)硅石中添加硝酸、硫酸、鹽酸等酸來將pH調(diào)整至酸性，然后在其中 添加水溶性化合物，此后添加沸石來制備酸性的原料漿液的方法。添加沸石、膠態(tài)硅石、水溶性化合物等之后的原料漿液的固體成分濃度優(yōu)選為 5 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 40質(zhì)量％。為了調(diào)整該固體成分濃度可以在原料漿液中適 當(dāng)添加水。在這里，原料漿液的固體成分濃度是原料漿液在100°c下干燥而獲得的殘?jiān)?質(zhì)量相對(duì)于原料漿液的總質(zhì)量的比例。調(diào)合原料漿液時(shí)的溫度優(yōu)選為5 95°C，更優(yōu)選為 10 70°C，特別優(yōu)選為10 40°C。攪拌原料漿液時(shí)，選擇可將各原料成分相互充分混合的攪拌動(dòng)力和攪拌時(shí)間。攪 拌時(shí)間優(yōu)選為0. 5 48小時(shí)，更優(yōu)選為1 5小時(shí)。為了調(diào)節(jié)催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度、體積密度、形狀、催化性能等，原料漿液可以含 有高嶺土等粘土礦物、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰等。這些可以以粉末、溶液或 溶膠的狀態(tài)添加到原料漿液中。此外，為了使催化劑顆粒的形狀接近真球，可以將用于調(diào)整 原料漿液的表面張力的表面活性劑添加到原料漿液中。[工序(ii)干燥工序]工序(ii)是噴霧干燥上述工序(i)中獲得的原料漿液來獲得干燥粉體的工序。噴 霧干燥使用工業(yè)上所用的噴霧干燥機(jī)(spray dryer)來進(jìn)行是優(yōu)選的方法。原料漿液的噴 霧方法可以通過旋轉(zhuǎn)圓盤方式、雙流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式等進(jìn)行。在這些當(dāng)中，特別 優(yōu)選的噴霧方法是旋轉(zhuǎn)圓盤方式。噴霧干燥可以將通過蒸汽、通過電熱器等加熱的空氣、或 氮?dú)?、氦氣等惰性氣體等流體與原料漿液一起噴霧來進(jìn)行。噴霧干燥機(jī)入口的流體溫度優(yōu)選為100 400°C，更優(yōu)選為150 300°C。噴霧干 燥機(jī)出口的流體溫度優(yōu)選為80 200°C，更優(yōu)選為90 150°C?？梢赃m當(dāng)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)圓盤方式中的圓盤轉(zhuǎn)速、噴嘴方式中的噴霧氣體量、原料漿液 的供給量、加熱流體的供給量、這些供給量之比等噴霧干燥條件，使得在噴霧干燥機(jī)內(nèi)部的 原料漿液的附著少、在燒成后的形態(tài)下的催化劑顆粒的平均粒徑為20 300 μ m的范圍。[工序(iii)燒成工序]工序(iii)是將上述工序(ii)中獲得的干燥粉體燒成來獲得燒成粉末的工 序。干燥粉體的燒成可以使用馬弗爐、旋轉(zhuǎn)爐、隧道爐、管狀爐、流化床燒成爐、窯爐(kiln furnace)等來進(jìn)行。工業(yè)上優(yōu)選的方法是使用連續(xù)供給式旋轉(zhuǎn)窯爐來進(jìn)行燒成的方法。 從提高催化劑顆粒的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，燒成溫度優(yōu)選為400 1000°C，更優(yōu)選為500 800°C。同樣從催化劑顆粒的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，燒成時(shí)間優(yōu)選為0. 1 48小時(shí)，更優(yōu)選為 0. 5 M小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10小時(shí)。干燥粉體的燒成優(yōu)選在空氣、水蒸汽、或者氮 氣、氦氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行。另外，可以在加壓下、減壓下進(jìn)行。燒成可以反復(fù)進(jìn)行。在該燒成工序中，可以將作為原料成分添加的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯 化物的一部分或全部從干燥粉體中除去。另外，通過將干燥粉體燒成來將硅石燒結(jié)，可以飛 躍性地提高催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。[工序(iv)離子交換工序]工序(iv)是如下的離子交換工序通過使上述工序(iii)中獲得的燒成粉末優(yōu) 選與無機(jī)酸和/或含(金屬)陽離子的水溶液接觸，從而除去燒成粉末中的堿金屬成分，另 外，將沸石的陽離子轉(zhuǎn)換成H+或所需的金屬陽離子。離子交換工序中的離子交換方法可以是與現(xiàn)有的含沸石催化劑相同的方法。作為 離子交換方法，例如，在10 95°C下，使0. 1 3摩爾濃度的硝酸、硫酸、鹽酸等無機(jī)酸水溶 液和/或硝酸銨水溶液等含(金屬)陽離子的水溶液與燒成粉末接觸0. 1 48小時(shí)。此 后，進(jìn)行水洗、干燥，根據(jù)需要再次在500 60(TC下進(jìn)行燒成。本實(shí)施方式的含沸石催化劑的制造方法也優(yōu)選包括使燒成粉末或經(jīng)過離子交換 工序的粉末在500 700°C下與含有蒸汽的氣體接觸來進(jìn)行蒸汽處理的工序。對(duì)于通過蒸 汽處理而獲得的含沸石催化劑，沸石的酸性受到控制，由反應(yīng)時(shí)的碳質(zhì)物質(zhì)的生成(焦化) 導(dǎo)致的劣化得到抑制。另外，使用該含沸石催化劑時(shí)，可以提高目標(biāo)物質(zhì)的收率。本實(shí)施方式的含沸石催化劑可以是通過上述燒成工序獲得的燒成粉末，也可以是 通過上述離子交換工序獲得的物質(zhì)，也可以是通過上述蒸汽處理工序獲得的物質(zhì)。另外，如上所述地說明了(ii)噴霧干燥、(iii)燒成工序和(iv)離子交換工序， 而在硅石原料含有水玻璃的情況下，從減少所得含沸石催化劑的鈉含量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選 在將噴霧干燥粉末燒成之前進(jìn)行離子交換。在燒成工序之后進(jìn)行離子交換時(shí)，具有難以除 去燒成物中包含的鈉的傾向。上述本實(shí)施方式的含沸石催化劑的制造方法不僅可以用于制造流化床反應(yīng)用催 化劑，而且還可以用于制造固定床反應(yīng)用催化劑。一般，固定床反應(yīng)用催化劑在用硅石等粘 合劑將沸石等活性成分成型為Imm 數(shù)mm左右的球體、顆粒、圓柱形、環(huán)狀、蜂窩狀等的狀 態(tài)下使用。此時(shí)，通過對(duì)上述含沸石催化劑的制造方法做出適當(dāng)改變來應(yīng)用，可以制造機(jī)械 強(qiáng)度高、堿含量少的固定床反應(yīng)用催化劑。機(jī)械強(qiáng)度高對(duì)于固定床催化劑來說也是重要的。 即，在將催化劑填充到反應(yīng)器時(shí)，另外，在反應(yīng)器內(nèi)將催化劑用于長時(shí)間反應(yīng)時(shí)，通過催化 劑的高機(jī)械強(qiáng)度，可以抑制由外部應(yīng)力、熱歷程導(dǎo)致的破裂、粉化。通過本實(shí)施方式的含沸石催化劑的制造方法，使顆粒內(nèi)部的孔洞部極少，可以形 成具有沸石和硅石的填充狀態(tài)均勻且致密的結(jié)構(gòu)的、牢固的流化床反應(yīng)用催化劑顆粒。其 原因不明，而本發(fā)明人等推測如下所述。然而，原因不限定于此。首先，根據(jù)公知的方法，在將含有沸石和膠態(tài)硅石、不包含本實(shí)施方式的特定水溶 性化合物的原料漿液噴霧干燥來制作平均粒徑20 300 μ m的顆粒時(shí)，由具有下述1) 3) 的過程的機(jī)制導(dǎo)致產(chǎn)生顆粒的破壞、顆粒表面的開孔、凹陷。過程1)由液體從所噴霧的液滴表面的氣化引起液滴開始收縮，液滴表面主要由 于硅石顆粒彼此的結(jié)合而固化和收縮。
過程幻此后，液滴內(nèi)部的液體繼續(xù)氣化，而由于液滴表面的固化，所產(chǎn)生的氣體 被封閉在液滴內(nèi)部，由此，液滴的內(nèi)部壓力升高。結(jié)果，氣體從內(nèi)部噴出，由液滴獲得的顆粒 產(chǎn)生破壞(破裂、缺口)，顆粒表面產(chǎn)生開孔、凹陷。過程幻噴霧干燥之后，在溫度降低時(shí)，顆粒內(nèi)部變成負(fù)壓，這也會(huì)導(dǎo)致顆粒表面 凹陷。經(jīng)過這種過程，所得顆粒為內(nèi)部孔洞部多的脆弱顆粒。與此相對(duì)，可推測，在為本實(shí)施方式的含沸石催化劑的制造方法的情況下，在上述 過程2、中，所添加的水溶性化合物形成吸附在膠態(tài)硅石的硅石顆粒表面上的狀態(tài)，進(jìn)入到 硅石顆粒的粒間，因此硅石顆粒彼此沒有緊密地結(jié)合。因此，由液滴獲得的顆粒內(nèi)部的蒸汽 不會(huì)被封閉，而可以從硅石顆粒之間快速移動(dòng)到顆粒外部，不會(huì)產(chǎn)生顆粒內(nèi)部的壓力升高、 負(fù)壓化。結(jié)果，其形成顆粒表面的開孔、顆粒內(nèi)部的孔洞部極少、沸石和硅石致密而均勻地 填充的結(jié)構(gòu)。[丙烯的制造方法]本實(shí)施方式的丙烯的制造方法包括使上述含沸石催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)與烴 和/或醇接觸的工序。從以高收率制造丙烯的觀點(diǎn)來看，作為原料的烴和/或醇的碳原子 數(shù)優(yōu)選為2 12的范圍。從相同的觀點(diǎn)考慮，烴優(yōu)選含有除丙烯以外的烯烴。作為反應(yīng)原料的烴和/或醇并不需要為高純度，可以是工業(yè)級(jí)的物質(zhì)。本實(shí)施方式的丙烯的制造方法中使用的反應(yīng)原料優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上的乙 烯，更優(yōu)選含有25質(zhì)量％以上的乙烯。另外，優(yōu)選將水和含有乙烯的反應(yīng)原料一起供給反 應(yīng)器。相對(duì)于100質(zhì)量份含有乙烯的原料，水的供給比例優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為 5 100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10 80質(zhì)量份。另外，在本實(shí)施方式的丙烯的制造方法中， 從反應(yīng)產(chǎn)物中分離丙烯，將包含剩余乙烯的低沸點(diǎn)成分和/或包含丁烯的高沸點(diǎn)成分的至 少一部分作為原料供給流化床反應(yīng)器來進(jìn)行再循環(huán)是優(yōu)選的方式的一個(gè)例子。作為含有乙烯的反應(yīng)原料，可以使用通過乙烷的熱分解、蒸汽裂化、氧化脫氫反 應(yīng)、乙醇的脫水反應(yīng)等而獲得的物質(zhì)。該反應(yīng)原料可以包含烯烴和鏈烷烴。作為鏈烷烴，例 如可列舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，作為烯烴，例如可列 舉出丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除了上述化合物以外，含有乙烯的反應(yīng)原料 還可以包含環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴，環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯等環(huán)烯烴， 環(huán)己二烯、丁二烯、戊二烯、環(huán)戊二烯等二烯，和/或乙炔、甲基乙炔等炔烴。含有乙烯的反 應(yīng)原料還可以包含叔丁醇、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇等含氧化合 物。另外，含有乙烯的反應(yīng)原料可以進(jìn)一步包含水、氫、氮、二氧化碳、一氧化碳。在反應(yīng)原料含有乙醇的情況下，可以使用由植物資源獲得的乙醇(生物質(zhì)乙醇) 作為反應(yīng)原料。作為這種乙醇，具體而言，可列舉出由發(fā)酵甘蔗、玉米等而獲得的乙醇，由廢 材、間伐材、稻桿、農(nóng)作物等木質(zhì)資源獲得的乙醇。流化床反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為300 650°C，更優(yōu)選為400 600°C。反應(yīng)壓力 優(yōu)選為0. 1 30個(gè)大氣壓，更優(yōu)選為0. 5 10個(gè)大氣壓。按含沸石催化劑基準(zhǔn)的重時(shí)空速(WHSV)計(jì)，反應(yīng)原料的供給速度優(yōu)選為0. 1 20hr、更優(yōu)選為0. 5 IOhr^10在本實(shí)施方式的丙烯制造方法中，通過調(diào)節(jié)上述反應(yīng)條件，可以在使用含有乙烯 的反應(yīng)原料時(shí)控制乙烯的轉(zhuǎn)化率。例如，優(yōu)選的是，將乙烯的轉(zhuǎn)化率控制為45 85%的范圍，優(yōu)選控制為50 80%的范圍。在本實(shí)施方式的丙烯的制造方法中，如果以含沸石催化劑為流化床反應(yīng)催化劑來 在長時(shí)間反應(yīng)中使用，則有時(shí)會(huì)在催化劑上生成碳質(zhì)化合物(焦炭)，催化活性降低。在該 情況下，可以從流化床反應(yīng)器中連續(xù)地或間歇地排出一部分含沸石催化劑，使用包含氧的 氣體來燃燒除去附著在催化劑上的焦炭。由此，含沸石催化劑得到再生，可以將再生后的含 沸石催化劑返回到流化床反應(yīng)器中。通常，上述催化劑的再生在作為包含氧的氣體的空氣 中或含氧氣體氣氛中，在400 700 0C的溫度下進(jìn)行。本實(shí)施方式的含沸石催化劑的孔隙率低，具有良好的流動(dòng)性和高機(jī)械強(qiáng)度(耐磨 耗性)。其制造方法是將特定的原料噴霧干燥、進(jìn)行燒成，較簡便。本實(shí)施方式的含沸石催 化劑可用于制造丙烯，由于具有高機(jī)械強(qiáng)度，因此特別適合作為流化床反應(yīng)的催化劑。實(shí)施例以下示出實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。[各種物性的測定方法]各種物性的測定方法如下所述。(1)含沸石催化劑的平均粒徑和粒度分布使用激光衍射·散射式粒度分析儀(Microtrac公司制造，商品名“MT3000” )，按 照附帶的說明書，測定含沸石催化劑在燒成后的形態(tài)下的平均粒徑(累積平均直徑)和粒 度分布。(2)含沸石催化劑的孔洞面積的比例首先，將含沸石催化劑的燒成后的顆粒包埋到聚酯樹脂中。接著，將其研磨，削 出催化劑顆粒的截面。接著，使用附設(shè)有圖像處理系統(tǒng)(旭化成工業(yè)制造，高精細(xì)圖像分 析檔案系統(tǒng)，商品名“IP-1000”)的電子顯微鏡(SEM，株式會(huì)社日立制作所制造，商品名 “S-800”)，觀察所削出的催化劑顆粒的截面。此時(shí)，選擇直徑相對(duì)于催化劑顆粒的平均粒徑 在士 10%的范圍內(nèi)的顆粒。對(duì)于所選擇的顆粒，通過圖像分析裝置測定在800 2000倍的 倍率下觀察的一個(gè)顆粒的截面積及該顆粒的截面中的孔洞部的面積。接著，計(jì)算孔洞部的 面積相對(duì)于所測定的顆粒的截面積的比例。對(duì)100個(gè)催化劑顆粒進(jìn)行這一系列操作，以算 術(shù)平均(相加平均)的值作為顆粒的截面中的孔洞面積的比例。對(duì)于稍橢圓的顆粒、形狀歪曲的顆粒，以其長徑(通過重心的直徑中的最長的直 徑)與短徑(通過重心的直徑中的最短的直徑)的算術(shù)平均值為顆粒直徑。另外，對(duì)于所 觀察到的為發(fā)生破裂的這樣的顆粒形狀、且其截面為如圓周的一部分?jǐn)嚅_的這樣的形狀(C 字形狀)的顆粒，以封閉該開口部的方式將圓周的一部分所斷開的部分(開口部)的兩端 用直線連接，假定該直線為顆粒的外周的一部分，求出顆粒截面積與孔洞部的面積。(3)沸石的結(jié)構(gòu)類型使用粉末衍射X射線裝置(Rigaku制造，商品名“RINT” )來測定沸石的X射線衍 射圖案，參照公知的沸石的衍射圖案，從而鑒定結(jié)構(gòu)類型。測定條件設(shè)定如下Cu陰極，管 電壓40kV，管電流30mA，掃描速度ldeg/min。(4)沸石的SiO2Al2O3比(摩爾比)準(zhǔn)備好將沸石完全溶解到氫氧化鈉溶液中而得的溶解液。使用ICP(感應(yīng)耦合等 離子體)發(fā)光分析裝置(Rigaku制造，商品名“JY138”)，根據(jù)常法來測定該溶液中包含的Si和Al的量，由該結(jié)果導(dǎo)出SiO2Al2O3比(摩爾比)。測定條件設(shè)定如下高頻功率lkw， 等離子體氣體13L/min，鞘氣0. 15L/min，霧化氣體0. 25L/min, Si測定波長251. 60nm, Al 測定波長:396. 152nm。(5)含沸石催化劑的顆粒的機(jī)械強(qiáng)度使用噴流式流化裝置測定作為含沸石催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)的磨耗損失。作 為噴流式流化裝置，使用在氣體導(dǎo)入口設(shè)置具有三個(gè)0. 4mm孔的孔板的、具備內(nèi)徑35mm、長 度700mm的粉體上升部、內(nèi)徑110mm、長度600mm的粉體分離部和微粉末捕集部的設(shè)備。在 室溫下將52. 5g包含2. 5g水分的含沸石催化劑投入到噴流式流化裝置內(nèi)，然后以5. 8NL/ 分鐘從氣體導(dǎo)入口流通包含蒸汽壓相當(dāng)量的水分的空氣，測定在測定開始后0 5小時(shí)和 5 20小時(shí)所回收到微粉末捕集部中的含沸石催化劑的微粉末的質(zhì)量。然后，根據(jù)下式求 出磨耗損失。磨耗損失(質(zhì)量％)=A/(B-C) X 100在這里，上述式中，A表示在測定開始后5 20小時(shí)所回收的含沸石催化劑的微粉 末的質(zhì)量(g)，C表示測定開始后0 5小時(shí)所回收的含沸石催化劑的微粉末的質(zhì)量(g)，B 表示供給試驗(yàn)的含沸石催化劑的總質(zhì)量(g)。(6)含沸石催化劑的流動(dòng)性對(duì)于作為含沸石催化劑的流動(dòng)性的指標(biāo)的休止角，使用圓筒旋轉(zhuǎn)法休止角測定儀 (筒井理化學(xué)器械公司制造)來測定。將250cc含沸石催化劑填充到500cc玻璃制試樣容 器(圓筒形測定瓶)中，將其置于測定儀器的輥部上，使圓筒形測定瓶的側(cè)面與輥接觸，且 使圓筒形測定瓶的中心軸成水平。接著，使輥部以2. 4rpm旋轉(zhuǎn)使圓筒形測定瓶以其中心軸 為中心來旋轉(zhuǎn)，同時(shí)測定圓筒形測定瓶內(nèi)部的粉體層的表面與水平面所成的角度。(7)含沸石催化劑的Na含量如下所述地測定燒成后和離子交換后的含沸石催化劑中的Na含量。首先，使用微 波(Milestone Inc.制造，型號(hào)ET0S PLUQ，在210°C下將催化劑溶解到王水中，過濾微量 的殘留物。接著，利用ICP發(fā)光分析法按照常法來測定該濾液中的Na量，由該結(jié)果導(dǎo)出含 沸石催化劑中的Na含量。測定條件設(shè)定如下高頻功率lkw，等離子體氣體13L/min，鞘 氣0. 15L/min，霧化氣體0. 25L/min, Na 測定波長589. 592nm。(8)乙烯轉(zhuǎn)化率以及丙烯收率的計(jì)算乙烯轉(zhuǎn)化率以及丙烯收率根據(jù)下述式導(dǎo)出。(a)乙烯轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)器入口的供給流中的乙烯濃度-反應(yīng)器出口的供給流中 的乙烯濃度)/反應(yīng)器入口的供給流中的乙烯濃度Xioo(b)丙烯收率=由反應(yīng)生成的丙烯質(zhì)量/供給反應(yīng)器的乙烯質(zhì)量XlOO[沸石的獲得方法]關(guān)于實(shí)施例1、5、6、9以及比較例1、4、5中使用的MFI型ZSM-5，首先，確定A液中 包含的硫酸鋁·Χ水合物(和光純藥制造，特級(jí)試劑)的量和B液中包含的水玻璃(富士化 學(xué)公司制造，商品名“3號(hào)硅酸鈉”，S^2四.0質(zhì)量％、Ν 20 9. 5質(zhì)量％，剩余物為水)的量， 使得沸石的SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為觀0。接著，使用均化器以5000轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行30分 鐘的該量的A液與B液的混合，進(jìn)一步在160°C下進(jìn)行3天的水熱合成(攪拌速度600轉(zhuǎn)/ 分鐘)。除此以外，與日本特公昭61-21985號(hào)公報(bào)(日本特開昭50-5335號(hào)公報(bào))的實(shí)施例2同樣地水熱合成沸石。將所得沸石充分水洗，在120°C下干燥，然后在電爐中，在空氣氣氛、550°C下燒成 3小時(shí)。此后，為了將燒成的沸石的陽離子型轉(zhuǎn)換成NH4+,使用1摩爾濃度的氯化銨水溶液 在25°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換，進(jìn)一步水洗，在120°C下干燥。另外，通過上述方法測定的上述MFI型ZSM-5的SiO2Al2O3比(摩爾比)為280， 其結(jié)構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)類型的鑒定時(shí)，參照日本特公昭46-10064號(hào)公 報(bào)的記載(以下，如果沒有特別規(guī)定則相同)。關(guān)于實(shí)施例2、10、11、12、13、17、23、24、25以及比較例2、6、7、9中使用的MFI型 ZSM-5，首先，制備均勻化合物D的濕餅，使得沸石的SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為27，除此以 外，與日本特公平2-44771號(hào)公報(bào)(日本特開昭59-54620號(hào)公報(bào))的實(shí)施例3同樣地水熱 合成沸石。將所得沸石充分水洗，在120°C下干燥。此后，為了將沸石的陽離子型轉(zhuǎn)換成H+， 使用1摩爾濃度的硝酸水溶液在25°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換，進(jìn)一步水洗，在120°C下干O另外，通過上述方法測定的上述MFI型ZSM-5的SiO2Al2O3比(摩爾比)為27，其 結(jié)構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。由于該沸石的初級(jí)顆粒聚集，因此使用噴射式粉碎機(jī)(Nippon Pneumatic Mfg. Co.，Ltd.制造，型號(hào)LJ)進(jìn)行粉碎處理，使得平均粒徑為3 μ m。關(guān)于實(shí)施例4、21中使用的MFI型ZSM-5，制備均勻化合物D的濕餅，使得沸石 的SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為42，除此以外，與日本特公平2-44771號(hào)公報(bào)(日本特開昭 59-54620號(hào)公報(bào))的實(shí)施例3同樣地水熱合成沸石。將所得沸石充分水洗，在120°C下干燥。此后，為了將沸石的陽離子型轉(zhuǎn)換成H+， 使用1摩爾濃度的硝酸水溶液在25°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換，進(jìn)一步水洗，在120°C下干燥。 另外，通過上述方法測定的上述MFI型ZSM-5的Si02/Al203比(摩爾比)為42，其 結(jié)構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。關(guān)于實(shí)施例7、8、14、15、16、18、19中使用的MFI型ZSM-5，首先，確定A液中包含 的硫酸鋁· χ水合物(和光純藥制造，特級(jí)試劑)的量和B液中包含的水玻璃(富士化學(xué) 公司制造，商品名“3號(hào)硅酸鈉”，SiO2 29.0質(zhì)量％、Nei2O 9. 5質(zhì)量％，剩余物為水)的量， 使得沸石的SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為80。接著，使用均化器以5000轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行30分 鐘的該量的A液與B液的混合，進(jìn)一步在160°C下進(jìn)行3天的水熱合成(攪拌速度600轉(zhuǎn)/ 分鐘)。除此以外，與日本特公昭61-21985號(hào)公報(bào)(日本特開昭50-5335號(hào)公報(bào))的實(shí)施 例2同樣地水熱合成沸石。將所得沸石充分水洗，在120°C下干燥，然后在電爐中，在空氣氣氛、550°C下燒成 3小時(shí)。此后，為了將燒成的沸石的陽離子型轉(zhuǎn)換成NH4+,使用1摩爾濃度的氯化銨水溶液 在25°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換，進(jìn)一步水洗，在120°C下干燥。另外，通過上述方法測定的上述MFI型ZSM-5的SiO2Al2O3比(摩爾比)為80，其 結(jié)構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。關(guān)于實(shí)施例3和比較例3中使用的MFI型ZSM-5，使用ZE0LYST公司制造的商品名“MFI-1000”。另外，通過上述方法測定的上述MFI型ZSM-5 ^ SiO2Al2O3比(摩爾比)為1000， 其結(jié)構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。關(guān)于實(shí)施例20中使用的BEA型β (β型沸石)，使用PQ公司制造的商品名 “BEA-25”。另外，通過上述方法測定的上述β型沸石的SiO2Al2O3比(摩爾比)為25，其結(jié) 構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。在結(jié)構(gòu)類型的鑒定時(shí)，參照美國專利第3308069號(hào)說明書的記載。關(guān)于實(shí)施例22中使用的MFI型ZSM-5，按照日本專利第3905948號(hào)的實(shí)施例4來 進(jìn)行水熱合成。通過上述方法測定的上述MFI型ZSM-5的SiO2Al2O3比(摩爾比)為39， 其結(jié)構(gòu)類型根據(jù)上述方法鑒定。關(guān)于比較例8中使用的超穩(wěn)定型Y (USY)沸石，使用T0S0HC0RP0RATI0N制造的產(chǎn)PΡΠ O[實(shí)施例1]在2000g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含有率15質(zhì)量％， Na含量185ppm)中添加40g硝酸(和光純藥制造，含有60質(zhì)量％硝酸的試劑，以下相同。)， 將PH調(diào)整至1. 1。此后，在其中添加IOOg作為水溶性化合物的硝酸銨(和光純藥制造，特 級(jí)試劑，對(duì)0°C的水的溶解度118g/100g水，以下相同。)。接著，在其中添加300g作為沸 石的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為280的MFI型ZSM-5，制得原料漿液(原料混合物的制備工 序)。將所得原料漿液在25°C下攪拌3小時(shí)。原料漿液呈溶膠狀，粘度為5cP(東京計(jì)器制 造，通過B型粘度計(jì)測定)。用噴霧干燥機(jī)對(duì)該原料漿液進(jìn)行噴霧干燥來獲得干燥粉末(干 燥工序)。將噴霧干燥機(jī)入口的流體溫度設(shè)定為220°C，將噴霧干燥機(jī)出口的流體溫度設(shè)定 為130°C，以旋轉(zhuǎn)圓盤方式進(jìn)行原料漿液的噴霧干燥。使用電爐將所得干燥粉末在700°C、 空氣氣氛下燒成5小時(shí)(燒成工序)。將所得燒成粉末與0. 1摩爾濃度的硝酸水溶液混合，調(diào)節(jié)至固體成分濃度為10質(zhì) 量％，在25°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換處理(離子交換工序)。此后，將經(jīng)過離子交換工序 的離子交換體粉末充分水洗，在120°C下干燥。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，按照上述方法測定其在燒成后的形態(tài)(燒成物) 下的平均粒徑、休止角、機(jī)械強(qiáng)度(磨耗損失)、催化劑顆粒截面的孔洞面積的比例以及燒 成后和離子交換后的形態(tài)(離子交換體粉末)下的Na含量。另外，關(guān)于沸石的含有率、硅 石的含有率、其他成分的含有率，由進(jìn)料比算出(以下相同。)。其測定值示于表1。另外， 圖1示出催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖2示出催化劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。燒成 物具有如下粒度分布全部顆粒體積的95%落在平均粒徑的2倍 0. 2倍的粒徑范圍內(nèi)。[實(shí)施例2]除了將沸石變更為SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為27的MFI型ZSM-5以外，與實(shí)施例 1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表1。另外，圖3示出催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖4示出催化 劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。另外，圖7示出催化劑顆粒表面的電子顯微鏡照片。雖然在顆粒表面上觀察到了淺的裂紋，但不具有凹凸。[實(shí)施例3]除了將沸石變更為SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為1000的MFI型ZSM-5以外，與實(shí)施 例1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表1。另外，圖5示出催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖6示出催化 劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。[實(shí)施例4]除了將沸石變更為SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為42的MFI型ZSM-5以外，與實(shí)施例 1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表1。[實(shí)施例5]除了將水溶性化合物變更為醋酸銨(和光純藥制造，特級(jí)試劑，對(duì)4°C的水的溶解 度148g/100g水)以外，與實(shí)施例1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表1。[實(shí)施例6]將膠態(tài)硅石變更為795g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，寬范圍顆粒分布類型，硅石 平均粒徑15nm，硅石含有率38質(zhì)量％，Na含量300ppm)，將水溶性化合物變更為硫酸銨 (和光純藥制造，特級(jí)試劑，對(duì)0°C的水的溶解度71g/100g水)，除此以外，與實(shí)施例1同樣 地制備含沸石催化劑。另外，在原料漿液中適當(dāng)添加純水，以使即將噴霧干燥之前的原料漿 液的固體成分濃度為30質(zhì)量％。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表1。[實(shí)施例7]將沸石變更為SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為80的MFI型ZSM-5，將水溶性化合物變 更為72g氯化銨(和光純藥制造，特級(jí)試劑，對(duì)0°C的水的溶解度J9g/100g水)，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值表1。[實(shí)施例8]除了將水溶性化合物變更為60g碳酸銨(和光純藥制造，特級(jí)試劑，對(duì)15°C的水的 溶解度25g/100g水)以外，與實(shí)施例7同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表1。[實(shí)施例9]將膠態(tài)硅石變更為1800g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含 有率15質(zhì)量％，Na含量185ppm)，將水溶性化合物變更為221g硝酸鋁· 9水合物(和光純藥制造，特級(jí)試劑，對(duì)25°C的水的溶解度77. 5g/100g水)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。[實(shí)施例10]除了將水溶性化合物變更為106g硝酸鈉(和光純藥制造，特級(jí)試劑，對(duì)0°C的水的 溶解度73g/100g水)以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。[實(shí)施例11]為了減小含沸石催化劑的平均粒徑而在干燥工序中增加噴霧干燥原料漿液時(shí)的 旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。含沸石催化劑的平均粒徑為21 μ m。[實(shí)施例12]為了增大含沸石催化劑的平均粒徑而在干燥工序中減少噴霧干燥原料漿液時(shí)的 旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。含沸石催化劑的平均粒徑為87 μ m。[實(shí)施例13]為了增大含沸石催化劑的平均粒徑而在干燥工序中減少噴霧干燥原料漿液時(shí)的 旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速和原料漿液的供給量，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。含沸石催化劑的平均粒徑為293 μ m。[實(shí)施例14]將沸石變更為SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為80的MFI型ZSM-5，將水溶性化合物的 量變更為IOg硝酸銨，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。[實(shí)施例15]除了將水溶性化合物的量變更為30g硝酸銨以外，與實(shí)施例14同樣地制備含沸石 催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。[實(shí)施例16]除了將水溶性化合物的量變更為1440g硝酸銨以外，與實(shí)施例14同樣地制備含沸 石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表2。
[實(shí)施例17]將膠態(tài)硅石變更為1235g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑12nm，硅石 含有率34質(zhì)量％，Na含量12ppm)，將水溶性化合物的量變更為140g硝酸銨，將作為沸石 的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為27的MFI型ZSM-5的量變更為180g，除此以外，與實(shí)施例2 同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例18]在3800g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含有率15質(zhì)量％， Na含量185ppm)中添加60g硝酸來將pH調(diào)整至1. 5。此后，在其中添加188g作為水溶性 化合物的硝酸銨。接著，在其中添加30g作為沸石的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為80的MFI 型ZSM-5，制得原料漿液。除了該工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例19]將膠態(tài)硅石變更為1200g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含 有率15質(zhì)量％，Na含量185ppm)，將硝酸的添加量變更為Mg，將水溶性化合物的量變更 為60g硝酸銨，將作為沸石的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為80的MFI型ZSM-5的量變更為 420g，除此以外，與實(shí)施例18同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例20]在原料混合物的制備工序中，在2800g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑 5nm，硅石含有率15質(zhì)量％，Na含量185ppm)中添加56g硝酸來將pH調(diào)整至0. 9。此后， 在其中添加140g作為水溶性化合物的硝酸銨，接著，添加180g作為沸石的、SiO2Al2O3比按 摩爾比計(jì)為25的β型沸石，制得原料漿液。除了該工序以外，與實(shí)施例1同樣地制備含沸 石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例2I]在2000g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含有率15質(zhì)量％， Na含量:185ppm)中添加300g作為沸石的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為42的MFI型ZSM-5， 在其中添加40g硝酸來將pH調(diào)整至1. 2。此后，在其中添加IOOg作為水溶性化合物的硝酸 銨，獲得原料漿液(原料混合物的制備工序)。在這以后，與實(shí)施例1同樣地制備含沸石催 化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例22]按照日本專利第3905948號(hào)的實(shí)施例4來水熱合成MFI型ZSM-5沸石(Si02/Al203比按摩爾比計(jì)為39)。使用旋轉(zhuǎn)過濾器水洗該沸石漿液，直至在漿液的狀態(tài)下pH變?yōu)?。進(jìn) 而，利用1摩爾濃度的硫酸水溶液在25°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換，進(jìn)行水洗，直至pH變?yōu)?4，獲得含有四質(zhì)量％ H+型MFI型ZSM-5沸石的漿液。使用1034g該漿液(含有300g沸 石)作為原料的沸石，將作為水溶性化合物的硝酸銨變更為60g，除此以外，與實(shí)施例1同樣 地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例烈]在1500g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含有率15質(zhì)量％， Na含量185ppm)中添加98g硝酸來將pH調(diào)整至0. 3，然后在其中添加75g作為水溶性化 合物的硝酸銨。接著，在其中添加用200g純水稀釋300g水玻璃(富士化學(xué)公司制造，商品 名“特3號(hào)硅酸鈉”，SiO2 25. O質(zhì)量％、Νει20 9. O質(zhì)量％，剩余物為水，以下相同。)而得的 水溶液。此外，該硅溶膠的硅石成分的75質(zhì)量％以膠態(tài)硅石為原料，25質(zhì)量％以水玻璃為 原料。在其中添加300g作為沸石的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為27的MFI型ZSM-5，制得 原料漿液。原料漿液的pH為1. 1。與實(shí)施例1同樣地噴霧干燥該原料漿液。將所得干燥粉末在60 85°C下用IOL 純水進(jìn)行1小時(shí)的邊攪拌邊水洗。將該操作重復(fù)兩次。接著，用1摩爾濃度的硝酸水溶液 調(diào)節(jié)至固體成分濃度為10質(zhì)量％，在60 85°C下進(jìn)行1小時(shí)的離子交換處理。將該操作 重復(fù)兩次。此后充分水洗，在120°C下干燥。使用電爐將所得干燥粉末在700°C、空氣氣氛下燒成1小時(shí)。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在離子交換后燒成的形態(tài)下的上述各種物 性。其測定值示于表3。另外，為了參考，采集一部分干燥粉末，測定離子交換前的鈉含量，結(jié)果為3. 27質(zhì)量％。[實(shí)施例如下所述地制備實(shí)施例2中使用的在MFI型ZSM_5 (SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為 27)上負(fù)載有磷酸銨的MFI型ZSM-5。首先，將72. 2g磷酸銨(和光純藥制造，特級(jí)試劑)溶 解到IL純水中，在該溶液中添加500g上述沸石。通過蒸發(fā)器在減壓、60°C下用約1小時(shí)來 從所得漿液中蒸餾掉水分，回收殘留的固體成分，干燥，然后在500°C下燒成1小時(shí)。將沸石 變更為300g該負(fù)載有磷成分的MFI型ZSM-5，將作為水溶性化合物的硝酸銨變更為150g， 除此以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表3。[實(shí)施例邪]在1200g膠態(tài)硅石(Nalco公司制造，硅石平均粒徑5nm，硅石含有率15質(zhì)量％， Na含量185ppm)中添加160g硝酸來將pH調(diào)整至0. 1，然后添加59g作為水溶性化合物的 硝酸銨。接著，在其中添加用400g純水稀釋480g水玻璃(富士化學(xué)公司制造，商品名“特 3號(hào)硅酸鈉”)而得的水溶液。此外，該硅溶膠的硅石成分的60質(zhì)量％以膠態(tài)硅石為原料， 40質(zhì)量％以水玻璃為原料。在其中添加300g作為沸石的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為27的MFI型ZSM-5，制得原料漿液。原料漿液的pH為0. 5。對(duì)于該原料漿液，噴霧干燥及之后，與實(shí)施例23同樣地獲得含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在離子交換后燒成的形態(tài)下的上述各種物 性。其測定值示于表3。另外，為了參考，采集一部分干燥粉末，測定離子交換前的鈉含量，結(jié)果為5. 11質(zhì)量％。另外，圖8示出催化劑顆粒表面的電子顯微鏡照片。[實(shí)施例沈]與實(shí)施例2同樣地制造500kg含沸石催化劑。將該催化劑填充到附設(shè)有旋風(fēng)分離 部的透明氯乙烯制流化床反應(yīng)器冷模裝置(內(nèi)徑60cm，高度5m)中。接著，通過鼓風(fēng)機(jī)從裝 置下部以700m7hr供給空氣，在作為工業(yè)的流化床反應(yīng)操作條件水平的氣體線速度70cm/ sec (空塔基準(zhǔn))的條件下使催化劑流動(dòng)，同時(shí)進(jìn)行1000小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行。運(yùn)行1000小時(shí) 后的催化劑的磨耗損失為0. 20質(zhì)量％，平均粒徑為58 μ m，基本上沒有發(fā)現(xiàn)催化劑的粉化、 破裂、缺口，能夠在工業(yè)的流化床反應(yīng)操作條件下持續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行。圖9示出運(yùn)行1000小 時(shí)后的催化劑的電子顯微鏡照片。[丙烯的制造][實(shí)施例27]對(duì)于實(shí)施例2中獲得的含沸石催化劑，在650°CJ4小時(shí)、0.8個(gè)大氣壓的水蒸汽分 壓、0. 2個(gè)大氣壓的氮?dú)夥謮旱臈l件下實(shí)施蒸汽處理。將22. 9g該催化劑填充到內(nèi)徑1英寸 的不銹鋼制流化床反應(yīng)器中。此后，使9. 9g/hr的乙烯、0. 7g/hr的氫、4. 9g/hr的水、5. 3g/ hr的氮以其流量在反應(yīng)器內(nèi)流通，在反應(yīng)溫度550°C、反應(yīng)壓力0. 14MPa、WHSV 0.43111^1(含 沸石催化劑基準(zhǔn))的條件下進(jìn)行100小時(shí)的流化床反應(yīng)。反應(yīng)中，完全沒有發(fā)現(xiàn)催化劑 的粉化。反應(yīng)產(chǎn)物的分析用與反應(yīng)器直接連接的氣相色譜儀(島津制作所制造，GC-17A， TCD-FID串聯(lián)型)進(jìn)行。圖18示出各反應(yīng)時(shí)間下的乙烯轉(zhuǎn)化率的推移。70%乙烯轉(zhuǎn)化率下 的丙烯收率為對(duì).5質(zhì)量％。[實(shí)施例觀]為了從實(shí)施例M中獲得的含沸石催化劑中除去多余的磷成分，將該催化劑在 25°C下水洗1小時(shí)。對(duì)于水洗后的含沸石催化劑，在與實(shí)施例27相同的條件下實(shí)施蒸汽處 理。使用22. 9g該催化劑，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行流化床反應(yīng)。圖18示出各反應(yīng)時(shí)間下 的乙烯轉(zhuǎn)化率的推移。70%乙烯轉(zhuǎn)化率下的丙烯收率為25. 5質(zhì)量％。[實(shí)施例四]對(duì)于除了不進(jìn)行離子交換以外與實(shí)施例17同樣地獲得的燒成后的含沸石催化 劑，在560°C、12小時(shí)、0. 8個(gè)大氣壓的水蒸汽分壓、0. 2個(gè)大氣壓的氮?dú)夥謮旱臈l件下實(shí)施 蒸汽處理。使用22. 9g該催化劑，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行流化床反應(yīng)。圖18示出各反應(yīng) 時(shí)間下的乙烯轉(zhuǎn)化率。70%乙烯轉(zhuǎn)化率下的丙烯收率為23.0質(zhì)量％。[實(shí)施例30]對(duì)于實(shí)施例25中獲得的含沸石催化劑，在與實(shí)施例27相同的條件下實(shí)施蒸汽處 理。使用22. 9g該催化劑，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行流化床反應(yīng)。圖18示出各反應(yīng)時(shí)間下 的乙烯轉(zhuǎn)化率。70%乙烯轉(zhuǎn)化率下的丙烯收率為24. 0質(zhì)量％。
[實(shí)施例31]對(duì)于實(shí)施例17中獲得的含沸石催化劑，在與實(shí)施例27相同的條件下進(jìn)行蒸汽處 理。使用22. 9g該催化劑，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行流化床反應(yīng)。圖19示出各反應(yīng)時(shí)間下 的乙烯轉(zhuǎn)化率。70%乙烯轉(zhuǎn)化率下的丙烯收率為24. 2質(zhì)量％。[比較例1]除了不在原料漿液中添加硝酸銨以外，與實(shí)施例1同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。另外，圖10示出催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖11示出催 化劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。[比較例2]除了不在原料漿液中添加硝酸銨以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。另外，圖12示出催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖13示出催 化劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。[比較例3]除了不在原料漿液中添加硝酸銨以外，與實(shí)施例3同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。另外，圖14示出催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖15示出催 化劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。[比較例4]除了將原料漿液的制備工序中的硝酸銨的添加量變更為1. 5g以外，與實(shí)施例1同 樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。[比較例5]除了將原料漿液的制備工序中的硝酸銨的添加量變更為ISOOg以外，與實(shí)施例1 同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。[比較例6]為了減小含沸石催化劑的平均粒徑而在干燥工序中增加噴霧干燥原料漿液時(shí)的 旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。含沸石催化劑的平均粒徑為12 μ m。[比較例7]為了增大含沸石催化劑的平均粒徑而在干燥工序中減少噴霧干燥原料漿液時(shí)的 旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速和原料漿液的供給量，除此以外，與實(shí)施例2同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，測定其在燒成后和離子交換后的形態(tài)下的上述各 種物性。其測定值示于表4。含沸石催化劑的平均粒徑為386 μ m。
[比較例8]按照日本特開平10-1465 號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1進(jìn)行催化劑制備。首先，制備該實(shí)施 例1中記載的量的超穩(wěn)定型Y沸石(T0S0HC0RP0RATI0N制造)、以及粒徑1 2 μ m的水鋁 礦(氫氧化鋁，Alcoa)、以及佐治亞州高嶺土(Georgia kaolin)、以及LUDOX硅溶膠(DuPont 公司制造，HS-40，Si02含有率40質(zhì)量％)以及純水的混合物漿液。接著，制備該實(shí)施例1 中記載的量的硫酸(和光純藥制造，特級(jí)試劑)與硫酸鋁· 15水合物(和光純藥制造，特 級(jí)試劑，以下相同。)的水溶液。在其中添加另外制備的、該實(shí)施例1中記載的量的硅酸鈉 (PQCorp制造，“N”品牌，SiO2含有率28. 8質(zhì)量％，Na2O含有率8. 9質(zhì)量％ )水溶液。進(jìn) 一步在其中添加該實(shí)施例1中記載的量的硫酸鋁· 15水合物的水溶液。最后，在其中添加 最初制備的混合物漿液，獲得原料漿液。噴霧干燥該原料漿液，將所得干燥粉末在85°C下熱水洗滌，用85°C的12質(zhì)量％硫 酸銨水溶液進(jìn)行離子交換處理，進(jìn)一步水洗，最后在550°C下燒成2小時(shí)。對(duì)于這樣獲得的催化劑，測定上述各種物性。其測定值示于表4。另外，圖16示出 催化劑顆粒的電子顯微鏡照片，圖17示出催化劑顆粒截面的電子顯微鏡照片。另外，為了參考，采集一部分干燥粉末，測定離子交換前的鈉含量，結(jié)果為5. 36質(zhì) 量％。[比較例9]為了與實(shí)施例17中獲得的含沸石催化劑的反應(yīng)性能(實(shí)施例31)比較，除了將 作為活性成分的沸石變更為實(shí)施例17中使用的、SiO2Al2O3比按摩爾比計(jì)為27的MFI型 ZSM-5以外，與比較例8同樣地制備含沸石催化劑。對(duì)于這樣獲得的含沸石催化劑，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行蒸汽處理。使用22. 9g該 催化劑，與實(shí)施例27同樣地進(jìn)行流化床反應(yīng)。圖19示出各反應(yīng)時(shí)間下的乙烯轉(zhuǎn)化率的推移。另外，為了參考，采集一部分干燥粉末，測定離子交換前的鈉含量，結(jié)果為5. 36質(zhì)量％。由表1 3所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的含沸石催化劑(實(shí)施例1 25)具有顆 粒截面的孔洞面積小的致密結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另外，其顆粒形狀為表面光滑的球形，根 據(jù)上述方法測定的作為流動(dòng)性指標(biāo)的休止角也在25 30°的范圍內(nèi)。如流化床手冊(cè)(日 本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)編，培風(fēng)館，1999年3月25日發(fā)行)第42頁中記載，這意味著其顯示 出最良好的流動(dòng)性。由此可知，本發(fā)明的含沸石催化劑作為流化床反應(yīng)催化劑具有優(yōu)異的 形狀、流動(dòng)性和強(qiáng)度。此外，由圖18、圖19所示的結(jié)果可以看出，在使用本發(fā)明的含沸石催化劑作為由 含有乙烯的反應(yīng)原料制造丙烯的流化床反應(yīng)的催化劑時(shí)(實(shí)施例27 31)，能收率良好且 穩(wěn)定地制造丙烯。尤其，在使用含有磷改性的沸石的催化劑時(shí)(實(shí)施例28)，與含有H+型沸石的催化 劑(實(shí)施例27)相比，即使實(shí)施同樣的蒸汽處理也顯示高活性，并且，由焦化導(dǎo)致的經(jīng)時(shí)劣 化也得到抑制。另外，使用實(shí)施例17這樣的膠態(tài)硅石來制備的含沸石催化劑由于催化劑組合物 中的Na極少，因此即使不進(jìn)行離子交換，而僅進(jìn)行燒成，也顯示足夠高的活性(實(shí)施例四)。這關(guān)系到催化劑制造工序的簡化，在工業(yè)實(shí)用上極其有益。與此相對(duì)，由表4所示的結(jié)果可以看出，包含公知的物質(zhì)的比較例的含沸石催化 劑(比較例1 9)由于顆粒內(nèi)部孔洞部多導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度差，另外，其為如比較例6這樣的 休止角極大、流動(dòng)性差的物質(zhì)。另外，使用包含大量水玻璃的硅溶膠來制備的含沸石催化劑即使通過離子交換也 不能充分除去鈉，難以獲得高活性的催化劑(比較例9)。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含沸石催化劑，該催化劑是含有沸石和硅石的顆粒，其具有20 300 μ m的平均粒徑，相對(duì)于所述顆粒的截面積，所述顆粒的截面中的孔洞 面積的比例為30%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含沸石催化劑，其中，所述沸石是MFI型沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含沸石催化劑，其中，所述沸石的含有率為10 90質(zhì) 量％，所述硅石的含有率為10 90質(zhì)量％，且所述沸石與所述硅石的合計(jì)的含有率為50 質(zhì)量％以上。
4.一種含沸石催化劑的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的含沸石催 化劑的方法，該方法具有如下工序?qū)蟹惺湍z態(tài)硅石的原料混合物進(jìn)行噴霧干燥來 獲得干燥粉體的工序、和將所述干燥粉體燒成的工序，其中，所述原料混合物相對(duì)于所述膠態(tài)硅石中包含的硅石以0. 01 5. 0的質(zhì)量比含有 選自由硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物組成的組中的至少一種水溶性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含沸石催化劑的制造方法，其中，相對(duì)于所述原料混合物中 包含的硅石的總量，所述膠態(tài)硅石的比例為50質(zhì)量％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含沸石催化劑的制造方法，其中，所述原料混合物為酸性。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6的任一項(xiàng)所述的含沸石催化劑的制造方法，其中，所述水溶性化 合物是選自由硝酸銨、醋酸銨、碳酸銨、硫酸銨和氯化銨組成的組中的至少一種化合物。
8.一種丙烯的制造方法，其包括使權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的含沸石催化劑在流 化床反應(yīng)器內(nèi)與烴和/或醇接觸的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供作為流化床反應(yīng)的催化劑具有優(yōu)異的形狀、流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度的含沸石催化劑。本發(fā)明提供含沸石催化劑，該催化劑是含有沸石和硅石的顆粒，其具有20～300μm的平均粒徑，相對(duì)于所述顆粒的截面積，所述顆粒的截面中的孔洞面積的比例為30％以下。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102046288SQ200980120538
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者宮崎隆介, 矢野浩之, 赤岸賢治 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社