專利名稱：通過(guò)丙三醇脫水制造丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在酸氣體添加劑的存在下通過(guò)丙三醇脫水制造丙烯醛的改善的方法。
背景技術(shù)：
丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛。其還稱為2-丙烯醛、丙烯基醛或丙烯酸醛。因其結(jié) 構(gòu)，丙烯醛因其存在兩個(gè)能夠單獨(dú)或一起反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)而具有高反應(yīng)能力。這是丙 烯醛具有許多用途，特別是作為合成中間體的原因。其尤其是蛋氨酸合成中的關(guān)鍵中間體， 蛋氨酸是一種用作動(dòng)物飼料增補(bǔ)劑的合成氨基酸，其能夠替代魚粉。在通過(guò)氣相催化氧化 丙烯工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸時(shí)，丙烯醛是丙烯酸合成中的非分離中間產(chǎn)物。丙烯酸及其衍生物在 化學(xué)方面的重要性是已知的。丙烯醛還可通過(guò)與甲基乙烯基醚的反應(yīng)并隨后水解得到戊二 醛，其在皮革鞣制中具有許多用途，作為油井鉆探操作中和切削油處理過(guò)程中的生物殺滅 劑，以及作為醫(yī)院設(shè)備的化學(xué)消毒劑與殺菌劑。最常采用的丙烯醛制造方法基于丙烯與大氣氧的氣相催化氧化反應(yīng)。由此獲得的丙烯醛隨后可直接引入丙烯酸的制造過(guò)程中。當(dāng)丙烯醛用作合成蛋氨 酸和/或丙烯酸和/或丙烯腈的或精細(xì)化學(xué)反應(yīng)的原材料時(shí)，提純工段能夠除去反應(yīng)副產(chǎn) 物，主要是碳氧化物、丙烯酸、乙酸和乙醛。丙烯醛的生產(chǎn)由此高度依賴于通過(guò)蒸氣裂化或催化裂化石油餾分獲得的丙烯原 材料。該化石來(lái)源類原材料進(jìn)一步加劇了溫室效應(yīng)。不依賴于丙烯資源并使用另一種原 材料，優(yōu)選為可再生原材料的丙烯醛合成法由此看來(lái)是必需的。該方法對(duì)于合成蛋氨酸和 其它產(chǎn)品特別有利，其隨后可稱為“獲自生物質(zhì)(obtenue partir de biomasse)，，。這是 因?yàn)楫?dāng)用于動(dòng)物飼料時(shí)蛋氨酸快速代謝，并且終結(jié)在大氣中的二氧化碳?xì)怏w加劇了溫室效 應(yīng)。如果丙烯醛獲自可再生原料，例如獲自植物油，該CO2排放不再進(jìn)入該過(guò)程的平衡中， 因?yàn)樗鼈冄a(bǔ)償了生物質(zhì)生長(zhǎng)所用的二氧化碳?xì)怏w；因此不會(huì)加劇溫室效應(yīng)。該方法由此在 可持續(xù)發(fā)展的更廣泛意義上符合與“綠色化學(xué)”新概念相關(guān)聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)多元醇，如丙三醇的脫水合成醛類，如丙烯醛，這也是已知的。丙三醇(當(dāng)其為 水溶液形式時(shí)也稱為甘油)特別與甲酯同時(shí)獲自植物和動(dòng)物油的甲醇分解，甲酯特別用于 柴油和民用燃料油中的燃料。其是天然產(chǎn)物，可以大量獲得；其可以沒(méi)有困難地儲(chǔ)存和運(yùn) 輸。其表現(xiàn)出是一種符合與“綠色化學(xué)”新概念相關(guān)聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)的可再生原材料的優(yōu)點(diǎn)。近來(lái)在開(kāi)發(fā)丙三醇的價(jià)值，特別是丙烯醛的制備方面已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。這些 研究的主題的方法采用按照該連串反應(yīng)的丙三醇脫水反應(yīng)f-t r t ‘ -ι ·α ν 尸，r 笮 ι-τ^ι ？ \ r r 戶氣% > . . *A-SN1產(chǎn)、！會(huì)-r'-^ τ - - f i τ ---_ ii -w^.h-wuL " 、.” -Oum -Lnut η -ν；:」i,-..:;..-..n*。uu .·其能夠獲得丙烯醛。該反應(yīng)是平衡反應(yīng)；作為一般規(guī)則，水合在低溫下有利，脫水在高溫下有利。為了 獲得該丙烯醛，由此必須使用足夠的溫度和/或部分真空以移動(dòng)該反應(yīng)?？梢栽谝合嘀谢蛟跉庀嘀羞M(jìn)行該反應(yīng)。該反應(yīng)類型已知是酸催化的。按照專利FR 69. 5931，令甘油蒸氣在足夠高的溫度下在具有至少三個(gè)酸官能團(tuán)的 鹽，例如磷酸鹽上通過(guò)，由此獲得丙烯醛。分餾后顯示的產(chǎn)率高于75%。在專利US 2 558 520中，在懸浮于芳族溶劑中的磷酸鹽浸漬的硅藻土的存在下 在氣/液相中進(jìn)行該脫水反應(yīng)。在這些條件下獲得了 72. 3%的丙三醇至丙烯醛的轉(zhuǎn)化率。申請(qǐng)WO 99/05085中描述的方法基于在20/40巴的壓力下在C0/H2氣氛中和在溶 劑，如環(huán)丁砜水溶液的存在下的絡(luò)合物均相催化。中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1394839涉及由丙三醇制備3-羥基丙醛的方法。令純的汽化丙 三醇在硫酸鉀或硫酸鎂類型的催化劑上通過(guò)，由此獲得丙烯醛，一種中間反應(yīng)產(chǎn)物，隨后將 獲得的丙烯醛再水合以獲得羥基丙醛。未給出反應(yīng)產(chǎn)率。專利US 5 387 720描述了在由其哈米特酸度定義的固體酸催化劑上在液相中或 在氣相中將丙三醇脫水以制造丙烯醛的方法。該催化劑必須具有小于+2，優(yōu)選小于-3的哈 米特酸度。這些催化劑對(duì)應(yīng)于例如天然或合成的含硅材料，如絲光沸石、蒙脫石或酸沸石； 用單-、二 -或三酸無(wú)機(jī)酸覆蓋的載體，如氧化物或含硅材料，例如氧化鋁(Al2O3)或鈦氧化 物(TiO2);氧化物或混合氧化物，如Y-氧化鋁或SiO-Al2O3混合氧化物，或雜多酸。按照該 專利，使用包含10至40%的丙三醇的水溶液，在180至340°C的溫度下在液相中和在250至 340°C的溫度下在氣相中進(jìn)行操作。據(jù)該專利作者所說(shuō)，氣相反應(yīng)是優(yōu)選的，因?yàn)槠淠軌蚓?有大約100%的丙三醇轉(zhuǎn)化率，這產(chǎn)生了含有副產(chǎn)物的丙烯醛水溶液。大約10%的比例的丙 三醇轉(zhuǎn)化為羥基丙酮，其作為主要副產(chǎn)物存在于該丙烯醛溶液中。將該丙烯醛回收并通過(guò) 分級(jí)冷凝或蒸餾提純。對(duì)液相反應(yīng)而言，需要將轉(zhuǎn)化率限制在15-25%，以避免選擇性方面的 過(guò)大損失。專利US 5 426 249描述了將丙三醇脫水以獲得丙烯醛的相同氣相過(guò)程，但是隨 后將丙烯醛水合并氫化以獲得1，2-和1，3-丙二醇。將丙三醇脫水以獲得丙烯醛的反應(yīng)由此通常伴隨著副反應(yīng)，該副反應(yīng)導(dǎo)致生成副 產(chǎn)物，如羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛與丙三醇的加合產(chǎn)物(稱為乙縮醛)、丙三醇的 縮聚產(chǎn)物、環(huán)狀甘油醚等等，還生成苯酚和多芳族化合物，這是在催化劑上形成焦炭的原 因。這一方面導(dǎo)致產(chǎn)率和丙烯醛選擇性的降低，另一方面導(dǎo)致催化劑失活。丙烯醛中存在 副產(chǎn)物，如羥基丙酮或丙醛，某些還難以分離，這需要分離和提純步驟，導(dǎo)致了用于回收提 純的丙烯醛的高成本。此外，必須非常頻繁地再生該催化劑以重獲令人滿意的催化活性。通過(guò)在法國(guó)專利公開(kāi)FR 2 882 052中提出在分子氧存在下進(jìn)行丙三醇脫水反 應(yīng)，申請(qǐng)人公司已嘗試解決這些問(wèn)題。此時(shí)令人驚訝地觀察到，加入氧減少了芳族化合物 (如苯酚)和脫水產(chǎn)物氫化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物(如丙醛和丙酮)的生成，但是也減少了羥基丙酮 的生成。發(fā)現(xiàn)減少了催化劑上焦炭的生成。這抑制了催化劑的失活和催化劑的連續(xù)再生。 發(fā)現(xiàn)某些副產(chǎn)物以顯著更低的量存在，這有利于隨后的提純步驟。這些結(jié)果盡管可能有利，但這些結(jié)果在經(jīng)濟(jì)上不足以推廣至工業(yè)規(guī)模。此外，在氧 的存在下實(shí)施該方法需要采取操作上的預(yù)防措施以防止其在進(jìn)行時(shí)失控到燃燒，這具有爆 炸的危險(xiǎn)。這例如導(dǎo)致使用惰性氣體以保持在可燃區(qū)外?？諝庵械牡?dú)饪梢詷?gòu)成該惰性氣 體的一部分，但其量通常不足，以至于使用額外的惰性氣體，如再循環(huán)氣體，其除不能反應(yīng) 的氮?dú)馔膺€包含燃燒氣體和稀有氣體，如氬氣，以及有意添加的氣體，如上面提及的氣體， 如甲烷和輕質(zhì)烷烴。與僅有反應(yīng)物時(shí)所需的反應(yīng)器相比，就定義而言不參與反應(yīng)的惰性氣體的使用需要使用更大的反應(yīng)器。這導(dǎo)致了額外的花費(fèi)。因此，為了改善該反應(yīng)的丙烯醛 選擇性，申請(qǐng)人公司通過(guò)關(guān)注已知用于由丙三醇合成丙烯醛的催化劑的效率和/或選擇性 的條件來(lái)繼續(xù)其研究。申請(qǐng)人:公司已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，已知用于催化脫水反應(yīng)的酸類型催化劑(其是不溶 于反應(yīng)介質(zhì)的固體均相或多相材料)，雖然是酸，但也表現(xiàn)出一些不合意的位點(diǎn)，它們可能 是通過(guò)有時(shí)不易預(yù)知的反應(yīng)機(jī)理生成副產(chǎn)物的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)在向氣體反應(yīng)介質(zhì)中加入能夠至少暫時(shí)連接到這些位點(diǎn)上 的化合物的同時(shí)實(shí)施該方法并通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中抑制這些位點(diǎn)以防止生成副產(chǎn)物以克服 這些缺點(diǎn)。本發(fā)明的主題是在固體酸催化劑的存在下通過(guò)丙三醇的脫水合成丙烯醛的方法， 其特征在于該方法在包含含酸化合物的氣相的反應(yīng)介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)“酸化合物”在本發(fā)明的含義內(nèi)理解為指的是除了下文中具體說(shuō)明的那些外， 在與水的溶液中表現(xiàn)低于6. 3的pKa的化合物。特別地，CO2并非本發(fā)明含義內(nèi)的酸。例如在固體酸催化劑(如法國(guó)專利FR 2 882 052中描述的那些)上進(jìn)行該脫水反應(yīng)。合適的催化劑是不溶于該反應(yīng)介質(zhì)并具有小于+2的哈米特酸度(標(biāo)記為Htl)的均 相或多相材料。如專利US 5 387 720中指出的那樣，其引用了 K. Tanable等人在“Studies in Surface Science and Catalysis”，卷51，1989，第1和2章中的論文，通過(guò)使用指示劑 的胺滴定或通過(guò)氣相中的堿吸附測(cè)定該哈米特酸度。符合酸度Htl小于+2的標(biāo)準(zhǔn)的催化劑 可以選自天然或合成的含硅材料或酸沸石；用其為單_、二 _、三-或多酸的無(wú)機(jī)酸覆蓋的無(wú) 機(jī)載體，如氧化物；氧化物或混合氧化物，磷酸鐵或雜多酸。該催化劑有利地選自沸石、Nafion 復(fù)合材料(基于含氟聚合物的磺酸)、氯化氧化 鋁、磷-或硅-鎢酸(acides phospho ou silico-tungstiques)和/或硅鎢酸和其酸鹽， 以及包含用酸官能團(tuán)，如硼酸根BO3、硫酸根SO4、鎢酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SW2或鉬酸 根MoO3浸漬的金屬氧化物類型的固體，如氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、氧化鈦 TiO2、氧化鋯、氧化錫SnO2、二氧化硅SW2或硅鋁酸鹽Si02/Al203。按照文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，這些 催化劑均具有小于+2的哈米特酸度氏。優(yōu)選的催化劑是硫酸化氧化鋯、磷酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、二氧化硅氧化鋯、 硫酸化的鈦或錫的氧化物、磷酸化氧化鋁或二氧化硅、摻雜的磷酸鐵、或磷-或硅-鎢酸鹽。這些催化劑均具有小于+2的哈米特酸度Htl;該酸度Htl隨后可以在大程度上 變化，低至在使用哈米特指示劑的基準(zhǔn)標(biāo)度中可達(dá)-20的值。酸/堿催化的出版物(C. Marcilly)，第一卷，Editions Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2)第 71 頁(yè)上給出的表描 述了在該酸度范圍內(nèi)的固體催化劑的實(shí)例。為該反應(yīng)選擇的催化劑是酸固體。可以以多種方法測(cè)量該固體的酸性，哈米特法 僅僅是其中之一。上文提及的C. Marcilly的著作進(jìn)一步列舉了測(cè)量該固體的酸度與堿度的各種方法。
可以參考Aline Auroux的出版物，其中描述了測(cè)量固體酸度登記的各種方 法，如A. Auroux 與 A. Gervasini, “J. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces", Phys. Chem. , (1990) 94， 6371—79 禾口 L. Damjanovic 與 A. Auroux,在“Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry，，,卷 5 第 11 章，第 387-485 頁(yè)Recent Advances, Techniques and Applications, Μ. E. Brown 禾口 P. K. Gallager 編輯(2008 Elsevier B. V·)。用于測(cè)量該酸度的方法描述在專利EP 1 714 696
和W039]與EP 1 714 955
和
中，其中區(qū)分了該固體為白色或非白色(couleur blanche ou non) 的情況。這些研究特別表明固體很少僅由酸性位點(diǎn)或僅由堿性位點(diǎn)組成。酸固體經(jīng)常既有 占主導(dǎo)的酸性位點(diǎn)，又有一些堿性位點(diǎn)。在A. Auroux和A. Gervasini的論文中在第6377 頁(yè)上特別描述了這種分歧(dichotomie)，其中

圖13顯示了同一種氧化物可以同時(shí)吸附酸 化合物，如(X)2和堿性化合物，如NH3。不希望被任何一種理論所束縛，人們相信后一種化合 物有助于在該過(guò)程中形成副產(chǎn)物。在存在于反應(yīng)介質(zhì)的氣相中的酸化合物的存在下實(shí)施該方法，該酸化合物表現(xiàn) 出與構(gòu)成該催化劑的不合意的堿性位點(diǎn)的親和力。從下列論文中描述的“Pearson”分類 法中定義的硬酸與軟酸中選擇該化合物R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc.，85，3533 (1963) ；R. G. Pearson, Science, 151 (1966), 172 ；R. G. Pearson, Chemistry in Britain, March 1967, 103 ；R. G. Pearson, J. Chemical Education,卷 45,第 9 期 (1968)，581 和卷 45，第 10 期(1968)，643 ；R. G. Parr 和 R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., (1983)， 105， 7512。在上文引用的C. Marcilly的著作中，應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，基于Pearson理論的標(biāo)度 (echelle)用在第；34頁(yè)及以下各頁(yè)。這些化合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下可以是氣體，但是如果它們能夠在該方法的運(yùn)行條件下 進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的氣相中，它們也可以是液體或甚至是固體。優(yōu)選在包含較少部分的至少一種在Pearson分類含義內(nèi)的酸化合物的氣相存在 下進(jìn)行該脫水。該酸化合物特別選自S03、SO2, NO2等等。使用這些化合物的混合物也在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。按照Pearson理論，硬酸(acides durs)優(yōu)選與硬堿(bases dures)混合，軟酸 (acides mous)優(yōu)選與軟堿(bases moles)組合。使用結(jié)合不同酸度的化合物的混合物以 抑制催化劑上存在的不同的堿性位點(diǎn)。酸化合物的含量取決于選擇用于該脫水反應(yīng)的催化劑的性質(zhì)。其通常為該氣相的 1至3000ppm，或按體積百分比表示為0. 0001至0. 3%。如果該反應(yīng)在液相中進(jìn)行，該酸化合物可以是液體形式或甚至是固體形式，只要 其能夠在反應(yīng)條件下進(jìn)入該液相以達(dá)到上述含量，或在固體化合物的情況下能夠溶解并隨 后進(jìn)入液相，如上文指明的那樣。要注意的是，專利EP 1 253 132描述了通過(guò)在還原性化合物的存在下氧化鏈烷 或丙烯醛合成丙烯酸的方法，該還原性化合物由有機(jī)酸(甲酸或草酸)或包含硫的化合物， 如502或吐3 (SO2是優(yōu)選的)組成。但是，要強(qiáng)調(diào)的是，這不是使用不同催化劑的相同反應(yīng)，且所述化合物的活性是穩(wěn)定該催化劑而不是提高其選擇性。本發(fā)明的反應(yīng)可以在氣相中或 在液相中進(jìn)行，優(yōu)選在氣相中。當(dāng)該反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，可以使用不同的加工技術(shù)，即固定床法、流化床法或循 環(huán)流化床法。在前兩種方法中，在固定床或流化床中，催化劑的再生可以與該反應(yīng)分離。其可以例如通過(guò)提取該催化劑并在空氣中或用含分子氧的氣體混合物燃燒來(lái)離 位實(shí)施。在這種情況下，進(jìn)行再生的溫度與壓力不需要與進(jìn)行反應(yīng)的溫度與壓力相同。優(yōu) 選在反應(yīng)器中而不在再生過(guò)程中加入Pearson含義內(nèi)的酸化合物。按照本發(fā)明的方法，由于在反應(yīng)器中存在少量分子氧或含分子氧的氣體，其可以 與該反應(yīng)同時(shí)地原位連續(xù)進(jìn)行。在這種情況下，該再生類似于抑制滅活，并在反應(yīng)的溫度和 壓力下進(jìn)行。由于連續(xù)發(fā)生再生的這些具體條件，氣態(tài)酸化合物的注入同時(shí)并優(yōu)選在催化 床上游，使得該酸化合物優(yōu)選混合在該反應(yīng)混合物中。在循環(huán)流化床法中，循環(huán)催化劑在兩個(gè)容器——一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)再生器中循 環(huán)。已知的是，該脫水反應(yīng)是吸熱的；因此必須向第一容器提供能量，而由燃燒焦炭組成的 再生是放熱的；因此必須從第二容器中除去熱。在循環(huán)流化床的情況下，這兩個(gè)體系可以互 相補(bǔ)償；按照本發(fā)明的方法，通過(guò)燃燒在氧氣流下再生該催化劑導(dǎo)致再加熱該催化劑，從而 在將再加熱過(guò)的催化劑返回反應(yīng)器中時(shí)提供該脫水反應(yīng)所必需的能量。在每個(gè)容器中的停 留時(shí)間取決于催化劑的失活速率，并取決于在催化劑上生成的焦炭的量(taux)。具體而言， 需要設(shè)定焦炭的最小量，以便能夠?qū)⒐腆w恢復(fù)到有利的溫度，必需設(shè)定焦炭的最大量，以防 止該固體由于在燃燒過(guò)程中燒結(jié)而劣化。氣態(tài)酸化合物的注入優(yōu)選在反應(yīng)器中進(jìn)行。該脫水反應(yīng)在150°C至500°C、優(yōu)選250°C至350°C的溫度和1至5巴的壓力下在 催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行。該反應(yīng)在150°C至500°C、優(yōu)選250°C至350°C的溫度和高于5巴且優(yōu)選20至80 巴的壓力下在催化劑的存在下在液相中進(jìn)行。下列實(shí)施例描述本發(fā)明的方法。在丙三醇在常規(guī)酸催化劑存在下脫水的過(guò)程中，獲得丙烯醛，但也獲得副產(chǎn)物，如 羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、苯酚、丙烯醛與丙三醇的加成產(chǎn)物、丙三醇的縮聚產(chǎn)物以及環(huán) 狀或非環(huán)狀的甘油醚。
具體實(shí)施例方式這些實(shí)施例描述了對(duì)于各種已知副產(chǎn)物且特別是羥基丙酮(其為最明顯的化合物 (le plus pMsent))，酸化合物的存在對(duì)該反應(yīng)的選擇性的作用，并由此表示該方法的效 力。它們將描述酸化合物的存在對(duì)催化劑失活的作用。實(shí)施例1該反應(yīng)可以在下列條件下進(jìn)行。使用含有用燒結(jié)固定的(retenu par un fritt6)催化 劑床的Pyrex反應(yīng)器。首先，裝入催化劑，如來(lái)自DaiIchi Kigenso KK的標(biāo)號(hào)為Z1044的 鎢酸化氧化鋯脫水催化劑，重量為大約6. 6克并還原至粒徑為0. 1至0. 15mm，用7毫升微細(xì) 粒徑(0. 125毫米)碳化硅稀釋。隨后，裝入一系列具有不同粒徑的碳化硅床層0. 125毫米 的2毫升，0. 5毫米的7毫升和最后1. 19毫米的直到反應(yīng)器頂部。隨后將該反應(yīng)器放置在連接到試驗(yàn)裝置上的爐中。催化劑的溫度為在“脫水層”中測(cè)量的控制在305°C的溫度。經(jīng)頂部向反應(yīng)器中加入1. 3巴絕對(duì)壓力下的氦-氪/SO2/水-丙三醇?xì)怏w混合物。 該氦-氪氣體混合物含有4. 92%的氪，其用作內(nèi)標(biāo)。該水-丙三醇混合物含有30重量％的丙三醇。注入的混合物組成如下，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示氦 / 氪 /02/S02/ 水 / 丙三醇:50/2. 6/3. 4/0. 02/40. 6/3. 4。引入該裝料混合物的流速是如時(shí)空間速度(VVH)為2000小時(shí)Λ該時(shí)空間速度等于該氣體混合物的總氣體流速(以每小時(shí)標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)計(jì))對(duì)催化劑 松裝體積(以升計(jì))的比例。在反應(yīng)器出口處用冷卻至0°C (使其能夠?qū)⒁后w流出物與不冷凝流出物分離)的 捕集器將流出物捕集在水中。通過(guò)色譜分析定量測(cè)定作為除丙烯酸外的副產(chǎn)物的典型化合 物的丙烯醛和羥基丙酮。該流出物積聚在捕集器中60分鐘。在整個(gè)平衡過(guò)程中對(duì)不冷凝的氣體進(jìn)行分析。 制得的丙烯醛的產(chǎn)率為70摩爾％，丙烯酸為2摩爾％，羥基丙酮為0. 5摩爾％。

實(shí)施例2 (對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1，但不存在SO2。該流出物積聚在捕集器中60分鐘。在整個(gè)平衡過(guò)程中對(duì)不冷凝的氣體進(jìn)行分析。 制得的丙烯醛的產(chǎn)率為68摩爾％，丙烯酸為2摩爾％，羥基丙酮為2摩爾％。實(shí)施例3使用與實(shí)施例1中相同的Pyrex反應(yīng)器。其裝有來(lái)自DaiIchi Kigenso KK的標(biāo)號(hào)為 Z1044環(huán)的鎢酸化氧化鋯脫水催化劑，研磨并篩分至粒徑為0. 32至0. 50毫米，體積為7毫 升，重量為9. 18克。未稀釋的催化劑放置在2層碳化硅之間。該反應(yīng)器放置在調(diào)節(jié)到275°C溫度的爐中。向反應(yīng)器中加入1. 3巴絕對(duì)壓力下 的N2/02/S02/水/丙三醇的275°C的氣體混合物。一方面，通過(guò)一方面將用質(zhì)量流量調(diào) 節(jié)器控制的氮?dú)饬骱脱鯕饬骱土硪环矫鎸⒈?Prolabo)、軟化水和含7. 4%S02的硫酸 (Sigma-Aldrich)的混合物液流經(jīng)HPLC型容積泵(其流速通過(guò)平衡來(lái)控制)注入到電蒸發(fā) 器中，由此獲得該氣體混合物。注入的混合物組成如下，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示 N2/02/S02/ 水 / 丙三醇15. 4/3. 9/0. 005/74. 5/6. 2。引入該裝料混合物的流速使得時(shí)空間速度(VVH)為4200小時(shí)Λ在催化劑上注入該氣體混合物3小時(shí)后，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行物料平衡 90分鐘。表1中給出了結(jié)果。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的條件，氣體混合物具有以下摩爾組成 N2/02/S02/ 水 / 丙三醇15. 4/3. 9/0. 025/74. 5/6. 2。在注入混合物后進(jìn)行平衡3小時(shí)和12小時(shí)。表1中給出了結(jié)果。實(shí)施例5 (對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例3的條件，使用具有以下摩爾組成的氣體混合物8N2/02/S02/ 水 / 丙三醇:15. 4/3. 9/0/74. 5/6. 2。在3小時(shí)和M小時(shí)后實(shí)現(xiàn)平衡。表1中給出了結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.在固體酸催化劑存在下通過(guò)丙三醇的脫水合成丙烯醛的方法，其特征在于該方法在 包含含酸化合物的氣相的反應(yīng)介質(zhì)中實(shí)施。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該催化劑具有小于+2的哈米特酸度。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于該催化劑選自沸石、Nafion 復(fù)合材料、氯化氧化鋁、 磷-或硅-鎢酸和/或硅鎢酸和其酸鹽，以及包含用酸官能團(tuán)，如硼酸根BO3、硫酸根S04、g 酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SW2或鉬酸根MoO3浸漬的金屬氧化物類型的固體，如氧化鉭 iTa2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、氧化鈦TiO2、氧化鋯、氧化錫SnO2、二氧化硅SiR或硅 鋁酸鹽 Si02-Al203。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于該催化劑選自硫酸化氧化鋯、磷酸化氧化鋯、鎢酸化 氧化鋯、二氧化硅氧化鋯、硫酸化的鈦或錫的氧化物、磷酸化氧化鋁或二氧化硅、摻雜的磷 酸鐵、或磷-或硅-鎢酸鹽。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于在包含較少部分的至少一種在Pearson分 類含義內(nèi)的酸化合物的氣相存在下進(jìn)行該脫水。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于該酸化合物選自S03、SO2,N02。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于酸化合物在氣相中的含量為1至3000ppm0
8.權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于該脫水反應(yīng)在150°C至500°C、優(yōu)選250°C 至350°C的溫度和1至5巴的壓力在氣相中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于該反應(yīng)在150°C至50(TC、優(yōu)選250°C至 350°C的溫度和高于5巴且優(yōu)選20至80巴的壓力在液相中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在固體酸催化劑的存在下通過(guò)丙三醇脫水制造丙烯醛的方法，該催化劑具有小于+2的哈米特酸度，例如硫酸化氧化鋯、磷酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、二氧化硅氧化鋯、硫酸化的鈦或錫氧化物、磷酸化氧化鋁或二氧化硅、摻雜的磷酸鐵、或磷-或硅-鎢酸鹽，其被置于包含根據(jù)Pearson分類的酸化合物含量為1至3000 ppm的氣相的反應(yīng)介質(zhì)中，其中該酸化合物選自，例如SO3、SO2和NO2，該脫水反應(yīng)在氣相或液相中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C45/00GK102046574SQ200980120350
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者迪布瓦 J-L. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司