專利名稱：制備含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品的方法
制備含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品的方法本發(fā)明涉及有關(guān)固體含碳原料轉(zhuǎn)化成烯烴的改進。烷基醇和烷基醚例如甲醇和/或二甲醚是用于在所謂的含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴 的方法中制備烯烴的原料，或者在所謂的含氧化合物轉(zhuǎn)化成汽油的方法中作為制備汽油的 原料。含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法可將例如甲醇和/或二甲醚經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化成通常富含 低級烯烴(包括乙烯、丙烯以及丁烯類、戊烯類、己烯類)和更高級烯烴與其它烴和一些副 產(chǎn)品的產(chǎn)品物流。含氧化合物原料可獲自合成氣體，也稱為合成氣。合成氣是含一氧化碳 (CO)、氫氣(H2)和任選的二氧化碳(CO2)的氣體。任選地，合成氣也可包含甲烷(CH4)、乙烷、 丙烷、較重?zé)N或其它化合物。特別令人感興趣的合成氣來源是氣化固體含碳原料例如煤。將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化成低級烯烴的方法可由例如W0-A2006/020083已知，其 在此通過參考引入。這一文獻描述的方法中，在第一步中在第一催化劑存在下，合成氣和/ 或甲醇轉(zhuǎn)化成含二甲醚和水的流出物物流。分離流出物物流中占大多數(shù)重量的二甲醚與占 大多數(shù)重量的水。隨后，在第二步中在第二催化劑存在下分離的二甲醚轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴和 水。由于在已知方法的第一和第二反應(yīng)步驟中均形成水，因此據(jù)說有利的是提供一體 化的系統(tǒng)從反應(yīng)系統(tǒng)中脫除水，同時在由合成氣和/或甲醇形成輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品的工藝中， 盡可能多地循環(huán)殘余的二甲醚和殘余的甲醇。在一個實施方案中，提供脫水單元，所述脫水 單元接收來自第一反應(yīng)步驟的第一流出物物流和從第二反應(yīng)步驟的流出物分離的一個或 多個含水物流。脫水單元用于將在其內(nèi)接收的殘余含氧化合物組分例如殘余二甲醚和殘余 甲醇與水分離。在已知方法中獲得的廢水物流優(yōu)選被導(dǎo)引到水處理設(shè)施中。從反應(yīng)流出物分離含最小濃度甲醇和二甲醚的水明顯增加了工藝的成本和總體 復(fù)雜度。已知多種方法用于甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品。這些方法通常稱為含 氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴(OTO)工藝。在OTO反應(yīng)工藝中，在分子篩催化劑組合物存在下，含 氧化合物原料轉(zhuǎn)化成含一種或多種烯烴、優(yōu)選包括輕質(zhì)烯烴、特別是乙烯和/或丙烯的產(chǎn) 品。一種這樣的方法公開于WO-A 2006/020083中，其在此通過參考引入，特別是在段落
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中。另一優(yōu)選的方法公開于 WO 2007/135052 中。在 US2007/0203380A1 和 US2007/0155999A1中公開的工藝整合了由合成氣生產(chǎn)含氧化合物和將它們轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯 烴。來自O(shè)TO工藝的反應(yīng)產(chǎn)品通常包含水，該水與富含烯烴產(chǎn)品的組分分離。通常反 應(yīng)產(chǎn)品仍包含未反應(yīng)的含氧化合物原料，所述未反應(yīng)的含氧化合物原料可能形成分離的水 物流的一部分。 W0-A-2006/070018公開了其中優(yōu)選通過部分氧化將煤轉(zhuǎn)化成合成氣的方法。一部 分合成氣經(jīng)歷催化水煤氣變換工藝步驟，并與未變換后的合成氣組合。使用所得混合物進 行費-托合成，獲得鏈烷烴產(chǎn)品。在這一出版物中提到了公知的煤氣化工藝。公知的煤氣化工藝的實例公開于US-A-4836146和W0-A-2004/005438中。 US-A-4836146公開了固體顆粒的氣化系統(tǒng)，它包括氣化反應(yīng)器和合成氣冷卻容器。在這一出版物中，描述用于控制在單獨的冷卻容器內(nèi)存在的換熱表面敲擊的方法與裝置，要求敲 擊以避免沉積物在換熱器表面上累積。 W0-A-2004/005438和US-A-4836146中與合成氣冷卻器有關(guān)的問題是換熱表面造 成所述裝置設(shè)計的較大復(fù)雜度。此外，要求進一步擴展的措施例如敲擊以避免沉積物在換 熱表面上累積。另一問題是換熱表面甚至更易于由于具有例如高堿含量的原料而結(jié)垢。因 此，期望處理高堿原料以及期望提供更加簡單的方法。對于其中本身已經(jīng)是復(fù)雜工藝的OTO 工藝中使用合成氣時，特別如此。EP-A-0400740公開了其中通過在配有切向燃燒器的反應(yīng)器容器內(nèi)氣化固體燃料 生產(chǎn)合成氣的方法。所得爐渣向下流動，同時合成氣向上流動，并在位于反應(yīng)器上方的單一 的驟冷部分內(nèi)驟冷。前述氣化反應(yīng)器的共同點在于，相對于在所述反應(yīng)器內(nèi)存在的氣化燃燒器，所生 產(chǎn)的合成氣基本上向上流動和爐渣基本上向下流動。因此，所有這些反應(yīng)器均具有與合成 氣出口分開的爐渣出口。這些反應(yīng)器的優(yōu)點是可實現(xiàn)每個反應(yīng)器的大容量。WO 2006/117355公開了在氣化反應(yīng)器內(nèi)通過部分氧化由含碳物流生產(chǎn)含CO、CO2 和H2的合成氣的方法，其中在驟冷部分內(nèi)水以噴霧形式注入。本發(fā)明的目的是提供使用以上所述的“高容量氣化反應(yīng)器”由固體含碳原料制備 含烯烴產(chǎn)品的改進方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了由固體含碳原料制備含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品的方法，該方法 通過下述步驟進行(a)將含氧氣體和含碳原料進料到向反應(yīng)器容器內(nèi)點火的燃燒器中，所述燃燒器 優(yōu)選水平放置，(b)在所述燃燒器內(nèi)使含碳原料部分氧化，獲得熱的合成氣物流和液體爐渣，(c)通過與液體含水冷卻介質(zhì)直接接觸，冷卻熱的合成氣，(e)對至少一部分合成氣進行水煤氣變換反應(yīng)，獲得合成氣流出物，(g)使用步驟(e)的合成氣流出物進行含氧化合物的合成，獲得含甲醇和/或二甲 醚的含氧化合物流出物和第一液體富含水的副產(chǎn)品，(h)將含氧化合物流出物轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品和第二液體富含水的副產(chǎn)
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PR，其中在步驟(C)中使用至少一部分第一和/或第二液體富含水的副產(chǎn)品，形成至 少一部分液體含水冷卻介質(zhì)。所要求保護的方法的優(yōu)點是，在冷卻步驟(C)和步驟(d)之后獲得的合成氣包含 的水量足以進行步驟(e)的水煤氣變換反應(yīng)。進一步的優(yōu)點是不需要進行甲醇和/或二甲 醚與待循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品的復(fù)雜分離。通過循環(huán)這些組分與水作為冷卻介質(zhì)，它 們可作為原料保留在整個工藝中以供最終轉(zhuǎn)化成有價值的產(chǎn)品，例如烯烴或汽油產(chǎn)品。取 決于在步驟(c)中合成氣的溫度，部分或全部甲醇和/或二甲醚可轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳 并形成一部分合成氣。在步驟(a)中所使用的優(yōu)選的固體含碳原料是含灰分和硫的原料，優(yōu)選煤、生物 物質(zhì)(例如木材，特別是焙燒的木材)和廢物。更優(yōu)選地，固體含碳原料基本上(即> 90wt%)由天然存在的煤或合成(石油)焦炭、最優(yōu)選煤組成。合適的煤包括褐煤、煙煤、次煙煤、無煙煤和褐煤。要理解汽油產(chǎn) 品可含有一定量的烯烴。含烯烴產(chǎn)品具體可以是含大于50wt%烯烴 的產(chǎn)品。在步驟(a)中，將含氧氣體和含碳原料進料到向反應(yīng)器容器內(nèi)點火的燃燒器內(nèi)。 在一個實施方案中，燃燒器水平放置。在步驟(b)中，在所述燃燒器內(nèi)使含碳原料部分氧 化，獲得熱的合成氣物流和液體爐渣。在一個實施方案中，該熱的合成氣物流相對于燃燒器 向上流動，和液體爐渣相對于燃燒器向下流動。在另一個實施方案中，合成氣和爐渣兩者均 相對于燃燒器向下流動。通常在800-2000°C、優(yōu)選1400-1800°C的溫度下，在20-100bar的 壓力下，和優(yōu)選在不存在催化劑的情況下，通過用有限體積的氧氣部分燃燒含碳原料，進行 部分氧化。為了實現(xiàn)更加快速和完全的氣化，優(yōu)選最初粉碎固體含碳原料。當原料是煤時， 術(shù)語微細顆粒擬包括至少粉化的顆粒，其粒度分布使得至少約90襯％材料小于90微米，和 濕含量通常為2-8wt%，和優(yōu)選小于約5wt%。在一個實施方案中，通過將含氧氣體和含碳原料進料到在反應(yīng)器容器上端處向燃 燒室內(nèi)點火的燃燒器中，進行步驟(a)和(b)。所述反應(yīng)器容器優(yōu)選在所述容器下端配有驟 冷室。燃燒室與所述驟冷室通過燃燒室出口開口流體連接。在所述驟冷室內(nèi)進行步驟(C)。 通過冷卻介質(zhì)流經(jīng)其中的導(dǎo)管和燃燒室壁之間的間接換熱，合適地冷卻所述壁。壁本身也 可由所述導(dǎo)管組成。這類壁也稱為膜壁。優(yōu)選在含氧氣體和任選的一些蒸汽存在下進行氣化，含氧氣體的純度優(yōu)選為至少 90%體積，氮氣、二氧化碳和氬氣可允許作為雜質(zhì)。優(yōu)選基本上純的氧氣，例如通過空氣分 離單元(ASU)制備的氧氣。含氧氣體可含有一些蒸汽。蒸汽在氣化反應(yīng)中充當緩和劑氣體。 氧氣與蒸汽之比優(yōu)選為0-0. 3體積份蒸汽/體積份氧氣。優(yōu)選在與煤接觸之前，加熱所使 用的氧氣，優(yōu)選加熱到約200-500°C的溫度。優(yōu)選通過在合適的燃燒器內(nèi)，用氧氣燃燒含碳原料的微細顆粒和載氣的干燥混 合物，進行部分氧化反應(yīng)。合適的燃燒器的實例公開于US-A-48887962、US-A-4523529和 US-A-4510874 中。氣化室優(yōu)選配有一個或多個部分氧化的燃燒器，其中所述燃燒器配有固體含碳原 料的供應(yīng)設(shè)備和含氧氣體的供應(yīng)設(shè)備。一個或多個燃燒器可從燃燒室頂部向下導(dǎo)引或者水 平或基本上水平點火。在水平點火或基本上水平點火的情況下，優(yōu)選具有多對徑向布置的 燃燒器。此處一對燃燒器是指兩個燃燒器，它們被水平和徑向?qū)б綒饣覂?nèi)。這導(dǎo)致在 相同的水平位置上在基本上相對的方向上有兩個成對的燃燒器。反應(yīng)器可配有1-5對這樣 的燃燒器，優(yōu)選2-5對。燃燒器對數(shù)的上限取決于反應(yīng)器的大小。燃燒器的點火方向可以 略微沿切向，正例如EP-A-400740中所述。 輸送干燥和固體原料到燃燒器內(nèi)的合適的載氣是蒸汽、氮氣、合成氣和優(yōu)選二氧 化碳。優(yōu)選二氧化碳，這是因為它實現(xiàn)了對合成氣較好的選擇性，和避免了在下游氣體循環(huán) 物流內(nèi)氮氣的累積。在步驟(c)中，通過使熱的合成氣與液體含水冷卻介質(zhì)直接接觸而冷卻熱的合成 氣。優(yōu)選通過將液體含水冷卻介質(zhì)注入到合成氣的氣態(tài)物流內(nèi)，或者通過使合成氣穿過液 體含水冷卻介質(zhì)浴，或者所述方法的組合，從而實現(xiàn)直接接觸。在一個實施方案中，可兩步冷卻與液體含水冷卻介質(zhì)接觸的熱的合成氣?？赏ㄟ^將驟冷氣體注入到熱的合成氣內(nèi)實現(xiàn)第一冷卻，其中溫度從1400-1800°C下降到 500-900 0C的溫度。用氣體驟冷進行冷卻是公知的且公開于例如EP-A-416242、EP-A-662506 和W0-A-2004/005438中。合適的驟冷氣體的實例是循環(huán)合成氣和蒸汽。優(yōu) 選第一冷卻步驟實現(xiàn)氣體溫度低于熱合成氣內(nèi)存在的非氣態(tài)組分的固化溫度。更優(yōu)選地，通過將液滴的噴霧注入到氣流內(nèi)進行第一冷卻，這將在以下更詳細地 描述。與氣體驟冷相比，使用液體噴霧是有利的，因為噴霧具有更大的冷卻能力。而且，在來 自步驟b)的熱合成氣的高溫下，含氧化合物、特別是甲醇分解成合成氣組分。該液體可以 是具有合適粘度以便被霧化的任何液體。待注入的液體的非限定性實例是烴液體、廢物流 等。優(yōu)選液體包含至少50%的水。最優(yōu)選液體基本上由水(即>80%體積，特別是>90% 體積)組成。合適水源的實例是在合成氣洗滌器內(nèi)獲得的廢水，也稱為黑水，或者在下游的 水煤氣變換反應(yīng)器的工藝冷凝物用作所述液體。在另一實施方案中，通過將液體含水冷卻介質(zhì)以噴霧形式注入到如上所述排放到 驟冷室內(nèi)的合成氣中，進行步驟(C)。替代地，合成氣可流經(jīng)汲取管，所述汲取管與燃燒室的 出口開口流體相連且部分浸沒于在驟冷室下端存在的水浴內(nèi)。在這一反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選通過 包含液體含水冷卻介質(zhì)的液體物流冷卻汲取管的內(nèi)壁，所述液體物流向下且沿著汲取管內(nèi) 壁流動。這種汲取管冷卻和噴霧的組合是可能的。根據(jù)本發(fā)明，通過在步驟(g)和/或(h)中獲得的循環(huán)到步驟C)的富含水的副產(chǎn) 品形成部分或全部液體含水冷卻介質(zhì)，以便形成至少一部分液體含水冷卻介質(zhì)。這一水冷 凝物是當進行步驟(g)和/或(h)時作為副產(chǎn)品獲得的一部分水，且通常含有水作為主要 組分和在合成氣轉(zhuǎn)化成烯烴中產(chǎn)生的水溶性化合物。這些化合物例如是醇、羧酸和其它含 氧化合物。當與熱的合成氣接觸時，這些化合物在升高的溫度條件下至少部分分解。通過 以這一方式使用這種水，避免了針對步驟(g)和/或(h)的水副產(chǎn)品的高成本和復(fù)雜的廢 水處理。特別地，可以接受在循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品中明顯濃度的甲醇，例如小于或等 于20wt%，特別是小于或等于IOwt %，更特別是小于或等于5wt%，甚至更特別是小于或等 于2wt%。相同的有利的上限濃度可應(yīng)用到全部含氧化合物上。當甲醇濃度高，例如高于 0. 5wt%或高于時，優(yōu)選使用富含水的副產(chǎn)品以供在高溫下例如在第一冷卻步驟過程 中驟冷，所述高溫足夠高，以便甲醇分解成合成氣組分并保持在整個工藝中以生產(chǎn)烯烴。在一個實施方案中，循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品含有至少0.5襯％甲醇，特別是至 少1襯％，更特別是至少2襯％，甚至更特別是至少5襯％，仍更特別是至少8襯％。此外，在 循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品中一定濃度的二甲醚可以接受。在一個實施方案中，循環(huán)的液 體富含水的副產(chǎn)品含有至少0. 二甲醚，特別是至少0. 5wt%。總之，循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品含有至少0.5wt%含氧化合物，特別是至少 Iwt %，更特別是至少3wt%，甚至更特別是至少5wt%，甚至更特別是至少8wt%，基于全部 循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品計。通過以這一方式循環(huán)，這些含氧化合物沒有被浪費。優(yōu)選地，在該方法中，液體含水冷卻介質(zhì)的溫度比水在熱的合成氣壓力下的泡點 低最多50°C，特別是當液體含水冷卻介質(zhì)是注入的含水噴霧時。術(shù)語“噴霧”是指以小的液滴形式注入液體。若水是液體含水冷卻介質(zhì)的主要組 分，則大于50wt%、優(yōu)選大于80wt%、則優(yōu)選大于80%、更優(yōu)選大于90%的水在液態(tài)中。優(yōu) 選地，注入的噴霧的溫度比在注入點處主要壓力條件下的泡點低最多50°C，優(yōu)選比泡點低最多15°C，甚至更優(yōu)選低最多10°C。為此，若注入的液體主要是水，它通常具有高于90°C的 溫度，優(yōu)選高于150°C，更優(yōu)選200-230°C。溫度顯然取決于氣化反應(yīng)器的操作壓力，即粗合 成氣的壓力，如以下進一步規(guī)定的。于是，注入的噴霧快速蒸發(fā)，同時避免了冷點。結(jié)果減 少了在氣化反應(yīng)器內(nèi)氯化銨沉積和灰分局部吸引的危險。此外，優(yōu)選噴 霧包括直徑50-200微米、優(yōu)選100-150微米的液滴。優(yōu)選地，至少 80%體積的注入液體是具有所述尺寸的液滴形式。為了強化熱的合成氣的驟冷，優(yōu)選以30-90m/s、優(yōu)選40_60m/S的速度注入噴霧。此外，優(yōu)選注入噴霧的注入壓力比氣化反應(yīng)器內(nèi)存在的粗合成氣的壓力高至少 lObar，優(yōu)選比粗合成氣的壓力高20-60bar，更優(yōu)選高約40bar。若注入噴霧的注入壓力比 粗合成氣的壓力高IObar以下，則噴霧的液滴可能變得太大。后者可通過使用霧化氣體至 少部分抵消，所述霧化氣體可以是例如氮氣、二氧化碳、蒸汽或合成氣，更優(yōu)選蒸汽或合成 氣。使用霧化氣體的附加優(yōu)點是，注入壓力和粗合成氣壓力之間的壓差可減少到5-20bar 的壓差。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當在遠離氣化反應(yīng)器的方向上注入噴霧時是特別合適的，或者在 其它情況下，沿合成氣的流動方向、更優(yōu)選在一定角度下注入噴霧。從而沒有或很少出現(xiàn)死 區(qū)，所述死區(qū)可能會導(dǎo)致在其內(nèi)進行步驟(C)的裝置壁上局部沉積。優(yōu)選地，相對于與在其 內(nèi)發(fā)生冷卻的導(dǎo)管或容器的縱軸相垂直的平面，在30-60°的角度下，更優(yōu)選約45°下注 入噴霧。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，注入的噴霧至少部分被屏蔽流體包圍。由此降低了 形成局部沉積物的危險。屏蔽流體可以是任何合適的流體，但優(yōu)選選自惰性氣體例如氮氣 和二氧化碳、合成氣、蒸汽及它們的組合物。根據(jù)步驟(c)的工藝，通過將溫度為500-900°C的部分冷卻的合成氣與液體含水 冷卻介質(zhì)直接接觸，所述合成氣在第二冷卻中進一步冷卻到低于500°C的溫度。只有當來自 步驟g)和/或h)的循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品不含高濃度的甲醇時，例如小于0.5wt%， 它們才優(yōu)選用于這一目的，這是因為在第二冷卻步驟中的較低溫度下，甲醇不會分解。通 過如上所述將液體水的噴霧注入到合成氣內(nèi)，可以適當?shù)剡M行用液體水直接冷卻。根據(jù)特 別優(yōu)選的實施方案，選擇所注入的水的總量，以便冷卻的合成氣包含至少40%體積水，優(yōu)選 40-60%體積水，更優(yōu)選45-55%體積水。優(yōu)選具有這一水含量的冷卻的合成氣優(yōu)選進行干 燥固體脫除步驟，以至少部分脫除干燥的灰分。優(yōu)選的固體脫除單元是旋風(fēng)分離器或過濾 器單元，例如在EP-A-551951和EP-A-1499418中所描述的。在以上所述的第二冷卻步驟中，也可冷卻部分冷卻的合成氣，以便相對于粗合成 氣所添加的水量甚至高于以上的優(yōu)選范圍。這一實施方案稱為所謂的過冷。在過冷型工藝 中，所添加的水量使得并非所有液體水蒸發(fā)和一些液體水保留在冷卻的粗合成氣內(nèi)。這一 方法是有利的，因為省去了干燥固體脫除步驟。在這一方法中，離開冷卻容器的粗合成氣被 水飽和。粗合成氣和注入水的重量比合適為1:1-1: 4?？赏ㄟ^將大量水注入到合成氣的流動路徑內(nèi)、通過使合成氣流經(jīng)位于冷卻容器下 端的水浴、或者這些措施的組合，實現(xiàn)過冷型工藝的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如此可明顯降低投資成本，因為在任選的下游水煤氣變換步驟中，不需 要進一步添加蒸汽或者明顯較少地添加蒸汽。這里投資成本是指產(chǎn)生在其它情況下要添加的所述蒸汽的蒸汽再沸器的投資成本。

可對在步驟(C)中獲得的合成氣進行任選的水洗工藝步驟(d)，其中從冷卻的合 成氣中分離固體。這一工藝步驟是公知的，和因此不再詳細描述。水洗步驟產(chǎn)生含固體的 水物流，也稱為黑水。在步驟(e)中，通過至少部分轉(zhuǎn)化一氧化碳成二氧化碳，對步驟(C)或(d)中獲得 的氣態(tài)物流進行變換轉(zhuǎn)化，從而獲得貧一氧化碳的物流。在這一步驟中，合成氣中的H2/CO 之比從較低的水平、通常低于1和特別地對于煤衍生的合成氣為0. 3-0. 6增加到較高的數(shù) 值，優(yōu)選高于1。在最佳方式中，優(yōu)選較高的H2/C0之比進行步驟(g)。按化學(xué)計量量，2mol 氫氣和Imol —氧化碳形成Imol甲醇。對于步驟(g)來說，最佳的H2/C0之比可取決于步 驟(g)中所使用的催化劑的類型。在步驟(e)中進行的水煤氣變換反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的。一般地，通常為蒸汽形式 的水與氣態(tài)物流混合，形成二氧化碳和氫氣。所使用的催化劑可以是用于這一反應(yīng)的任何 已知的催化劑，其中包括鐵、鉻、銅和鋅。在氧化鋅上的銅是一種已知的水煤氣變換催化劑，步驟(e)的催化的水煤氣變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供富含氫氣、通常高度富含氫氣的合成 氣，其可能的H2/C0之比高于3，更合適地高于5，優(yōu)選高于7，更優(yōu)選高于15，可能為20或 者甚至更高。為了實現(xiàn)進行步驟(g)所需的H2/C0之比，優(yōu)選只對步驟(d)中獲得的一部分氣態(tài) 物流進行步驟(e)。在這一優(yōu)選的實施方案中，步驟(d)中洗滌過的合成氣被分成至少兩個 子物流，其中一個物流經(jīng)歷步驟(e)，以獲得第一貧CO的物流。該第一貧CO的物流與第二 子物流組合，形成具有進行步驟(g)所需的H2/C0之比的第二貧CO的物流。替代地，可將步 驟(c)中冷卻的合成氣分成至少兩個物流。每一物流獨立地進行任選的洗滌步驟(d)。至 少一個物流進行步驟(e)獲得第一貧CO的物流，和至少一個物流未進行步驟(e)獲得第二 子物流。視需要，未進行步驟(e)的一個或多個子物流可用于該工藝的其它部分，而不是 與轉(zhuǎn)化的子物流組合。優(yōu)選地，一部分這種子物流用于產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電。優(yōu)選由一部分貧CO的物流，更優(yōu)選由第一貧CO的物流，制備氫氣。優(yōu)選在變壓吸 附(PSA)單元、膜分離單元或這些的組合中制備氫氣。按照這一方式制備的氫氣然后可在 可能的進一步的加氫處理步驟中用作氫源，其中在所述加氫處理步驟中在步驟(g)中制備 的烴產(chǎn)品用作原料。這一布局減少或甚至不需要單獨的氫源，例如來自于可獲得的在其它 情況下常用的外部供應(yīng)。步驟(d)或任選步驟(C)中獲得的氣態(tài)物流分割成子物流可使得在它們重新 組合之后，產(chǎn)生任何所需的H2/co之比。任何分割程度或量均是可能的。在氣態(tài)物流分 割成兩個子物流的情況下，分割成子物流可以是在80 20-20 80體積范圍內(nèi)，優(yōu)選 70 30-30 70體積，這取決于所需的最終H2/C0之比。簡單分析第二貧CO物流內(nèi)的H2/ CO之比和確知隨后的工藝步驟、特別是步驟(g)的所需比，可以容易地計算所述分割。改變分割成子物流的程度的簡單能力還提供簡單但有效的方式容許步驟(b)中 獲得的氣態(tài)物流內(nèi)的H2/co之比變化，所述變化主要是由于原料質(zhì)量的變化導(dǎo)致的。原料質(zhì) 量在此特別是指起始含碳原料的氫和碳含量，例如煤的“等級”。通常具有較高碳含量的一 些等級的煤在煤氣化之后提供較大的一氧化碳生產(chǎn)量，和因此H2/co之比較低。但使用其它等級的煤意味著脫除煤中更多的污染物或不想要的部分，例如灰分和硫及硫基化合物。改 變將合成氣物流分割成子物流的程度的能力允許該方法使用各種原料，特別是“原”煤，且 不需要對工藝或設(shè)備進行任何明顯的重新設(shè)計以適應(yīng)在這些煤內(nèi)可預(yù)期或不可預(yù)期的變 化。優(yōu)選地，在步驟(e)之后，進行從變換后的氣體中分離硫化合物、二氧化碳和其它 可能雜質(zhì)以獲得純化的合成氣流出物的附加步驟(f)，和步驟(g)使用純化的合成氣流出 物以供含氧化合物合成。
合適地，使合成氣經(jīng)達二氧化碳回收系統(tǒng)，從而獲得富含二氧化碳的物流和貧二 氧化碳的物流，和其中在步驟(g)中使用貧二氧化碳的物流。富含二氧化碳的物流可在步 驟(a)中用作含二氧化碳的輸送氣體。在一個實施方案中，優(yōu)選脫除擬用于步驟(g)的合成氣內(nèi)存在的一部分二氧化 碳。在其中二氧化碳用作載氣的實施方案中，一部分二氧化碳優(yōu)選用于步驟(a)中。過量二 氧化碳優(yōu)選儲存在地下儲層內(nèi)，或者更優(yōu)選用于強化油或氣采收或強化煤層甲烷采收中。 也可通過礦物碳酸鹽化隔離過量二氧化碳，正如在W0-A-02/085788中所述。二氧化碳回收系統(tǒng)優(yōu)選是組合的二氧化碳/硫化氫脫除系統(tǒng)，優(yōu)選其中該脫除系 統(tǒng)使用物理溶劑工藝?？蓪ω氁谎趸嫉奈锪骰蛘咛娲貙Φ诙氁谎趸嫉奈锪鬟M行二 氧化碳回收。更優(yōu)選地，從未進行過步驟(e)的子物流中回收二氧化碳與從第一貧CO的物 流中回收二氧化碳分開進行，之后組合所述物流。在工業(yè)規(guī)模上，取決于吸收酸性組分的機理主要存在兩類吸收劑溶劑化學(xué)溶劑 和物理溶劑。就負載能力、動力學(xué)、可再生性、選擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻要求等特 征來說，每一溶劑具有自身的優(yōu)點和缺點。已經(jīng)證明工業(yè)上有用的化學(xué)溶劑是伯、仲、和/或叔胺衍生的鏈烷醇胺。最常用 的胺衍生于乙醇胺，特別是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺 (DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。已經(jīng)證明工業(yè)上合適的物理溶劑是環(huán)四亞甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、N-烷化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、乙醇、和聚乙二醇的二烷基醚的混合 物。公知的商業(yè)方法使用化學(xué)溶劑(特別是DIPA和/或MDEA)和物理溶劑(特別是 環(huán)四亞甲基砜)的含水混合物。這些系統(tǒng)對適中的投資成本和操作成本來說，顯示出良好 的吸收能力和良好的選擇性。它們在高壓下、特別是20-90bar下性能非常良好。物理吸收工藝是優(yōu)選的且是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的?？蓞⒖祭鏟erry， Chemical Engineerings' Handbook, Chapter 14, Gas Absorption。在物理吸收工藝中 的液體吸收劑合適地為甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基異丙基醚、聚乙二醇或二甲苯，優(yōu)選 甲醇。這一方法以二氧化碳和硫化氫在甲醇內(nèi)在壓力下高度可溶和然后當壓力下降時可 容易地從溶液中釋放為基礎(chǔ)，以下將進一步討論。這一高壓系統(tǒng)因為其效率而優(yōu)選，盡管 其它脫除系統(tǒng)例如使用胺的脫除系統(tǒng)是已知的。物理吸收工藝合適地在低溫下進行，優(yōu) 選-60-0°C，優(yōu)選-30 至-10°C。通過使輕質(zhì)產(chǎn)品物流以逆流向上流動的方式與液體吸收劑接觸，從而進行物理吸 收過程。優(yōu)選在連續(xù)模式下進行吸收工藝，其中再生液體吸收劑。這一再生工藝是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。合適地通過壓力釋放(例如閃蒸操作)和/或溫度提高(例如蒸餾工 藝)，再生負載的液體吸收劑。合適地，在兩步或更多步中，優(yōu)選3-10步，特別是組合一個或 多個閃蒸步驟和蒸餾步驟，進行再生。從該工藝中再生溶劑也是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一體化的溶劑再生 塔。進一步的工藝條件例如公開于DE-A-2610982和DE-A-4336790中。優(yōu)選地，使合成氣經(jīng)過一個或多個進一步的脫除系統(tǒng)，之后在步驟(g)中使用所 述物流。這些脫除系統(tǒng)可以是保護裝置或洗滌單元，它們作為co2/H2s脫除系統(tǒng)的備用或支 持，或者輔助降低和/或脫除其它污染物例如HCN、NH3, COS和H2S、金屬、羰基類、氫化物或 其它痕量污染物。在步驟(g)中，使用步驟(e)或任選步驟(f)的合成氣流出物進行含氧化合物合 成，獲得含有甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物和第一液體富含水的副產(chǎn)品。 步驟(g)可以是或者包括合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇的轉(zhuǎn)化工藝。它可以是任何甲醇合成 工藝，特別是任何常規(guī)的甲醇合成工藝，其中包括間歇工藝和優(yōu)選連續(xù)工藝。一般地，可通過下述反應(yīng)描述甲醇合成C0+2H2 — CH3OHC02+3H2 — CH30H+H20通過第二反應(yīng)，特別是當合成氣含有CO2時，在含甲醇的流出物中作為副產(chǎn)品產(chǎn)生 水，所述含甲醇的流出物合適地進行分離。根據(jù)本發(fā)明，不需要進行這一分離來實現(xiàn)高的水 純度，這因為在分離的水內(nèi)殘余的甲醇可有利地循環(huán)到該方法的步驟(c)中。在本發(fā)明的 說明書和權(quán)利要求中，水也稱為第三液體富含水的副產(chǎn)品。在例如WO 2006/020083中、特別是在段落W069]-
中描述了甲醇合成工 藝，其在此通過參考引入。如上所述，輸入到甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)的合成氣合適地具有范圍為 約0.5 1-20 1、優(yōu)選范圍為約2 1-10 1的氫氣(H2)與一氧化物(C0+C02)的摩爾 比。在另一實施方案中，合成氣中氫氣(H2)與一氧化碳(CO)的摩爾比為至少2 1。在本 發(fā)明進一步的實施方案中，該摩爾比的范圍為約1 1-10 1。二氧化碳的任選存在量不 大于50wt%，基于合成氣的總重量計。此外，正如所述的，化學(xué)計量摩爾比足夠高，以便維持甲醇的高產(chǎn)率，但不能高到 降低甲醇的體積生產(chǎn)率。優(yōu)選地，進料到甲醇合成中的合成氣具有約1.0 1-2.7 1、 更優(yōu)選約1.1-2.0的化學(xué)計量摩爾比(即H2 (2C0+3C02)的摩爾比)，更優(yōu)選約 1.2 1-1.8 1的化學(xué)計量摩爾比。合成氣可含有摩爾比為約0. 5-1. 2、優(yōu)選約0. 6-1. 0的CO2和CO。另外，WO 2006/020083描述了合適的催化劑，提到了制備甲醇合成催化劑的合適 方法，描述了甲醇合成工藝的合適的溫度和壓力范圍，以及連續(xù)工藝中合適的氣時空速，所 有這些在此通過參考引入。WO 2006/020083還在段落
40094]中討論了精制粗甲醇制備甲醇產(chǎn)品，其 在此通過參考引入。如上所述，精制的重要要素是從這一方法中脫除副產(chǎn)品水。參考WO 2006/020083中的

圖1，在第29頁第8行-第30頁第13行中討論了由合成氣物流106 (該 物流可以根據(jù)本發(fā)明由固體含碳原料獲得)合成甲醇和在分離區(qū)內(nèi)精制，其在此通過參考 引入。圖1中的水物流118可用作循環(huán)到步驟c)中的富含水的副產(chǎn)品，以形成至少一部分液體含水冷卻介質(zhì)。如此生產(chǎn) 的甲醇可由步驟(g)形成含氧化合物流出物，所述流出物將在步驟(h) 中轉(zhuǎn)化。在一個實施方案中，來自步驟(g)并在步驟(h)內(nèi)轉(zhuǎn)化的含氧化合物流出物包含 二甲醚，優(yōu)選占其中含氧化合物的至少0. Imol %，更優(yōu)選至少0. 3mol%。為此，該方法的步 驟(g)優(yōu)選包括將甲醇和/或合成氣轉(zhuǎn)化成二甲醚的步驟。在WO 2006/020083中，特別是在第III部分中，還討論了將合成氣和/或甲醇轉(zhuǎn)
化成二甲醚的方法，其在此通過參考引入?？捎珊铣蓺庵苯由a(chǎn)二甲醚，或者在兩步法中， 由合成氣首先產(chǎn)生甲醇然后由甲醇生產(chǎn)二甲醚，或者由甲醇和合成氣一起生產(chǎn)二甲醚。沿 著所有路線，均產(chǎn)生含水的副產(chǎn)品，根據(jù)本發(fā)明所述含水的副產(chǎn)品可循環(huán)到步驟(c)，其中 可接受的是在循環(huán)物流內(nèi)包含甲醇和/或二甲醚。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(g)的第一步(gl)中，至少一部分合成氣流出物轉(zhuǎn) 化成含甲醇的流出物和第三液體富含水的副產(chǎn)品(如上所述)，然后在步驟(g2)中，至少一 部分含甲醇的流出物轉(zhuǎn)化成含二甲醚的流出物和第四液體富含水的副產(chǎn)品。第三和第四液 體富含水的副產(chǎn)品形成以上定義的第一液體富含水的副產(chǎn)品的一部分，其中優(yōu)選至少一部 分第一富含水的副產(chǎn)品被循環(huán)到步驟c)中。在特別優(yōu)選的實施方案中，至少一部分第四液體富含水的副產(chǎn)品被循環(huán)到步驟 c)，和它可以是待循環(huán)的來自步驟(g)和(h)的唯一含水副產(chǎn)品物流。甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚是本領(lǐng)域已知的。這一轉(zhuǎn)化是平衡反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化中，醇在高溫 下與催化劑接觸。在EP-A 340 576中，描述了可能催化劑的清單。這些催化劑包括鐵、銅、 錫、錳和鋁的氯化物，和銅、鉻和鋁的硫酸鹽。也可使用鈦、鋁或鋇的氧化物。優(yōu)選的催化劑 包括氧化鋁和硅酸鋁。作為催化劑，氧化鋁是特別優(yōu)選的，特別是Y-氧化鋁。盡管甲醇可 以在液相內(nèi)，但優(yōu)選進行該方法使得甲醇在氣相內(nèi)。在本發(fā)明的上下文中，反應(yīng)合適地在 140-500°C、優(yōu)選200-400°C的溫度下和l_50bar、優(yōu)選8_12bar的壓力下進行。鑒于甲醇轉(zhuǎn) 化成二甲醚的放熱性質(zhì)，因此合適地進行步驟a)的轉(zhuǎn)化，同時冷卻含第一催化劑的反應(yīng)混 合物，以最大化二甲醚的產(chǎn)率。在步驟(g2)的產(chǎn)品物流(含二甲醚的流出物)中二甲醚與甲醇之比可以在寬范 圍內(nèi)變化。合適的范圍包括二甲醚與甲醇的重量比為0.5 1-100 1，優(yōu)選2 1-20 1。 合適地，引導(dǎo)反應(yīng)達到平衡。這包括二甲醚與甲醇的重量比從2 1變化到6 1。顯然， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可決定通過采用不同反應(yīng)條件和/或通過添加或引出任何一種反應(yīng)物 來影響平衡?？赡苡欣氖?，在熱的含二甲醚的流出物中維持pH為至少7。因此，這一液體含水 物流合適地富含堿。富含堿提供了通過用液體含水物流進行脫除而脫除副產(chǎn)品、特別是在 由甲醇生產(chǎn)二甲醚中形成的烴副產(chǎn)品的巧妙解決方法。特別地，富含堿的二甲醚產(chǎn)品物流 形成可用含水物流脫除的產(chǎn)品，特別是中和產(chǎn)品。在一個實施方案中，在熱的二烷基醚產(chǎn)品 物流中、特別是在二烷基醚產(chǎn)品物流的液體含水部分內(nèi)，維持PH為至少7。為了使二烷基醚 產(chǎn)品物流富含堿，堿合適地與二烷基醚產(chǎn)品物流(或其部分)接觸，或者將堿加入到二烷基 醚產(chǎn)品物流(或其部分)中，以便在二烷基醚產(chǎn)品物流的液體含水部分內(nèi)實現(xiàn)PH為7-12。 這一堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者任何其它堿金屬或堿土金屬堿或它們的混合物。堿可加入到熱的含二甲醚的產(chǎn)品物流內(nèi)或任何前面的物流內(nèi)。將 合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇和/或二甲醚的其它合適的方法公開于例如 US2007/0203380A1 和 US2007/0155999A1 中。在步驟(h)中，來自步驟(g)的含氧化合物流出物轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品和第二液體 富含水的副產(chǎn)品。由含氧化合物、特別是甲醇和/或二甲醚制備烯烴是本領(lǐng)域已知的。以 上已經(jīng)提及了將含二甲醚的原料轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的合適方法，例如公開于WO 2006/020083 的第IV.部分中，其在此通過參考引入。此處所述的催化劑也適合于本發(fā)明的方法。這些催化劑優(yōu)選包括分子篩催化劑組 合物。優(yōu)良的分子篩是硅鋁磷酸鹽(SAP0)J^i^nSAP0-17、-18、-34、-35、-44以及SAP0-5、 -8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56。替代地，可通過使用硅鋁酸鹽催化劑 實現(xiàn)烯烴的制備。合適的催化劑包括含有ZSM組的沸石的那些，特別是MFI型例如ZSM-5、 MTT型例如ZSM-23、T0N型例如ZSM-22。其它合適的沸石例如是STF-型的沸石例如SSZ-35、 SFF型例如SSZ-44、和EU-2型例如ZSM-48。優(yōu)選地，富含二甲醚的原料經(jīng)含具有10元環(huán) 通道的一維沸石的催化劑轉(zhuǎn)化。這一沸石更優(yōu)選選自MTT和TON型硅鋁酸鹽及它們的混合 物。本發(fā)明可特別有利地用于其中利用含具有10元環(huán)通道的一維沸石、特別是MTT和/或 TON型沸石的催化劑實現(xiàn)烯烴轉(zhuǎn)化的方法，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當富含二甲醚的原料物流不含或 只含有微量即< 5wt%水時，催化劑的水熱失活減少。有利地，催化劑包括一種或多種沸石，其中至少50wt%具有未與其它通道交叉的 一維10元環(huán)通道，例如MTT和/或TON型沸石。在特別優(yōu)選的實施方案中，除了具有10元 環(huán)通道的一種或多種一維沸石例如MTT和/或TON型以外，催化劑還包括多維沸石，特別是 MFI型，更特別是ZSM-5，因為這些進一步的沸石(分子篩)對本發(fā)明方法過程中和在水熱 條件下催化劑的穩(wěn)定性具有有益效果。具有多維通道的第二分子篩在至少兩個方向上具有 交叉通道。因此，例如通道結(jié)構(gòu)由在第一方向上基本上平行的通道和在第二方向上基本上 平行的通道形成，其中所述通道在第一和第二方向上交叉。與進一步的通道類型交叉也是 可能的。優(yōu)選地，在至少一個方向上的通道是10元環(huán)通道。特別當利用含MTT或TON型硅 鋁酸鹽的催化劑進行烯烴制備時，當富含二甲醚的原料引入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)時，可能有利的是 與富含二甲醚的原料一起添加含烯烴的共同進料到所述反應(yīng)區(qū)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當在二甲醚 和催化劑接觸時存在烯烴時，二甲醚催化轉(zhuǎn)化成烯烴得到強化。因此，合適地，當使用一個 反應(yīng)區(qū)時，將烯烴共同進料與富含二甲醚的原料一起加入到反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明的步驟(h)中使用的特別優(yōu)選的方法公開于W02007/135052A1中，其在 此通過參考引入，所述方法可有利地利用含具有10元環(huán)通道的一維沸石的催化劑將含甲 醇和/或二甲醚的含氧化合物原料轉(zhuǎn)化成烯烴。在特定實施方案中，該方法的步驟(h)包括下述步驟hi)在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑存在下，使含具有與氧鍵合的甲基的含氧化合物物 種(優(yōu)選甲醇和/或二甲醚)的含氧化合物原料和烯烴共同進料反應(yīng)，制備烯烴反應(yīng)流出 物，其中烯烴共同進料優(yōu)選包含小于10wt% C5+烴物種，其中含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑含至 少50襯％具有一維10元環(huán)通道的分子篩，基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部分子篩計；h2)分餾烯烴反應(yīng)流出物，至少獲得含乙烯的輕質(zhì)烯烴餾分、含C4烯烴和優(yōu)選小 于10wt% C5+烴物種的較重烯烴餾分、和第二液體富含水的副產(chǎn)品；
h3)將步驟b)中獲得的至少一部分較重烯烴餾分作為循環(huán)物流循環(huán)到步驟a)中， 形成至少一部分烯烴共同進料；和h4)引出至少一部分輕質(zhì)烯烴餾分作為烯烴產(chǎn)品。與前面所討論的熱的含二甲醚的流出物一樣，可能有利的是在可能用于本發(fā)明方 法步驟(c)中的第二液體富含水的餾分內(nèi)維持PH為至少7，和這可通過富含堿來實現(xiàn)，其方 式如前面針對熱的含二甲醚的流出物所討論的。在特別的實施方案中，在正常操作過程中，通過步驟h3)的循環(huán)物流形成在步驟 hi)中至少70襯％烯烴共同進料，優(yōu)選至少90wt%，更優(yōu)選至少99wt%，和最優(yōu)選烯烴共同 進料在正常操作過程中由循環(huán)物流形成。較重烯烴餾分可包含至少50wt % C4烯烴，和至少 總計70wt%C4烴物種。較重烯烴餾分也可包含丙烯。烯烴反應(yīng)流出物可包含小于或等于 IOwt %、優(yōu)選小于或等于5wt %、更優(yōu)選小于或等于Iwt % C6-C8芳烴，基于流出物內(nèi)的全部 烴計。至少一種烯烴共同進料和烯烴循環(huán)物流可具體包含小于5wt% C5+烯烴，優(yōu)選小于 2wt% C5+烯烴，基于烯烴共同進料內(nèi)的全部烴計。在優(yōu)選的實施方案中獲得最佳的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率，其中在大于450°C的溫度下，優(yōu)選 在大于或等于460°C的溫度下，更優(yōu)選大于或等于480°C的溫度下，進行步驟hi)。在特別的實施方案中，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包含大于50wt%、優(yōu)選至少65wt% 的具有10元環(huán)通道的一維分子篩，基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部分子篩計。含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可包含至少Iwt %具有多維通道的進一步的分子篩，優(yōu) 選至少5wt %，更優(yōu)選至少8wt %，和此外可包含小于35wt %進一步的分子篩，優(yōu)選小于 20wt%，更優(yōu)選小于18wt%，仍更優(yōu)選小于15wt%，基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部 分子篩計。優(yōu)選進一步的分子篩是MFI型分子篩，特別是沸石ZSM-5。優(yōu)選的MFI-型沸石中 二氧化硅與氧化鋁之比SAR為至少60，優(yōu)選至少80，更優(yōu)選至少100，甚至更優(yōu)選至少150。優(yōu)選地，在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)使用氫型分子篩，例如HZSM-22、HZSM-23和 HZSM-48、HZSM-5。優(yōu)選地，所使用的分子篩總量的至少50% w/w、更優(yōu)選至少90% w/w、仍 更優(yōu)選至少95% w/w和最優(yōu)選100% w/w為氫型。當在有機陽離子存在下制備分子篩時， 該分子篩可通過在惰性或氧化氛圍內(nèi)加熱脫除有機陽離子而活化，例如通過在超過500°C 的溫度下加熱大于或等于1小時進行。沸石通常以鈉或鉀型獲得。然后可通過與銨鹽的離 子交換工序，接著進行另一熱處理，例如在惰性或氧化氛圍內(nèi)在超過500°C的溫度下大于或 等于1小時，獲得氫型。在離子交換后獲得的分子篩也稱為銨型。分子篩可原樣使用或者在配方內(nèi)使用，例如在與所謂的粘合劑材料和/或填料材 料以及任選的活性基體組分的混合物或組合物內(nèi)使用。其它組分也可存在于配方內(nèi)。若一 種或多種分子篩原樣使用，特別是當沒有使用粘合劑、填料或活性基體材料時，該分子篩本 身就稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。在配方中，與混合物中的其它組分例如粘合劑和/或填 料材料組合的分子篩稱為含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑。 期望提供具有良好機械或粉碎強度的催化劑，因為在工業(yè)環(huán)境中，催化劑常常經(jīng) 受粗糙的處理，這將傾向于使催化劑粉碎成粉末狀材料。后者會引起處理問題。優(yōu)選地，分 子篩因此摻入到粘合劑材料內(nèi)。在配方內(nèi)合適的材料的實例包括活性和非活性材料、和合 成或天然存在的沸石、以及無機材料例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化 鈦、氧化鋯和硅鋁酸鹽。對于本發(fā)明的目的來說，優(yōu)選低酸度的非活性材料例如二氧化硅，因為它們可防止在 使用酸性更強的材料例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的情況下可能發(fā) 生的不想要的副反應(yīng)。以上所述的步驟(h)的優(yōu)選實施方案優(yōu)選在含流化床或移動床例如快速流化床 的反應(yīng)器系統(tǒng)或者提升管反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進行。在一個實施方案中，使用含兩個或更多個串 聯(lián)排列的提升管反應(yīng)器段的反應(yīng)器系統(tǒng)，以從每一階段獲得提升管反應(yīng)器流出物，其中每 一提升管反應(yīng)器段包括單個提升管反應(yīng)器或多個平行的提升管反應(yīng)器，以便前一提升管反 應(yīng)器段的至少一部分提升管反應(yīng)器流出物被進料到隨后的提升管反應(yīng)器段內(nèi)。在一個實施方案中，在含多個序列反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進行步驟(hi)，和其中 將含氧化合物加入到至少兩個序列反應(yīng)區(qū)中。當使用多個反應(yīng)區(qū)時，有利地將烯烴共同進料加入到流入第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的一部分 富含二甲醚的原料中。烯烴共同進料可含有一種烯烴或烯烴的混合物。除了烯烴以外，烯烴共同進料還 可含有其它烴化合物，例如鏈烷烴、烷基芳烴、芳烴化合物或它們的混合物。優(yōu)選地，烯烴共 同進料包含大于50wt%、更優(yōu)選大于60wt%、仍更優(yōu)選大于70襯％的烯烴餾分，所述烯烴 餾分由烯烴組成。烯烴共同進料可基本上由烯烴組成。在烯烴共同進料內(nèi)的任何非烯烴化合物優(yōu)選是鏈烷烴化合物。若烯烴共同進料 含有任何非烯烴，則這些優(yōu)選是鏈烷烴化合物。這種鏈烷烴化合物的存在量范圍優(yōu)選為 0-50wt %，更優(yōu)選為0-40wt %，仍更優(yōu)選為0-30wt %。要理解烯烴為含通過雙鍵相連的至少兩個碳原子的有機化合物?？墒褂脤挿秶?烯烴。烯烴可以是具有一個雙鍵的單烯烴，或者具有兩個或更多個雙鍵的多烯烴，優(yōu)選地， 存在于烯烴共同進料內(nèi)的烯烴是單烯烴。烯烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴。優(yōu)選地，存在于烯烴共同進料內(nèi)的烯烴是直鏈 或支鏈烯烴。優(yōu)選的烯烴具有2-12、優(yōu)選3-10和更優(yōu)選4_8個碳原子?？砂谙N共同進料內(nèi)的合適烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁 烯和/或異丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一種或多種)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、2-甲 基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或環(huán)戊烯中的一種或多種)、己烯(1-己 烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3_二甲基-1-丁烯、2，3_二甲基-2-丁烯、3，3_二 甲基-ι- 丁烯、甲基環(huán)戊烯和/或環(huán)己烯中的一種或多種)、庚烯類、辛烯類、壬烯類和癸烯 類。烯烴共同進料內(nèi)具體烯烴的優(yōu)選性可取決于工藝目的。在優(yōu)選的實施方案中，烯烴共同進料優(yōu)選含有具有大于或等于4個碳原子的烯 烴(即C4+烯烴)，例如丁烯類、戊烯類、己烯類和庚烯類。更優(yōu)選烯烴共同進料中的烯烴 餾分包括至少50wt%T烯類和/或戊烯類，甚至更優(yōu)選至少50wt%T烯類，和最優(yōu)選至少 90wt%T烯類。丁烯可以是1-、2_或異-丁烯。最方便地，它是這些物質(zhì)的混合物。更優(yōu) 選地，加入到反應(yīng)區(qū)中的烯烴共同進料是本發(fā)明方法中烯烴轉(zhuǎn)化步驟e)的副產(chǎn)品，所述副 產(chǎn)品含有4-7、優(yōu)選剛好4個碳原子，且被循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。這些相對高級的烯烴傾向于促 進甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化成烯烴例如丙烯和乙烯。含氧化合物原料內(nèi)含氧化合物與烯烴共同進料內(nèi)烯烴的優(yōu)選摩爾比取決于所使用的特定含氧化合物和其中反應(yīng)性的與氧鍵合的烷基的數(shù)量。優(yōu)選地，在全部原料內(nèi)含氧 化合物與烯烴的摩爾比范圍為10 1-1 10，更優(yōu)選范圍為5 1-1 5，和仍更優(yōu)選范 圍為 3:1-1: 3。 烯烴制備的反應(yīng)條件包括在WO-A 2006/020083中提及的那些。因此， 200-1000 "C、優(yōu)選 250-750 °C 的反應(yīng)溫度和 0. IkPa(Imbar)_5MPa(50bar)、優(yōu)選 IOOkPa(Ibar)-L 5MPa(15bar)的壓力是合適的反應(yīng)條件。對于在WO 2007/135052中所述 的優(yōu)選方法來說，參考其中公開的合適和優(yōu)選的工藝條件。如WO-A 2006/020083中所述，可在單個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行在步驟(h)中含氧化合物的 反應(yīng)。但優(yōu)選在幾個反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化，其中向每一個所述的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進料含氧化合物原 料。因此，一部分含氧化合物原料流動到包括第一反應(yīng)區(qū)和一個或多個隨后的反應(yīng)區(qū)的多 個反應(yīng)區(qū)中，其中將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴。顯然，多個反應(yīng)區(qū)可平行操作。但優(yōu)選多個反 應(yīng)區(qū)串聯(lián)排列。按照這一方式，前一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)品的至少一部分或基本上全部被導(dǎo)入到隨 后的反應(yīng)區(qū)。此外，前一反應(yīng)區(qū)中的催化劑可與其產(chǎn)品一起導(dǎo)入到隨后的反應(yīng)區(qū)中，即可導(dǎo) 引來自前一反應(yīng)區(qū)的全部流出物。因此，反應(yīng)區(qū)的數(shù)量合適地可以為1-6，優(yōu)選2-4。將含氧化合物流出物轉(zhuǎn)化成汽油類型產(chǎn)品的方法是公知的。已知的實例是 ExxonMobil的甲醇至汽油(MTG)方法。例如，W0-A-0129152公開了在單一步驟中將含氧化 合物流出物選擇性轉(zhuǎn)化為通常為液體沸程的C5+烴的方法。該方法包括在低于350°C的溫 度和高于40pSia(276kPa)的含氧化合物壓力下，在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下使原料與含一 維10元環(huán)沸石的催化劑接觸，所述沸石例如選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57 和鎂堿沸石中的一種；和回收富含通常為液體沸程的C5+烴的產(chǎn)品物流，例如汽油。當根據(jù) 本發(fā)明的方法生產(chǎn)汽油產(chǎn)品時，在這一方法中獲得的富含液體的副產(chǎn)品稱為第二液體富含 水的副產(chǎn)品且可循環(huán)到步驟(c)中?，F(xiàn)參考附圖描述本發(fā)明的進一步的細節(jié)。圖1示意性描述了進行本發(fā)明方法的第一工藝流程圖。圖2示意性描述了特別如圖1所述的在本發(fā)明的系統(tǒng)內(nèi)使用的第一氣化反應(yīng)器的 縱向剖面。圖3示意性描述了可在本發(fā)明的系統(tǒng)內(nèi)使用的第一反應(yīng)器的縱向剖面。圖4示意性描述了利用下游單獨容器進行兩步冷卻法的氣化反應(yīng)器系統(tǒng)。圖5示意性描述了圖4的氣化反應(yīng)器系統(tǒng)的優(yōu)選實施方案。圖6a、b、C、d示意性描述了圖1的預(yù)反應(yīng)器單元的各種實施方案。圖7示意性描述了進行本發(fā)明的方法的第二工藝流程圖的一部分。圖8示意性描述了圖7的氣化反應(yīng)器的縱向剖面。以下所使用的相同參考標記指相同或類似的結(jié)構(gòu)元件。參考圖1。圖1示意性描述了經(jīng)合成氣生產(chǎn)含烯烴產(chǎn)品的系統(tǒng)1的實施方案。在 氣化反應(yīng)器2中，分別經(jīng)管線3、4進料含碳物流和含氧物流。固體含碳原料在氣化反應(yīng)器2內(nèi)被至少部分氧化，從而獲得合成氣和爐渣。為此， 通常幾個燃燒器(未示出)存在于氣化反應(yīng)器2內(nèi)。經(jīng)管線5將所產(chǎn)生的熱合成氣進料到 冷卻部分6中；此處熱的合成氣通過與液體含水冷卻介質(zhì)17接觸而冷卻。液體含水冷卻介 質(zhì)經(jīng)管線17注入到冷卻部分6內(nèi)，正如以下圖2中進一步討論的。爐渣向下滴落且通過管線7排出以供任選的進一步處理。如圖1的實施方案所示，進一步處理離開冷卻部分6的冷卻合成氣。為此，將其經(jīng)管線8進料到干燥固體脫除單元9內(nèi)，以至少部分脫除冷卻合成氣內(nèi)的干燥灰分。經(jīng)管線 18從干燥固體脫除單元中脫除干燥灰分。在過冷操作模式中，省去所述干燥固體脫除單元 9，和將冷卻的合成氣經(jīng)管線8a和10直接進料到濕的氣體洗滌器11中。在干燥固體脫除單元9之后，將合成氣經(jīng)管線10進料到濕氣體洗滌器11中。一 部分洗滌過的氣體隨后經(jīng)管線12進料到變換轉(zhuǎn)化器13內(nèi)，使至少一部分水與CO反應(yīng)產(chǎn)生 CO2和H2,從而在管線14內(nèi)獲得第一貧CO的物流。來自氣體洗滌器11的廢水經(jīng)管線22脫 除，和任選經(jīng)管線23部分循環(huán)到氣體洗滌器11中。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，在管線8中離開冷卻部分6的物流的vol%水 已經(jīng)使得濕氣體洗滌器11的容量可能明顯減小，從而導(dǎo)致投資成本明顯降低。當在換熱器15內(nèi)使在管線12中的粗合成氣利用離開變換轉(zhuǎn)化器13的在管線14 內(nèi)的變換轉(zhuǎn)化的合成氣加熱時，實現(xiàn)進一步的改進。此外，優(yōu)選將離開換熱器15的管線16內(nèi)的物流中包含的能量用于加熱在冷卻部 分6內(nèi)待注入的管線17內(nèi)的水。為此，管線16內(nèi)的物流可進料到間接換熱器19內(nèi)，以供 與管線17內(nèi)的物流間接換熱。如圖1的實施方案所示，將管線14內(nèi)的物流首先進料到換熱器15內(nèi)，之后經(jīng)管線 16進入間接換熱器19。但本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，可視需要省去換熱器15，或者在管 線14內(nèi)的物流被首先進料到間接換熱器19內(nèi)，之后在換熱器15內(nèi)換熱。視需要，在管線 17內(nèi)的加熱物流也可部分用作進入氣體洗滌器11的原料(管線21)。管線20內(nèi)貧CO的物流可進料到二氧化碳和/或硫化氫脫除系統(tǒng)(未示出)中，和 然后進料到含氧化合物合成單元100中。在所示的含氧化合物合成單元100的實施方案中， 來自管線20的合成氣流出物首先在甲醇合成單元101內(nèi)轉(zhuǎn)化成管線103內(nèi)的含甲醇的流 出物，和第三含水副產(chǎn)品，所述第三含水副產(chǎn)品在單元101中被分離和作為物流102脫除。 也可獲得其它副產(chǎn)品，例如在WO A 2006/020083中所述的雜醇油，它們可單獨分離和脫除 (未示出)。在此處所示的實施方案中，在管線103內(nèi)的含甲醇的流出物至少部分在預(yù)反應(yīng) 器單元105內(nèi)轉(zhuǎn)化成二甲醚，所述預(yù)反應(yīng)器單元105也形成含氧化合物合成單元100的一 部分。在這一反應(yīng)中在預(yù)反應(yīng)器單元105內(nèi)形成水，該水在單元105中分離，和脫除第四液 體富含水的副產(chǎn)品物流107。物流108含有二甲醚和通常一些甲醇、以及一些水。預(yù)反應(yīng)器 105的主要功能是降低下游含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的反應(yīng)器110的水負載。由于在該反應(yīng) 器內(nèi)將形成進一步的水，因此在一個實施方案中，不需要在物流108內(nèi)高純度的含氧化合 物，從預(yù)反應(yīng)器流出物內(nèi)簡單地分離大部分水就足夠了。對于第四含水副產(chǎn)品物流107來 說，這也是事實，根據(jù)本發(fā)明，所述第四含水副產(chǎn)品物流107優(yōu)選循環(huán)到管線17內(nèi)。仍然包 含在這一水物流內(nèi)的含氧化合物保留在該方法中且沒有浪費。第三和第四含水副產(chǎn)品物流 102和107 —起形成第一含水副產(chǎn)品物流。物流102和107之一或兩者可部分或完全循環(huán) 到管線17中。也可省去預(yù)反應(yīng)器單元，和在這一情況下，含氧化合物物流108可基本上形成含 甲醇的流出物103。含氧化合物物流例如含甲醇和/或二甲醚的流出物經(jīng)管線108進料到反應(yīng)器系統(tǒng)110中。在所示的實施方案中，如以上所規(guī)定的烯烴共同進料也經(jīng)管線109被進料到反應(yīng)器 系統(tǒng)中。在反應(yīng)器系統(tǒng)110中，允許含二甲醚的流出物和烯烴共同進料在以上規(guī)定的含氧 化合物 轉(zhuǎn)化催化劑存在下反應(yīng)，制備在管線112內(nèi)的烯烴反應(yīng)流出物。在管線112內(nèi)的含烯烴產(chǎn)品被輸送到作為115示意性圖示的分餾部分內(nèi)。在這 一實施方案中，給出的分餾部分作為輕質(zhì)烯烴餾分生產(chǎn)在管線118內(nèi)的富含乙烯的產(chǎn)品物 流，和作為較重烯烴餾分在管線120內(nèi)的富含C4-烯烴的物流，和此外，在塔頂管線117內(nèi) 包含較輕污染物例如甲烷和/或二氧化碳的較輕物流，在管線119內(nèi)的富含丙烯的物流和 在管線121內(nèi)的富含C5+烴的物流。在管線120內(nèi)的至少一部分較重烯烴餾分經(jīng)管線122循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)110的入 口，形成至少一部分烯烴共同進料。視需要，一部分較重烯烴餾分可經(jīng)管線123引出。若這 只是小的排出物流，例如小于10wt%或特別是小于5wt%，則考慮基本上所有的較重烯烴 餾分均被循環(huán)?？上蜓h(huán)物流中共混其它組分，例如來自富含丙烯的物流119或來自富含 C5+烴的物流121的組分。后者可增加低級烯烴的產(chǎn)率，但略不希望，因為它確實增加產(chǎn)率， 但代價是乙烯的選擇性。還從分離系統(tǒng)115獲得第二含水副產(chǎn)品物流125，和可完全或部 分循環(huán)到管線17中。當OTO反應(yīng)沒有完全轉(zhuǎn)化含氧化合物和物流125仍然含有含氧化合 物(所述含氧化合物可保持在該工藝內(nèi)通過循環(huán)制備烯烴)時，循環(huán)這一物流可能是令人 感興趣的。在特別和一般不優(yōu)選的實施方案中，例如在啟動過程中，一部分烯烴共同進料可 經(jīng)管線128獲自于外部來源。若不是這一情況，則總的工藝將管線108內(nèi)的含氧化合物轉(zhuǎn) 化成管線118和119內(nèi)的主要輕質(zhì)烯烴。在圖6中示意性描述了圖1的預(yù)反應(yīng)器單元105的幾個實施方案。首先看圖6a， 在預(yù)反應(yīng)器130內(nèi)，管線103內(nèi)的含甲醇的流出物至少部分轉(zhuǎn)化成二甲醚，和將管線132內(nèi) 的流出物進料到第一分離單元或塔135a中，所述第一分離單元或塔135a可以是分餾/蒸 餾塔，它產(chǎn)生富含二甲醚和任選含有一些甲醇和相對低含量水的第一物流108a、和塔底物 流138。將塔底物流進料到第二分離單元140中，以產(chǎn)生富含甲醇的物流142a和富含水的 塔底物流107a，所述第二分離單元140也可以是蒸餾塔。在圖6b中，操作第一分離單元135b，以便立即獲得質(zhì)量足夠的富含水的物流 107b，和在第二分離單元145內(nèi)分離富含二甲醚且含有大多數(shù)甲醇的塔頂物流144，以獲得 富含二甲醚的物流108b和富含甲醇的物流142b。在圖6a和6b中的物流142a和142b可例如完全或部分循環(huán)到單元105的入口中， 或者輸送到單元Iio中，或者甚至作為循環(huán)物流輸送到管線17中。在如圖6a和6b中的兩段分離中，可實現(xiàn)三種主要組分之間相當好的分離。在管 線107a、b內(nèi)的富含水的物流可含有小于Iwt %含氧化合物，甚至小于0. 5wt%，例如小于 0. 2wt%。圖6c的實施方案更簡單，因為只布置一個分離單元135c。合適地操作這一單元， 以便除了富含二甲醚的物流108c還獲得含有足夠低量甲醇和/或DME的富含水的物流 107c，從而可將它經(jīng)濟地循環(huán)到管線17中。含氧化合物的含量通常高于前面所討論的兩段 實施方案中的，例如0. 5-20wt%，或者為l-18wt%，或者5-15wt%。根據(jù)本發(fā)明，按照這一 方式循環(huán)將簡化來自DME預(yù)反應(yīng)器的流出物的分離，且沒有浪費有價值的含氧化合物。
圖6d的實施方案是6c的變體。在單一的分離單元135d之前，將流出物132輸送 到閃蒸容器147中。在閃蒸容器147中，降低壓力，和將產(chǎn)品物流冷卻到低于水的露點。來 自閃蒸容器147的氣相流出物包含大多數(shù)二甲醚和一些甲醇，和經(jīng)管線148離開閃蒸容器。 含水和甲醇的液體流出物經(jīng)管線149離開閃蒸容器147。來自管線148和149的流出物均被 進料到分餾塔135d內(nèi)，在此管線149進入塔135d內(nèi)的位置在管線148進入塔135d內(nèi)的位 置的上方。在分餾塔135d內(nèi)，由這兩個物流獲得的氣液混合物被分離成含水和小于
甲醇的富含液體的物流107d (基于全部水和甲醇計)，和氣態(tài)富含二甲醚的物流108d，所述 富含二甲醚的物流108d含有二甲醚、大多數(shù)甲醇和通常一些水。在圖6a、b、c、d中物流107a、b、c、d和108a、b、c、d的含義如參考圖1所討論的。^t An, W. ^ Λ W ife ^"Dehydration of methanol to dimethylether by catalytic distillation，，,Canadian Fournal of Chemical Engineering(2004) ,vol. 82, p. 948-955中描述了由甲醇生產(chǎn)二甲醚的替代的合適路線。確定分餾/分離如此處所述的混合物的恰當條件在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能以內(nèi)。 可選擇分離單元例如分餾塔的設(shè)計，和基于特定分餾溫度、壓力、塔板、回流比和再沸器比 的操作條件，以實現(xiàn)合適的分離。圖2示意性描述了在圖1的系統(tǒng)1中所使用的氣化反應(yīng)器2的縱向剖面。氣化反應(yīng)器2具有固體含碳物流的入口 3和含氧氣體的入口 4。通常在氣化反應(yīng)器2內(nèi)存在幾個燃燒器(用26示意性表示)進行部分氧化反應(yīng)。 一對燃燒器水平和徑向?qū)б鐖D所示。為了簡單起見，此處只給出了一對燃燒器26。此外，氣化反應(yīng)器2包括出口 25，用于經(jīng)管線7脫除在部分氧化反應(yīng)過程中形成的 爐渣。此外，氣化反應(yīng)器2包括用于所產(chǎn)生的粗合成氣的出口 27，所述出口 27與冷卻部 分6相連。冷卻部分6包括第一注射器28 (與管線17相連)，所述第一注射器28用于在冷卻 部分內(nèi)以噴霧形式注入含水物流。如圖2所示，在使用中第一注射器沿遠離氣化反應(yīng)器2的出口 27的方向注入噴 霧。為此，相對于與冷卻部分6的縱軸B-B垂直的平面A-A，通過第一注射器28注入的噴霧 的中心線X形成30-60°、優(yōu)選約45°的角α。優(yōu)選地，冷卻部分還包括第二注射器29 (經(jīng)管線30與屏蔽氣體源相連)，所述第二 注射器29用于注入屏蔽流體，所述屏蔽流體至少部分包圍由至少一個第一注射器28注入 的噴霧。正如圖2的實施方案中所示，第一注射器28為此被第二注射器29部分包圍。與以上已經(jīng)針對圖1所討論的，可進一步冷卻經(jīng)管線8離開冷卻部分6的部分冷 卻的合成氣。在圖3和4中提供了這種進一步冷卻的實例。圖3描述了優(yōu)選的氣化反應(yīng)器，它包括下述元件-維持壓力高于大氣壓的壓力外殼(31)；_位于壓力外殼31下部的優(yōu)選通過所謂爐渣浴脫除爐渣的出口(25)；-布置在壓力外殼(31)內(nèi)部確定氣化室(33)的氣化器壁(32)，其中在所述氣化 室(33)內(nèi)在操作過程中可形成合成氣，氣化器壁(32)的下端開放部分與脫除爐渣(25)的 出口流體連通。氣化器壁(32)的上部開放端(34)與驟冷區(qū)(35)流體連通；
-位于壓力外殼(31)內(nèi)包括管狀成形部件(36)的驟冷區(qū)(35)，該驟冷區(qū)(35)在 其下端和上端處開放且直徑小于壓力外殼(31)的直徑，從而在管狀部件(36)周圍確定環(huán) 形空間(37)。管狀成形部件(36)的下部開放端與氣化器壁(32)的上端流體連接。管狀成 形部件(36)的上部開放端經(jīng)導(dǎo)流空間(38)與環(huán)形空間(37)流體連通。 在管狀部件(36)的下端，存在注入裝置(39)用于注入液體或氣體冷卻介質(zhì)以進 行第一冷卻。優(yōu)選地，在注入液體的情況下，所述注入的方向如圖2所述。在環(huán)形空間(37) 內(nèi)，存在注入裝置(40)，以注入液體含水冷卻介質(zhì)，優(yōu)選以噴霧形式注入，優(yōu)選沿向下的方 向在部分冷卻的合成氣流經(jīng)所述環(huán)形空間(37)時注入其中，進行第二冷卻。圖3進一步描 述了在與所述環(huán)形空間(37)的下端流體連接的壓力外殼(31)的壁內(nèi)存在用于合成氣的出 口(41)。優(yōu)選地，驟冷區(qū)配有清潔裝置(42)和/或(43)，它們優(yōu)選是機械敲擊器，通過振 動分別避免和/或脫除在管狀部件和/或環(huán)形空間表面上累積的固體。圖3的反應(yīng)器的優(yōu)點是它的緊湊性與它的簡單設(shè)計組合。通過在環(huán)形空間(37) 內(nèi)用噴霧形式的液體冷卻，可省去在反應(yīng)器的所述部分內(nèi)附加的冷卻裝置，這使得反應(yīng)器 更加簡單。優(yōu)選地，經(jīng)注射器(39)和注射器(40)兩者，如上所述以噴霧形式注入液體含水 冷卻介質(zhì)。圖4描述了利用單獨容器進行兩步冷卻法的實施方案。圖4描述了與經(jīng)輸送導(dǎo)管 (45)流體連接的下游驟冷容器(44)組合的W0-A-2004/005438的圖1的氣化反應(yīng)器(43)。 圖4的系統(tǒng)與W0-A-2004/005438的圖1中公開的系統(tǒng)區(qū)別在于省去了所述專利公布中所 述圖1的合成氣冷卻器(3)，并用包括添加液體含水冷卻介質(zhì)以進行第二冷卻的裝置(46) 的簡單容器代替。圖4描述了氣化器壁(47)，它與管狀部件(51)連接，所述管狀部件(51) 接著與在驟冷容器(44)內(nèi)存在的上壁部分(52)相連。在管狀部件(51)的下端處，存在注 入裝置(48)用于注入液體或氣體冷卻介質(zhì)，進行如圖2所述的第一冷卻。驟冷容器(44)進 一步配有用于冷卻的合成氣的出口(49)。圖4還描述了燃燒器(50)。氣化反應(yīng)器(43)和輸 送導(dǎo)管(45)的各種其它細節(jié)以及驟冷容器(44)的上部設(shè)計優(yōu)選如針對W0-A-2004/005438 的圖1的裝置所公開的。圖5描述了氣化反應(yīng)器(43)的上端和氣化室壁(47)的上端。這一上端通過連接 導(dǎo)管(51)流體連接到單獨的冷卻容器(53)。根據(jù)本發(fā)明的方法，存在注入裝置(48)以注 入氣態(tài)或液體驟冷介質(zhì)。在冷卻容器(53)中，存在汲取管(54)以產(chǎn)生用于合成氣的向下導(dǎo)引的流動路徑。 在汲取管(54)的上端，存在注入裝置(46)以將液體含水冷卻介質(zhì)的噴霧注入到合成氣內(nèi)。 汲取管部分浸沒在由含液體水冷卻介質(zhì)形成的水浴(55)內(nèi)。在使用中，合成氣流經(jīng)水浴 (55)到達在汲取管(54)和冷卻容器(53)的壁之間存在的環(huán)形空間(56)中。水飽和的合 成氣由所述環(huán)形空間(56)經(jīng)導(dǎo)管(57)由所述冷卻容器排放。圖5還描述了泵(58)用于循環(huán)水(59)，從而提供排放物流(60)和新鮮水的供應(yīng) 物流(61)。參考圖7。圖7示意性描述了經(jīng)合成氣生產(chǎn)產(chǎn)品例如含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品的進 一步的實施方案系統(tǒng)201。在氣化反應(yīng)器202中，可分別經(jīng)管線203、204進料含碳物流和 含氧物流。圖1描述了在反應(yīng)器202的上端向燃燒室206內(nèi)水平點火的一對燃燒器205， 和在反應(yīng)器2下端通過燃燒室出口開口 208流體連接的驟冷室207。出口開口 208與汲取管209流體 連接。汲取管209配有與冷卻水供應(yīng)217B流體連接的噴嘴。汲取管209部分 浸沒于在驟冷室207下端存在的水浴211內(nèi)。汲取管209的內(nèi)壁被由圓形開口 212象瀑布 一樣排放的液體含水冷卻介質(zhì)的物流冷卻。通過分配器213供應(yīng)這一瀑布狀液體含水冷卻 介質(zhì)。分配器213接著通過冷卻水供應(yīng)源217A供料。在氣化反應(yīng)器202內(nèi)，固體含碳原料至少部分被氧化，從而獲得合成氣和爐渣。爐 渣滴落到水浴211內(nèi)并通過爐渣泄放裝置214排放以供進一步處理。爐渣泄放裝置的實例 公開于EP-B-1224246中，所述參考文獻在此通過參考引入。正如圖7的實施方案中所示，離開驟冷室207的冷卻的合成氣經(jīng)管線215進料到 濕氣體洗滌器216中。一部分洗滌過的氣體隨后經(jīng)管線218A進料到變換轉(zhuǎn)化器219中，使 至少一部分水與CO反應(yīng)以產(chǎn)生CO2和H2,從而獲得在管線220內(nèi)的貧CO的物流。來自氣 體洗滌器216的廢水經(jīng)管線222脫除且任選經(jīng)管線223部分循環(huán)到氣體洗滌器216中。用 于洗滌器216的新鮮水可以是經(jīng)管線217C供應(yīng)的循環(huán)的富含水的副產(chǎn)品。當在管線218A內(nèi)的粗合成氣在換熱器221內(nèi)被離開變換轉(zhuǎn)化器216的管線218A 內(nèi)的變換轉(zhuǎn)化合成氣加熱時，實現(xiàn)進一步的改進。在管線220內(nèi)貧CO的物流可進料到二氧化碳和/或硫化氫脫除系統(tǒng)221A中。剩 余的洗滌過的合成氣218B(所述氣體旁通過變換轉(zhuǎn)化器219)被進料到二氧化碳和/或硫 化氫脫除系統(tǒng)221B中。將處理過的氣體224與變換和處理過的合成氣225組合，獲得具有 調(diào)整的氫氣與一氧化碳摩爾比的組合的合成氣流出物226作為含氧化合物合成單元100的 原料?；旧先鐓⒖紙D1討論的單元100 —樣操作所示的含氧化合物合成單元100的實 施方案。第二和第三含水副產(chǎn)品物流102和107—起形成第一含水副產(chǎn)品物流。物流102 和107之一或兩者可部分或全部經(jīng)管線17循環(huán)到驟冷室7。含氧化合物物流108例如含甲 醇和/或二甲醚的流出物被進料到反應(yīng)器系統(tǒng)(未示出)中，以供轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品或汽 油產(chǎn)品，其中形成第二富含水的副產(chǎn)品。反應(yīng)器系統(tǒng)可以是例如參考圖1討論的反應(yīng)器系 統(tǒng)110。第二含水副產(chǎn)品物流例如圖1中的物流125可全部或部分循環(huán)到管線217中。當 OTO或含氧化合物轉(zhuǎn)化成汽油的反應(yīng)沒有完全轉(zhuǎn)化含氧化合物和物流215仍然含有可通過 循環(huán)保持在該工藝內(nèi)以制備烯烴的含氧化合物時，循環(huán)這一物流可能是令人感興趣的。圖8用略微更多細節(jié)描述了圖7的氣化反應(yīng)器202的縱向剖面。圖8的參考標記 指上述討論圖7所述的相同元件。圖8描述了氣化反應(yīng)器260，其中冷卻部分是氣化反應(yīng)器 的一部分，正如以下所述。反應(yīng)器260配有通過所謂的膜壁262確定的氣化室261。氣化室 261配有一對或多對徑向相對的燃燒器263。膜壁由垂直導(dǎo)管組成，所述垂直導(dǎo)管固定在一 起且在使用中其中冷卻介質(zhì)即蒸發(fā)的水從分配器264流到蒸汽集管266中。分配器264配 有冷卻介質(zhì)供應(yīng)管線265，和蒸汽集管266配有蒸汽排放導(dǎo)管67。在管狀膜壁的下端，連有 喇叭形截錐部件268。在所述部件268的下部開口 269處，提供向下延伸的管狀部件270， 以導(dǎo)引爐渣和合成氣進入汲取管274內(nèi)。通過使開口 269小于汲取管274的直徑，可以盡 可能避免爐渣顆粒接觸汲取管274的內(nèi)壁。汲取管274的內(nèi)壁被向下移動的水層潤濕。通過經(jīng)供應(yīng)環(huán)273引入水形成這一水 層。引入的水經(jīng)傾斜的平面271流到圓形開口 275內(nèi)并沿著汲取管274的內(nèi)壁進一步向下。通過經(jīng)相當于圖1中217B的供應(yīng)導(dǎo)管277和噴嘴276將液體含水冷卻介質(zhì)引入到合成氣流內(nèi)，進行本發(fā)明方法的步驟(C)。優(yōu)選通過經(jīng)相當于圖1中217A的供應(yīng)導(dǎo)管272 供應(yīng)液體含水冷卻介質(zhì)到分配器273，進行步驟(C)。按照這一方式，通過從 圓形開口 275 排放的液體水冷卻介質(zhì)的瀑布狀物流，冷卻汲取管274的內(nèi)壁。由于在開口 275的位置處 合成氣的溫度仍然高，因此在冷卻介質(zhì)內(nèi)存在的含氧化合物很可能分解。圖2進一步描述了具有表面279的水浴278。通過這一水浴278，合成氣被進一步 冷卻。冷卻的合成氣經(jīng)出口 280從反應(yīng)器260中排出。爐渣顆粒經(jīng)錐體282導(dǎo)引到出口 281。參考標記283可以是啟動燃燒器或人孔。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解的是可在不偏離權(quán)利要求定義的范圍內(nèi)以各種方式 調(diào)整本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.由固體含碳原料制備含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品的方法，該方法通過下述步驟進行(a)將含氧氣體和含碳原料進料到向反應(yīng)器容器內(nèi)點火的燃燒器中，所述燃燒器優(yōu)選 水平放置，(b)在所述燃燒器內(nèi)使含碳原料部分氧化，獲得熱的合成氣物流和液體爐渣，(c)通過與液體含水冷卻介質(zhì)直接接觸，冷卻熱的合成氣，(e)對至少一部分合成氣進行水煤氣變換反應(yīng)，獲得合成氣流出物，(g)使用步驟(e)的合成氣流出物進行含氧化合物的合成，獲得含甲醇和/或二甲醚的 含氧化合物流出物和第一液體富含水的副產(chǎn)品，(h)將含氧化合物流出物轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品和第二液體富含水的副產(chǎn)品， 其中在步驟(c)中使用至少一部分第一和/或第二液體富含水的副產(chǎn)品，形成至少一部分液體含水冷卻介質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中，熱的合成氣物流相對于燃燒器向下流動，和液 體爐渣相對于燃燒器向下流動，和任選還包括在步驟(c)和(e)之間的步驟(d)(d)通過水洗工藝步驟從冷卻的合成氣中分離固體，由此步驟(e)的水煤氣變換反應(yīng) 對至少部分洗滌過的合成氣進行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(c)中冷卻合成氣，首先通過將氣態(tài)或液體冷卻 介質(zhì)注入到合成氣內(nèi)將氣體冷卻到500-900°C的溫度，和隨后通過與液體冷卻介質(zhì)直接接 觸進一步將氣體冷卻到低于500°C。
4.權(quán)利要求3的方法，其中通過將含水冷卻介質(zhì)注入到合成氣內(nèi)或者通過使合成氣流 經(jīng)含水冷卻介質(zhì)浴進行第二冷卻，獲得合成氣與含水冷卻介質(zhì)的重量比為1 1-1 4的 合成氣，和其中在步驟(c)中獲得的冷卻的合成氣直接用作步驟(d)的洗滌步驟的原料。
5.權(quán)利要求4的方法，其中通過將含水液滴的噴霧注入到合成氣內(nèi)，進行第二冷卻。
6.權(quán)利要求3-5任一項的方法，其中通過將含水液滴的噴霧注入到合成氣內(nèi)，進行所 述第一冷卻。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中合成氣和爐漁兩者均相對于燃燒器向下流動。
8.權(quán)利要求7的方法，其中通過將含氧氣體和含碳原料進料到向反應(yīng)器容器上端的燃 燒室內(nèi)點火的燃燒器中進行步驟(b)，和在反應(yīng)器容器下端通過燃燒室出口開口流體連接 的驟冷室和其中在所述驟冷室內(nèi)進行步驟(C)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過在將合成氣排放至驟冷室內(nèi)時將液體含水冷卻介質(zhì)以 噴霧形式注入到合成氣中進行步驟(C)。
10.權(quán)利要求8-9任一項的方法，其中合成氣流經(jīng)與燃燒室的出口開口流體相連并部 分浸沒于在驟冷室下端存在的水浴內(nèi)的汲取管，其中汲取管的內(nèi)壁被包含液體含水冷卻介 質(zhì)的液體物流冷卻，所述液體物流向下且沿著汲取管的內(nèi)壁流動。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(g)包括下述步驟(gl)將至少一部分合成氣流出物轉(zhuǎn)化成含甲醇的流出物和第三液體富含水的副產(chǎn)Pm ；(g2)將至少一部分含甲醇的流出物轉(zhuǎn)化成含二甲醚的流出物和第四液體富含水的副女口廣 PFt 其中第三和第四液體富含水的副產(chǎn)品形成一部分的第一液體富含水的副產(chǎn)品，優(yōu)選其中至少一部分第一富含水的副產(chǎn)品被循環(huán)到步驟C)中，更優(yōu)選其中至少一部分第四液體 富含水的副產(chǎn)品被循環(huán)到步驟C)中。
12.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品含有至少1襯％含氧 化合物，特別是至少3wt%，更特別是至少5wt%，基于全部循環(huán)的液體富含水的副產(chǎn)品計。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法，還包括在步驟(e)和(g)之間的步驟(f)從變換后 的氣體中分離硫化合物、二氧化碳和其它可能的雜質(zhì)，獲得純化的合成氣。
14.權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中只有一部分合成氣進行步驟(e)，和其中旁通過 步驟(e)的剩余合成氣與變換后的合成氣組合，任選在對變換的氣體和剩余氣體兩者進行 單獨的步驟(f)之后進行組合，以獲得具有調(diào)整的氫氣與一氧化碳摩爾比的組合合成氣流 出物作為步驟(g)的原料。
15.權(quán)利要求1-14任一項的方法，其中步驟(h)包括hi)在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑存在下，使部分或全部步驟(g)的含氧化合物流出物和 烯烴共同進料反應(yīng)，制備烯烴反應(yīng)流出物和第二液體富含水的副產(chǎn)品，其中烯烴共同進料 優(yōu)選包含小于10wt% C5+烴物種，其中所述含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑含至少50襯％具有一維 10元環(huán)通道的分子篩，基于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)的全部分子篩計；h2)分餾烯烴反應(yīng)流出物，至少獲得含乙烯的輕質(zhì)烯烴餾分、含C4烯烴和優(yōu)選小于 IOwt% C5+烴物種的較重烯烴餾分、和第二液體富含水的副產(chǎn)品；h3)將步驟h2)中獲得的至少一部分較重烯烴餾分作為循環(huán)物流循環(huán)到步驟hi)中，形 成至少一部分烯烴共同進料；和h4)引出至少一部分輕質(zhì)烯烴餾分作為含烯烴產(chǎn)品。
全文摘要
由固體含碳原料制備含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品的方法，該方法通過下述步驟進行(a)將含氧氣體和含碳原料進料到向反應(yīng)器容器內(nèi)點火的燃燒器中，所述燃燒器優(yōu)選水平放置，(b)在所述燃燒器內(nèi)使含碳原料部分氧化，獲得熱的合成氣物流和液體爐渣，(c)通過與液體含水冷卻介質(zhì)直接接觸，冷卻熱的合成氣，(e)對至少一部分合成氣進行水煤氣變換反應(yīng)，獲得合成氣流出物，(g)使用步驟(e)的合成氣流出物進行含氧化合物的合成，獲得含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物流出物和第一液體富含水的副產(chǎn)品，(h)將含氧化合物流出物轉(zhuǎn)化成含烯烴產(chǎn)品或汽油產(chǎn)品和第二液體富含水的副產(chǎn)品，其中在步驟(c)中使用至少一部分第一和/或第二液體富含水的副產(chǎn)品，形成至少一部分液體含水冷卻介質(zhì)。
文檔編號C07C1/20GK102046566SQ200980120253
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
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