專利名稱：二異丁烯的方法
二異丁烯的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從異丁烯生產(chǎn)二異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
使用磺酸型離子交換樹脂催化劑的烯烴如異丁烯的低聚反應(yīng)在本領(lǐng)域是眾所周 知的。例如，美國專利號4，100，220描述了使用磺酸樹脂催化劑和叔丁醇(TBA)提高選擇 性改性劑來生產(chǎn)二異丁烯(DIB)的異丁烯低聚反應(yīng)。此外，美國專利號4，447，668公開了 使用磺酸樹脂催化劑A-15及以甲基叔丁基醚作為溶劑的異丁烯低聚反應(yīng)。美國專利號 5，877，372描述了使用磺酸樹脂催化劑、TBA提高選擇性改性劑和異辛烷為稀釋劑的異丁 烯選擇性低聚反應(yīng)。美國專利號6，376，731進(jìn)一步公開了存在C3-C4烷烴稀釋劑以提高低 聚反應(yīng)選擇性和存在TBA以促進(jìn)向DIB轉(zhuǎn)化選擇性的異丁烯低聚反應(yīng)。如美國專利號5，877，372和6，376，731所述，DIB產(chǎn)品可就這樣使用或可加氫成 異辛烷。DIB和異辛烷是可能的燃料調(diào)和組分。在DIB生產(chǎn)中，已發(fā)現(xiàn)水最少化對減少有害的單元腐蝕和催化劑失活是必不可少 的。但是，水通常會作為反應(yīng)物雜質(zhì)而進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。一起送入的TBA的脫水反應(yīng)也會產(chǎn)生 水。由于異丁烯和/或TBA料流可循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)過程中水會累積致使可能發(fā)生不希 望的腐蝕和催化劑失活。上述方法已經(jīng)述及DIB產(chǎn)物的純化方法，但是沒有一種方法能有效涉及水的有害 作用。美國專利號6，863，778述及使用兩個蒸餾塔將DIB與TBA分離的方法。DIB作為塔 底物從第一蒸餾塔移出且未反應(yīng)的C4從塔頂移出。將含DIB/TBA共沸物的側(cè)餾分送入第二 蒸餾塔且將TBA作為塔底回收并循環(huán)回反應(yīng)器。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用側(cè)餾分的方法 中，水和TBA分布在塔頂餾出物與側(cè)餾分之間，水極難從這兩股料流中除去，因為水和TBA 互溶，因此，這些料流中存在的至少TBA卻足以使溶解其中的水不能用簡單的潷析步驟 除去。美國專利號4，559，108教到了 C4烴進(jìn)料的雙蒸餾塔提純工藝來產(chǎn)生純異丁烯料 流和包含叔丁醇和二異丁烯的高沸點組分料流的方法。但是沒有分離TBA和DIB且也沒有 提及過程中的水?？傊?，需要新的方法來通過異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上的低聚反應(yīng)生 產(chǎn)二異丁烯，特別是需要能在低聚反應(yīng)器中限制水量的方法。發(fā)明概述本發(fā)明是生產(chǎn)二異丁烯的方法。所述方法包括首先使磺酸樹脂與包含異丁烯和叔 丁醇的反應(yīng)進(jìn)料接觸，以生成包含二異丁烯、異丁烯、叔丁醇和水的產(chǎn)物料流，將所述產(chǎn)物 料流蒸餾來生成包含水和異丁烯的第一塔頂料流及包含二異丁烯和叔丁醇的第一塔底料 流。將水從所述第一塔頂料流中分離出來，得到的富異丁烯料流循環(huán)回反應(yīng)步驟。將所述 第一塔底料流蒸餾來生成包含二異丁烯的塔底產(chǎn)物料流和包含叔丁醇和二異丁烯的第二 塔頂料流。附圖簡介

圖1是按先有技術(shù)的帶有側(cè)餾分的單蒸餾塔的示意流程圖。圖2是本發(fā)明一個具體方案的示意流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明方法首先包括將異丁烯低聚來生成二異丁烯。本方法的反應(yīng)步驟包括首先 將磺酸樹脂與包含異丁烯和叔丁醇的反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行接觸?；撬針渲呋瘎┦潜娝苤?。 磺酸樹脂催化劑的商購實例包括 Amberlyst A-15、Amberlyst A-35、Dowex 50、Duolite C20、LewatitK2431、Purolite CT175,Purolite CT275 等。使用磺酸樹脂催化劑進(jìn)行的異丁 烯低聚反應(yīng)在本領(lǐng)域眾所周知，并已描述在美國專利號4，100, 220,4, 447，668,5, 877，372 和 6，376，731 中。若所提供的磺酸樹脂催化劑是水濕形式的，則優(yōu)選在異丁烯低聚之前將其干 燥。干燥步驟可通過真空或加熱的方式進(jìn)行來除去樹脂中的水，或者可將樹脂與氣體 或溶劑接觸來除水、或者可通過先將濕樹脂與異丁烯在能有效使異丁烯與水反應(yīng)生成 叔丁醇的條件下進(jìn)行接觸的方法進(jìn)行干燥。適宜的條件包括溫度在35-100°C范圍，優(yōu) 選40-80°C。適宜的壓力包括足以維持液相的壓力，優(yōu)選50pSig(0.45MPa)以上，最優(yōu)選 50-500psig(0. 45-3. 55MPa)。水與異丁烯的反應(yīng)通過生成叔丁醇而有效干燥了濕磺酸樹 脂，叔丁醇與產(chǎn)物料流一起移出反應(yīng)器。若反應(yīng)中使用水濕樹脂，則優(yōu)選干燥步驟在反應(yīng)容器中進(jìn)行，這樣干燥和低聚步 驟在同一反應(yīng)器內(nèi)以連續(xù)逐步方式進(jìn)行。若樹脂是通過先將濕樹脂與異丁烯接觸的方法進(jìn) 行干燥，則優(yōu)選反應(yīng)進(jìn)料用于干燥和低聚反應(yīng)兩者之中。干燥步驟也看在另一個容器中進(jìn) 行，然后將干燥的磺酸樹脂移送到低聚步驟的反應(yīng)容器中。反應(yīng)進(jìn)料可包括任何異丁烯源，包括Cat B-B (有時稱作煉廠B_B)、提余液流和由 叔丁醇脫水生成的異丁烯，如美國專利號5，625，109,3, 510，538,4, 165，343和4，155，945 中所述。優(yōu)選地，異丁烯是通過叔丁醇脫水生成的。通過環(huán)氧烷法生產(chǎn)叔丁醇是眾所周知 的且廣泛用于工業(yè)規(guī)模的實際操作。例如參見美國專利號3，351，635。第一反應(yīng)進(jìn)料中 包含叔丁醇作為異丁烯低聚的提高選擇性改性劑。美國專利號4，100, 220,5, 877，372和 6，376，731中談到了叔丁醇在異丁烯低聚中的應(yīng)用。優(yōu)選地，反應(yīng)進(jìn)料含至少叔丁 醇、更優(yōu)選含2-10Wt%叔丁醇且最優(yōu)選為3-8wt%。反應(yīng)進(jìn)料中除異丁烯和叔丁醇外優(yōu)選包含稀釋劑。據(jù)信稀釋劑能通過減少異丁烯 濃度而提高低聚反應(yīng)選擇性和幫助撤除反應(yīng)放熱。優(yōu)選地，稀釋劑是C3-Cltl烴，更優(yōu)選是C8 烴，特別是異辛烷和二異丁烯。最優(yōu)選地，稀釋劑是二異丁烯。美國專利號5，877，372和 6，376，731中談到了在異丁烯低聚中使用烷烴稀釋劑。若使用C3-Cltl烴，則反應(yīng)進(jìn)料將優(yōu)選 包含10-80wt% C3-C10烴，更優(yōu)選含20-70wt% C3-C10烴，且最優(yōu)選為30_60wt%。優(yōu)選地，反應(yīng)進(jìn)料包括25_50襯％異丁烯、3_8襯％叔丁醇和30_60wt%二異丁烯。二異丁烯是通過將所述磺酸樹脂與所述反應(yīng)進(jìn)料在有效使異丁烯低聚的條件下 進(jìn)行接觸來生產(chǎn)的。在低聚反應(yīng)中一般也會形成少量三異丁烯。通常已轉(zhuǎn)化的異丁烯中有 少于20%的會轉(zhuǎn)化為三異丁烯副產(chǎn)物。一般來說，低聚步驟中可采用已知的低聚反應(yīng)條件。 適宜的條件包括50-200°C的寬溫度范圍，優(yōu)選為50-150°C。適宜的壓力包括足以維持液相 的壓力，優(yōu)選 50psig(0. 45MPa)以上，最優(yōu)選 50-500psig(0. 45-3. 55MPa)。
低聚產(chǎn)物包含二異丁烯、未反應(yīng)的異丁烯、叔丁醇和水。低聚產(chǎn)物也包含有機含氧 物如丙酮、甲乙酮、異丁醛和甲基叔丁基醚。已顯示反應(yīng)區(qū)中存在水會對工藝過程有損害，引起腐蝕和催化劑失活。因此，從可 返回到反應(yīng)區(qū)的任何循環(huán)料流中除水是本發(fā)明的重要方面。通過兩步蒸餾法將二異丁烯純化。首先，將所述產(chǎn)物料流蒸餾來生成包含水和異 丁烯的第一塔頂料流和包含二異丁烯和叔丁醇的第一塔底料流。在第一蒸餾步驟中，優(yōu)選 將至少98% (更優(yōu)選至少99. 5%)的水自塔頂取出和優(yōu)選將第一塔底料流中至少98% (更 優(yōu)選至少99. 5%)的叔丁醇移出。由于第一塔底料流基本無水，則任何叔丁醇循環(huán)料流將 基本無水。第一蒸餾步驟優(yōu)選在塔頂處于80-200psig(0. 65-1. 48MPa)且更優(yōu)選 80-85psig(0. 65-0. 69MPa)和塔底優(yōu)選處于 85_210psig(0. 69-1. 55MPa)且更優(yōu)選處于 85-90psig(0. 69-0. 72MPa)的蒸餾塔中操作。塔頂溫度優(yōu)選維持在約40_65°C且更優(yōu)選為 50-55°C，和塔底溫度優(yōu)選維持在約145-205°C且更優(yōu)選為165_175°C之間。第一蒸餾塔優(yōu) 選具有至少10個理論塔板、更優(yōu)選至少20個塔板，回流比(回流物磅數(shù)/餾出物磅數(shù))優(yōu) 選至少0. 5且更優(yōu)選在0. 8-1. 2之間。第一蒸餾步驟后，將第一塔底料流在第二蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾來生成包含二異丁烯 的塔底產(chǎn)物料流和包含叔丁醇和二異丁烯的第二塔頂料流。若低聚產(chǎn)物包含有機含氧物， 則有機含氧物一般最后會在第二塔頂料流中。第二蒸餾步驟優(yōu)選在塔頂優(yōu)選處于40-70psig (0. 38-0. 58MPa)，且更優(yōu)選處 于 50-60psig(0. 45-0. 52MPa)和塔底優(yōu)選處于 50_80psig(0. 45-0. 65MPa)且更優(yōu)選 50-70psig(0. 45-0. 58MPa)的蒸餾塔中操作。塔頂溫度優(yōu)選維持在約125_150°C且更優(yōu)選 為135-145°C，和塔底溫度優(yōu)選維持在約160-195°C且更優(yōu)選為170_180°C之間。第二蒸餾 塔優(yōu)選具有至少10個理論塔板、更優(yōu)選至少20個塔板，回流比(回流物磅數(shù)/餾出物磅 數(shù))優(yōu)選至少0. 5且更優(yōu)選在0. 7-1. 1之間。對第一塔頂料流進(jìn)一步處理來將水與異丁烯分離。通過任何已知技術(shù)來從烴料流 中除水，例如通過用吸附劑如分子篩吸附、蒸餾、萃取、聚結(jié)介質(zhì)或潷析的方法分離出水。潷 析是特別優(yōu)選的分離方法。在潷析法中，將第一塔頂料流引入潷析單元進(jìn)行相分離。第一 塔頂料流在重力驅(qū)動下進(jìn)行相分離，產(chǎn)生較重的水相和較輕的異丁烯相。優(yōu)選地，分離過程在能有效提供移除至少30% (更優(yōu)選至少50% )水的異丁烯層 和含幾乎忽略量異丁烯的水層的條件下操作。對于潷析步驟而言，潷析器的體積應(yīng)足以在 指定流量條件下提供適當(dāng)停留時間用于相分離。水相和異丁烯相的停留時間優(yōu)選至少1分 鐘且更優(yōu)選在約4-10分鐘范圍。潷析器中的壓力應(yīng)足以維持異丁烯和水都為液相，例如依 據(jù)溫度不同，壓力在50-150psig(0. 45-1. 14MPa)。潷析器中的溫度優(yōu)選在約20_85°C且更 優(yōu)選在約20-55°C。在較低溫度下，水在異丁烯中的溶解度很小，但這樣可能因需要制冷而 費用昂貴。分離步驟后，生成富異丁烯料流。在潷析步驟中，例如，將潷析器頂部料流回收作 為富異丁烯料流，潷析器底部的水層經(jīng)潷析器底部的出口連續(xù)從潷析器中移出。然后將富 異丁烯料流循環(huán)回反應(yīng)區(qū)用于進(jìn)一步的二聚反應(yīng)。優(yōu)選地，包含叔丁醇和二異丁烯的第二塔頂料流也循環(huán)回反應(yīng)器。叔丁醇/ 二異丁烯混合物可直接循環(huán)回反應(yīng)器，或者循環(huán)前保存在罐中。也可將過量叔丁醇脫水成異丁 火布?？傊?，本發(fā)明方法能使相當(dāng)部分的水從任何可能循環(huán)的料流中移出，以使水不會 在反應(yīng)過程中增多。任選地，可將二異丁烯產(chǎn)物加氫成異辛烷?？捎脗鹘y(tǒng)的方法實施加氫步驟。例如， 可在中等溫度和壓力下將二異丁烯與氫在液相中進(jìn)行接觸。適合的反應(yīng)溫度在0-500°C變 動，但優(yōu)選為25-200°C。優(yōu)選反應(yīng)在大氣壓下或大氣壓以上進(jìn)行。精確的壓力沒有嚴(yán)格限 定。典型的壓力在1-100大氣壓變動。可使用任何適宜的加氫催化劑，包括但不限于阮內(nèi) 鎳及負(fù)載型鎳、鈀和鉬催化劑。適合用于鎳、鈀和鉬的載體包括炭、氧化硅、氧化鋁、硅藻土 等。優(yōu)選地，加氫催化劑是帶載體的鎳催化劑。加氫反應(yīng)可在有或沒有溶劑的條件下進(jìn)行。 加氫后，可按傳統(tǒng)方式通過移出加氫催化劑和溶劑(如果存在的話)來分離出異辛烷而將 異辛烷產(chǎn)物回收。加氫反應(yīng)可采用任何本領(lǐng)域已知的用于這樣加氫過程的傳統(tǒng)反應(yīng)器布局來進(jìn)行。 可采用連續(xù)以及間歇工藝。例如，催化劑可按固定床或漿液形式配置。以下實施例僅用來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能認(rèn)識到許多在本發(fā)明的精神 實質(zhì)和權(quán)利要求書范圍內(nèi)的變通方案。比較實施例1 帶有側(cè)餾分的單塔蒸餾按照美國專利號5，877，372，在TBA和二異丁烯存在下將異丁烯在磺酸樹脂催化 劑上進(jìn)行二聚。采用圖1所示方法將包含二異丁烯、異丁烯、TBA和水的反應(yīng)產(chǎn)物料流進(jìn)行 純化。反應(yīng)產(chǎn)物料流經(jīng)管線2進(jìn)入帶有側(cè)餾分的單蒸餾塔(蒸餾塔1)。塔1含35個理論 塔板，進(jìn)料之上11個和進(jìn)料之下M個。側(cè)餾分位于自頂數(shù)第七個理論塔板。壓力為塔頂 70psig(0. 58MPa)和塔底75psig (0. 62MPa)。塔頂溫度60°C和塔底溫度185°C。回流重量 比為0. 9。含絕大部分純DIB的塔底料流經(jīng)管線3分離出來。包含含水的DIB-TBA混合物的 側(cè)餾分料流經(jīng)管線4分離出來。側(cè)餾分含絕大部分TBA，循環(huán)回異丁烯二聚反應(yīng)器。含被水 污染的未反應(yīng)異丁烯的塔頂料流經(jīng)管線5移出。含少量未反應(yīng)異丁烯的蒸氣排放料流經(jīng)管 線6移出。不同料流的各組分流量(磅/小時)示于表1。本實施例顯示使用帶側(cè)餾分的單蒸餾塔對移除TBA循環(huán)料流(管線4)或異丁烯 循環(huán)料流(管線幻中的水是無效的。實施例2 雙塔蒸餾按照美國專利號5，877，372，在TBA和二異丁烯存在下將異丁烯在磺酸樹脂催化 劑上進(jìn)行二聚。采用圖2所示方法將包含二異丁烯、異丁烯、TBA和水的反應(yīng)產(chǎn)物料流純化。 反應(yīng)產(chǎn)物料流經(jīng)管線11送到第一蒸餾塔10。塔10包含35個理論塔板，進(jìn)料之上11個和 進(jìn)料之下M個。壓力為塔頂85psig(0. 69MPa)和塔底90psig(0. 72MPa)。塔頂溫度 和塔底溫度170°C?；亓髦亓勘葹?. 9。第一塔頂料流經(jīng)管線16自第一蒸餾塔10移出。第一塔頂料流含絕大部分未反應(yīng) 的異丁烯和水。第一塔頂料流經(jīng)管線16進(jìn)入47°C下操作的潷析器17。通過潷析器的操作 將異丁烯與水彼此分開，使富異丁烯相(料流18)與水相(料流19)分離。料流18可循環(huán)回異丁烯二聚反應(yīng)器。第一塔底料流經(jīng)管線12從蒸餾塔10分離出來。第一塔頂料流包含脫除了所有水 和絕大部分未反應(yīng)異丁烯的DIB-TBA混合物。第一塔底料流經(jīng)管線12進(jìn)入第二蒸餾塔13。蒸餾塔13含21個理論塔板，進(jìn)料之上9個和進(jìn)料之下12個。壓力為塔頂 55psig(0. 48MPa)和塔底58psig(0. 50MPa)。塔頂溫度為141°C和塔底溫度為175°C。回流 重量比為0.8。第二塔底料流經(jīng)管線14從蒸餾塔13移出。第二塔底料流含純化的DIB料 流。第二塔頂料流經(jīng)管線15移出。第二塔頂料流包含不含水的DIB-TBA混合物。第 二塔頂料流含絕大部分TBA，用于循環(huán)回異丁烯二聚反應(yīng)器。不像帶側(cè)餾分單蒸餾法，循環(huán) TBA料流沒有被水污染。蒸氣排出料流經(jīng)管線20移出，含少量未反應(yīng)的異丁烯。不同料流的各組分流量(磅/小時)示于表2。本實施例顯示使用雙蒸餾法能從TBA循環(huán)料流(管線1 和異丁烯循環(huán)料流(管 線18)中有效移出水(經(jīng)管線19)。表1 帶側(cè)餾分的單塔蒸餾法各組分流量(磅/小時)
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)二異丁烯的方法，包括(a)使磺酸樹脂與包含異丁烯和叔丁醇的反應(yīng)進(jìn)料接觸，以生成包括二異丁烯、異丁 烯、叔丁醇和水的產(chǎn)物料流；(b)將所述產(chǎn)物料流蒸餾來生成包含水和異丁烯的第一塔頂料流及包含二異丁烯和叔 丁醇的第一塔底料流；(c)將水從所述第一塔頂料流中分離出來，以產(chǎn)生富異丁烯的料流，并將該富異丁烯料 流循環(huán)回步驟(a)；和(d)將所述第一塔底料流蒸餾來生成包含二異丁烯的塔底產(chǎn)物料流和包含叔丁醇和二 異丁烯的第二塔頂料流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述異丁烯是采用叔丁醇脫水法生產(chǎn)的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)進(jìn)料還包含C3-Cltl烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述C3-Cltl烴是C8烴。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述C8烴是二異丁烯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)進(jìn)料包含25-50Wt%異丁烯，3-8wt%叔丁醇和 30-60wt% 二異丁烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過潷析法將水從所述第一塔頂料流中分離出來。
8.權(quán)利要求1的方法，其中至少30%的水從所述第一塔頂料流中分離出來以生成富異 丁烯料流。
9.權(quán)利要求1的方法，其中至少50%的水從所述第一塔頂料流中分離出來以生成富異 丁烯料流。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述第二塔頂料流循環(huán)回步驟(a)。
11.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述塔底產(chǎn)物料流加氫以形成異辛烷。
全文摘要
本發(fā)明是從異丁烯生產(chǎn)二異丁烯的方法。所述方法包括首先將磺酸樹脂與包含異丁烯和叔丁醇的反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行接觸來生成包含二異丁烯、異丁烯、叔丁醇和水的產(chǎn)物料流，將所述產(chǎn)物料流蒸餾來生成包含水和異丁烯的第一塔頂料流及包含二異丁烯和叔丁醇的第一塔底料流。將水從第一塔頂料流中分離出來，得到的富異丁烯料流循環(huán)回反應(yīng)步驟。將第一塔底料流蒸餾來生成包含二異丁烯的塔底產(chǎn)物和包含叔丁醇的第二塔頂料流。
文檔編號C07C2/28GK102046567SQ200980119662
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者C·P·萊納奧多, D·W·雷斯宏, N·C·M·B·尼柯爾斯 申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司