專利名稱：改進(jìn)脫氫工藝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)脫氫工藝的方法。
背景技術(shù)：
一直在不斷努力提高脫氫工藝系統(tǒng)的效率。一個(gè)重要目標(biāo)是確保催化劑在最佳運(yùn) 行周期之后除去。如果在最佳運(yùn)行周期之前除去，則催化劑將有未使用的剩余活性。如果催 化劑在最佳運(yùn)行周期之后除去，則系統(tǒng)要在低于最佳轉(zhuǎn)化率下操作一段時(shí)間。在大多數(shù)情 況下，運(yùn)行周期由外部因素決定，因此所述目標(biāo)變成使運(yùn)行周期期間催化劑的使用最大化。U. S.專利申請(qǐng)公開2002/006M42描述了一種改進(jìn)脫氫工藝系統(tǒng)性能的方法，其 中公開了使用環(huán)形的環(huán)狀垂直催化劑床層，該催化劑床層包括含于催化劑床層的第一環(huán)狀 垂直層內(nèi)的活性催化劑材料和含于催化劑床層的第二環(huán)狀垂直層內(nèi)的惰性材料。該出版物 公開了催化劑床層的厚度優(yōu)選為4-36英寸，優(yōu)選6-M英寸，最優(yōu)選約18英寸，這比厚度為 18-48英寸的典型脫氫催化劑床層薄。所使用的脫氫催化劑是任何常規(guī)的商業(yè)或?qū)Ｓ妹摎?催化劑。該出版物公開了使用薄的催化劑床層降低了經(jīng)催化劑床層的壓降。薄的床層含有 較少的催化劑，這導(dǎo)致催化劑床層的產(chǎn)量下降。另外，催化劑隨著時(shí)間失活和利用較少的催 化劑操作反應(yīng)器導(dǎo)致運(yùn)行周期縮短。有利的是提供改進(jìn)脫氫系統(tǒng)的方法，該方法使經(jīng)催化劑床層的壓降降低，但避免 了運(yùn)行周期的縮短或催化劑性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種改進(jìn)脫氫工藝的方法，包括從徑向脫氫反應(yīng)器中除去一定體積 的第一脫氫催化劑；向反應(yīng)器中裝入一定體積的遞減率比第一脫氫催化劑低的第二脫氫 催化劑；和使可脫氫烴通過反應(yīng)器，其中第二催化劑的體積為除去的催化劑體積的至多 90%。本發(fā)明還提供一種方法，包括用惰性材料更換脫氫反應(yīng)器中的一部分遞減率為 0. 1-0. 8V /月的脫氫催化劑，和將包含可脫氫烴的進(jìn)料引入反應(yīng)器，其中進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn) 料在接觸惰性材料之前接觸催化劑，和經(jīng)惰性材料的壓降低于經(jīng)更換的脫氫催化劑部分的 壓降。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在徑向反應(yīng)器中使可脫氫烴脫氫的方法，其中在所述反應(yīng) 器中預(yù)先除去第一催化劑和裝入第二催化劑，其中第二催化劑的遞減率比第一催化劑低， 和第二催化劑的體積為第一催化劑體積的至多90%。


圖1描述了可用于脫氫反應(yīng)的徑向反應(yīng)器。圖2描述了以蒸汽/油摩爾比為9操作的兩個(gè)烷基芳烴脫氫系統(tǒng)的性能。
圖3描述了以蒸汽/油摩爾比為7操作的兩個(gè)烷基芳烴脫氫系統(tǒng)的性能。圖4描述了包含催化劑層和惰性材料層的徑向反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式用于使可脫氫烴脫氫的工藝通常包括使可脫氫烴和蒸汽與脫氫催化劑接觸來制 備相應(yīng)的脫氫烴。通過脫氫工藝形成的脫氫烴是具有以下通式的化合物R1R2C = CH2其中R1和R2獨(dú)立地表示烷基、烯基或苯基或者氫原子?？擅摎錈N是具有以下通式的化合物R1R2HC-CH3其中R1和R2獨(dú)立地表示烷基、烯基或苯基或者氫原子。合適的苯基可以具有一個(gè)或多個(gè)甲基作為取代基。合適的烷基通常每分子具有 2-20個(gè)碳原子，和優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，例如正丁烷和2-甲基丁烷的情形。合適的烷基取代 基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即 1-甲基乙基、-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、 2-甲基-丙基(-CH2-CH (-CH3) 2)，和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),特別是乙基 (-CH2-CH3)。合適的烯基通常每分子具有約4-20個(gè)碳原子，和優(yōu)選每分子4-8個(gè)碳原子?？擅摎錈N可以是烷基取代的苯，盡管也可以使用其它芳族化合物例如烷基取代的 萘、蒽或吡啶。合適的可脫氫烴的例子是丁苯、己苯、O-甲基丙基)苯、(1-甲基乙基) 苯(即異丙苯)、1-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯、乙苯、1-丁烯、2-甲基丁烷和3-甲 基-1- 丁烯。用本工藝可以使正丁烷經(jīng)過1- 丁烯轉(zhuǎn)化成1，3- 丁二烯和使2-甲基丁烷經(jīng) 過叔戊烯轉(zhuǎn)化成異戊二烯?？赏ㄟ^本工藝制備的脫氫烴的例子是丁二烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯、異戊 二烯和苯乙烯。脫氫工藝通常是氣相工藝，其中使包含反應(yīng)物的氣態(tài)進(jìn)料與固體催化劑接觸。催 化劑可以以催化劑顆粒的流化床形式或者填料床形式存在。所述工藝可以作為間歇工藝 或連續(xù)工藝進(jìn)行。氫氣可以是脫氫工藝的另外產(chǎn)物，和所述脫氫可以是非氧化脫氫?？捎?于進(jìn)行脫氫工藝的方法的例子可以在U. S. 5，689，023、U. S. 5，171，914、U. S. 5，190,906、 U. S. 6，191，065和ΕΡ1027928中找到，這些在此作為參考引入。有利的是使用水作為進(jìn)料的附加組分，在此水可以為蒸汽形式。水的存在將降低 脫氫工藝期間催化劑上焦炭的沉積速率。進(jìn)料中水與可脫氫烴的摩爾比通常為1-50，更通 常為3-30，例如5-10。脫氫工藝通常在500-700°C的溫度下進(jìn)行，更通常為550_650°C，例如600_640°C。 在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫工藝等溫進(jìn)行。在另一些實(shí)施方案中，脫氫工藝絕熱進(jìn)行，在該情 況下提及的溫度是反應(yīng)器入口溫度，和隨著脫氫進(jìn)行溫度通?？赡芙档椭炼?50°C，更通常 降低10-120°C。絕壓通常為10-300kPa，更通常為20_200kPa，例如50kPa或120kPa。如果希望，可以使用一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，例如三個(gè)或四個(gè)。反應(yīng)器可以串 聯(lián)或并聯(lián)操作。它們可以彼此獨(dú)立或不獨(dú)立操作，和每一反應(yīng)器可以在相同或不同條件下 操作。
當(dāng)脫氫工藝作為氣相工藝使用填料床反應(yīng)器操作時(shí)，LHSV可以優(yōu)選為 o.oi-ioh—1，更優(yōu)選ο. ι-ar1。這里使用的術(shù)語“LHSV”是指液時(shí)空速，定義為在正常條件 (即0°C和1巴絕壓)下測(cè)量的烴進(jìn)料的液體體積流量除以催化劑床層的體積，或者如果有 兩個(gè)或更多個(gè)催化劑床層時(shí)除以催化劑床層的總體積?？梢赃x擇脫氫工藝的條件使得可脫氫烴的轉(zhuǎn)化率為20-100mol %，優(yōu)選 30-80mol %，或更優(yōu)選為:35-75mol %。催化劑的活性定義為在給定的操作條件下脫氫工藝中可脫氫烴的轉(zhuǎn)化率 為65m0l%時(shí)的溫度。因此活性較強(qiáng)的催化劑的T65比活性較弱的催化劑低。相應(yīng)的選擇 性(S6Q定義為在轉(zhuǎn)化率為65m0l%的溫度下所希望的產(chǎn)品的選擇性。脫氫烴可以通過任何已知的方式從脫氫工藝的產(chǎn)品中回收。例如，脫氫工藝可以 包括分餾或反應(yīng)蒸餾。如果希望，脫氫工藝可以包括氫化步驟，其中使至少一部分產(chǎn)品進(jìn) 行氫化，如此使至少一部分在脫氫期間形成的任何副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成脫氫烴。進(jìn)行氫化的產(chǎn)品 部分可以是富含副產(chǎn)物的產(chǎn)品部分。這類氫化是本領(lǐng)域已知的。例如，從U. S. 5，504，沈8、 U. S. 5，156，816和U. S. 4，822，936獲知的方法可容易地用于本發(fā)明，這些在此作為參考引 入。脫氫工藝的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是乙苯非氧化脫氫形成苯乙烯。該實(shí)施方案通常包 括在約500-700°C的溫度下將包含乙苯和蒸汽的進(jìn)料送入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。蒸汽通常 以蒸汽/烴摩爾比為約7-15存在于進(jìn)料中。作為替代，該工藝可以在約1-7、優(yōu)選約2-6 的較低的蒸汽/烴摩爾比下進(jìn)行。除了苯乙烯，該工藝通常制得少量副產(chǎn)物例如苯乙炔和 α -甲基苯乙烯。α -甲基苯乙烯是不希望的副產(chǎn)物，因?yàn)楫?dāng)隨后苯乙烯聚合時(shí)其充當(dāng)鏈終 止劑。脫氫工藝的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是乙苯氧化脫氫形成苯乙烯。該實(shí)施方案通常包 括在約500-800°C的溫度下將乙苯和氧化劑例如氧氣、碘化物、硫、二氧化硫或二氧化碳送 入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。氧化脫氫反應(yīng)是放熱的，因此反應(yīng)可以在較低的溫度和/或較低 的蒸汽/油比下進(jìn)行。脫氫工藝的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是異戊烯脫氫形成異戊二烯。該實(shí)施方案通常包 括在約525-675°C的溫度下將包含2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯和3-甲基-1- 丁烯 的混合異戊烯進(jìn)料送入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。該工藝通常在常壓下進(jìn)行。蒸汽通常以約 13-31的蒸汽/烴摩爾比加入到進(jìn)料中。脫氫工藝的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是丁烯脫氫形成丁二烯。該實(shí)施方案通常包括在 約500-700°C的溫度下將包含1- 丁烯和2- 丁烯(順式和/或反式異構(gòu)體)的混合丁烯進(jìn) 料送入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。由于這些脫氫工藝大多數(shù)的吸熱性質(zhì)，因此通常希望附加的熱輸入來保持所需的 溫度，以保持轉(zhuǎn)化率和選擇性。熱可以在反應(yīng)區(qū)之前加入、當(dāng)有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)在反 應(yīng)區(qū)之間加入或者直接加入反應(yīng)區(qū)。合適的加熱方法的優(yōu)選實(shí)施方案是使用常規(guī)熱交換器。在進(jìn)入第一或任何隨后的 反應(yīng)器前，可以加熱工藝流。優(yōu)選的熱源包括蒸汽和其它熱的工藝流。合適的加熱方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使用如U. S. 7，025，940中所述的無焰 分布燃燒加熱器系統(tǒng)，該專利在此作為參考引入。
合適的加熱方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是催化或非催化氧化再加熱。這類加熱方 法的實(shí)施方案描述于U. S. 4，914，249、U. S. 4，812，597和U. S. 4，717，779中，這些在此作為 參考引入。通過脫氫工藝制備的脫氫烴可用作聚合工藝和共聚工藝中的單體。例如，獲得的 苯乙烯可用于制備聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡膠。通過本發(fā)明用較低成本的催化劑實(shí)現(xiàn)的 改進(jìn)的催化劑性能導(dǎo)致更吸引人的制備脫氫烴的工藝，和因此導(dǎo)致更吸引人的包括制備脫 氫烴和隨后將脫氫烴用于生產(chǎn)包含脫氫烴的單體單元的聚合物和共聚物的工藝。用于進(jìn)行本脫氫工藝的脫氫反應(yīng)器可以是如圖1中所述的徑向反應(yīng)器。脫氫反應(yīng) 器10通常垂直設(shè)置，具有在頂部或底部的進(jìn)料入口 12和在與進(jìn)料入口相對(duì)一端的產(chǎn)品出 口 14。圖1描述了具有在頂部的進(jìn)料入口 12和在底部的產(chǎn)品出口 14的下流式反應(yīng)器，但 其也可以作為上流式反應(yīng)器操作。反應(yīng)器10包括三個(gè)區(qū)進(jìn)料區(qū)16、反應(yīng)區(qū)18和流出物區(qū)20。進(jìn)料通過進(jìn)料入口 12進(jìn)入反應(yīng)區(qū)16。進(jìn)料然后通過包含脫氫催化劑的反應(yīng)區(qū)18。脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物然后通入 流出物區(qū)20和然后經(jīng)產(chǎn)品出口 14從反應(yīng)器除去。反應(yīng)區(qū)18包含一種或多種脫氫催化劑。另外，反應(yīng)區(qū)18可以包含一種或多種將 在下文更詳細(xì)描述的惰性組分。圖1中所示箭頭表示反應(yīng)物從反應(yīng)器中間(進(jìn)料區(qū)16)流向反應(yīng)器側(cè)壁(流出物 區(qū)20)。作為替代，可以操作反應(yīng)器使得反應(yīng)物從反應(yīng)器側(cè)壁流過反應(yīng)區(qū)18和流入反應(yīng)器 中間。在該結(jié)構(gòu)中，區(qū)16變成流出物區(qū)和區(qū)20變成進(jìn)料區(qū)。脫氫催化劑可以是提供烴脫氫的任何合適的催化劑組合物。脫氫催化劑組合物的 優(yōu)選例子包括鐵氧化物，例如用于乙苯脫氫得到苯乙烯的鐵氧化物基脫氫催化劑。催化劑 可以另外包含氧化鉀。鐵氧化物基脫氫催化劑的鐵氧化物可以為各種形式，包括任何一種或多種鐵氧 化物，例如黃色鐵氧化物(針鐵礦，F(xiàn)eOOH)、黑色鐵氧化物(磁鐵礦，F(xiàn)e3O4)和紅色鐵氧化 物(赤鐵礦，狗203)，包括合成赤鐵礦或再生鐵氧化物，或者其可與氧化鉀組合形成鐵酸鉀 (Kfe2O4),或者其可與氧化鉀組合形成一個(gè)或多個(gè)包含由式(K20)x· (Fe2O3)y表示的鐵和鉀 的相。典型的鐵氧化物基脫氫催化劑包含10-90wt%鐵(按照!^e2O3計(jì)算)和至多40wt% 鉀(按照K2O計(jì)算)。鐵氧化物基脫氫催化劑可以進(jìn)一步包含一種或多種通常為氧化物形 式的促進(jìn)劑金屬。這些促進(jìn)劑金屬可以選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Tc、Re、Ru、 Os、Co、Rh, Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、 S,Se,Te和它們?nèi)我鈨煞N或更多種的混合物。在促進(jìn)劑金屬中，優(yōu)選選自Ca、Mg、M0、W、Ce、 La、Cu、Cr、V和它們兩種或更多種的混合物的那些。最優(yōu)選的是Ca、Mg、W、Mo和Ce。優(yōu)選的鐵氧化物基脫氫催化劑包含40-90Wt%鐵，按照!^e2O3計(jì)算；5-30wt%鉀， 按照K2O計(jì)算；2-20wt%鈰，按照Ce2O3計(jì)算；l-10wt%鉬，按照MoO3計(jì)算；和I-IOwt^堿土 金屬，按照氧化物計(jì)算。用作脫氫催化劑的典型鐵氧化物基脫氫催化劑的描述可以在包括U. S.專利公 開 No. 2003/0144566A1、U. S.專利 No. 5，689，023、U. S.專利 No. 5，376，613、U. S.專利 No. 4，804，799,U. S.專利 No. 4，758，543,U. S.專利 No. 6，551，958B1、和 EP 0，794，004B1 的專利出版物中找到，所有這些專利出版物在此作為參考引入。催化劑可以通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如，可以形成包含 鐵氧化物、堿金屬或其化合物、銀或其化合物和任何附加的催化劑組分的糊劑?？梢詫⑦@些 催化劑組分的混合物研磨和/或捏合或者可以將任何這些組分的均勻或非均勻溶液浸漬 在鐵氧化物上?？捎纱苽涞拇呋瘎┑慕M成計(jì)算每一組分的足夠量?？捎玫姆椒ǖ睦?可以在 U. S. 5，668，075、U. S. 5，962，757、U. S. 5，689，023、U. S. 5，171，914、U. S. 5，190，906、 U. S. 6，191，065和EP1027928中找到，這些在此作為參考引入。催化劑組分可以成型為任何合適形式的粒料，例如片劑、球、丸、鞍狀物、三葉 形、扭曲的三葉形、四葉形、環(huán)形、星形、中空和實(shí)心的圓柱體、以及如U. S.專利申請(qǐng)公 開2005/023^53中所述的不對(duì)稱葉形顆粒。加入合適量例如基于混合物重量計(jì)算至多 30wt%、通常2-20wt%的水可以促進(jìn)成型為粒料。如果加水，可在煅燒前除去至少一部分 水。合適的成型方法是?；?、擠出和壓制。與粒化、擠出或壓制相反，可以將混合物噴霧或 噴霧干燥形成催化劑。如果希望，噴霧干燥可以延伸包括?；挽褵?。附加的化合物可與混合物組合，這些化合物充當(dāng)催化劑成型和/或擠出加工的助 劑，例如飽和或不飽和脂肪酸(如棕櫚酸、硬脂酸或油酸)或它們的鹽，多糖衍生的酸或它 們的鹽，或石墨、淀粉或者纖維素?？梢允褂弥舅峄蚨嗵茄苌乃岬娜魏嘻}，例如銨鹽或 者上文提及的任何金屬的鹽。在其分子結(jié)構(gòu)中，脂肪酸可以包含6-30個(gè)碳原子(包括邊 值)，優(yōu)選10-25個(gè)碳原子(包括邊值)。當(dāng)使用脂肪酸或多糖衍生的酸時(shí)，可將其與用于 制備催化劑的金屬鹽組合以形成脂肪酸或多糖衍生的酸的鹽。相對(duì)于混合物的重量，附加 的化合物的合適量為例如至多Iwt%，特別為0. 001-0. 5wt%。形成后，可以干燥和煅燒催化劑混合物。干燥通常包括在約30-50(TC、優(yōu)選約 100-300°C的溫度下加熱催化劑。干燥時(shí)間通常為約2分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選約5分鐘-1小 時(shí)。煅燒通常包括通常在惰性例如氮?dú)饣蚝饣蛘哐趸瘹夥绽绾鯕怏w、空氣、富氧空氣 或者氧氣/惰性氣體混合物中加熱催化劑。煅燒溫度通常為至少約600°C，或者優(yōu)選至少約 7000C，更優(yōu)選至少825°C，和最優(yōu)選至少880°C。煅燒溫度將通常為至多約1600°C，或優(yōu)選 至多約1300°C。煅燒時(shí)間通常為5分鐘-12小時(shí)，更通常為10分鐘-6小時(shí)。已經(jīng)開發(fā)了低遞減率催化劑和公開于US專利申請(qǐng)公開2006-0106269中，其在此 作為參考引入?！胺€(wěn)定”或“低遞減率”脫氫催化劑定義為當(dāng)在一定的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下 使用時(shí)表現(xiàn)出平均至多0. 7°C /月的遞減率的催化劑。遞減率優(yōu)選平均至多0. 6°C /月，和 更優(yōu)選至多0.5°C /月。遞減率定義為為了保持轉(zhuǎn)化率恒定必須增加的平均反應(yīng)器入口溫度量，和以攝氏 度/月表示。由于催化劑失活，因此需要升溫以保持轉(zhuǎn)化率。穩(wěn)定或低遞減率脫氫催化劑與其它脫氫催化劑的區(qū)別原則上在于它們的低遞減 率，而不是它們的組成。但與其它脫氫催化劑相比，它們的低遞減率特征可能是由于組成差 異，但不要求如此。為了確定遞減率，調(diào)節(jié)引入脫氫反應(yīng)器的進(jìn)料混合物的溫度以提供65%的可脫氫 烴的轉(zhuǎn)化率。遞減率由該時(shí)間期間保持65 %的恒定轉(zhuǎn)化率所必需的進(jìn)料混合物溫度的平均 增量確定。遞減率表示為單位時(shí)間變化(1月)的T (65)變化(例如△ T (65) / △時(shí)間)或者。C/月。
常規(guī)的脫氫催化劑不被看作是具有低遞減率的類型，和不會(huì)表現(xiàn)出低遞減率脫氫 催化劑的特征。這些催化劑所表現(xiàn)出的遞減率比低遞減率催化劑的那些高。應(yīng)理解的是較 高的遞減率是指與具有較低遞減率的催化劑相比，所述催化劑將傾向于隨著使用以更大的 速率失活，因此不夠穩(wěn)定。因此，常規(guī)脫氫催化劑表現(xiàn)出平均高于0. 7°C /月的遞減率，但更 通常它們的遞減率平均至少0. 75°C /月，和最通常遞減率平均至少0. 8°C /月。圖2和3描述了用于乙苯脫氫反應(yīng)器中的兩種不同催化劑的遞減率一種是低遞 減率催化劑和另一種是常規(guī)催化劑。圖中的數(shù)據(jù)來自催化劑的商業(yè)運(yùn)行和被標(biāo)準(zhǔn)化至平 均的設(shè)備條件。圖2描述了在蒸汽/油摩爾比為9、0. 45hr"1的LHSV、65%的乙苯轉(zhuǎn)化率和 9psia的平均系統(tǒng)壓力下操作的兩種催化劑(B-低遞減率催化劑和A-常規(guī)催化劑)的催化 劑遞減率。圖3描述了在蒸汽/油摩爾比為7、0. 45hr^的LHSV、65%的乙苯轉(zhuǎn)化率和9psia 的平均系統(tǒng)壓力下操作的兩種催化劑(D-低遞減率催化劑和C-常規(guī)催化劑)的催化劑遞 減率。催化劑的遞減率是催化劑的重要特征，因?yàn)樗鼪Q定了在必須停車進(jìn)行催化劑更換 之前，反應(yīng)器可以操作多久。隨著催化劑失活，反應(yīng)器入口溫度提高以保持恒定轉(zhuǎn)化率。在 下文中稱為運(yùn)行結(jié)束的時(shí)刻，由于安全性和/或經(jīng)濟(jì)考慮，不能進(jìn)一步提高溫度。對(duì)于典型 的乙苯脫氫工藝系統(tǒng)，當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到650°C時(shí)通常運(yùn)行結(jié)束。運(yùn)行周期可以為1-72個(gè)月和可能甚至更長(zhǎng)。裝有常規(guī)催化劑的反應(yīng)器通常具有 6-36個(gè)月和更通常12-M個(gè)月的運(yùn)行周期。催化劑更換期間反應(yīng)器停車，因此顯然如果可 能，延長(zhǎng)反應(yīng)器的運(yùn)行周期具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。通常由于外部因素例如所需的設(shè)備維護(hù)而不能 延長(zhǎng)運(yùn)行周期，因此另一種可能性是維持運(yùn)行周期，但使用較少的催化劑。低遞減率催化劑可用于改進(jìn)脫氫工藝系統(tǒng)的操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，從脫氫反 應(yīng)器中除去部分或全部常規(guī)催化劑，和向反應(yīng)器中裝入低遞減率催化劑。如同下文將描述 的，裝入的低遞減率催化劑的體積小于除去的常規(guī)催化劑的體積。首先，從脫氫反應(yīng)器中除去常規(guī)催化劑。該催化劑可能部分或全部失活。然后，向 反應(yīng)器中裝入低遞減率催化劑。裝入的低遞減率催化劑的體積小于在第一步中除去的常規(guī) 催化劑的體積。低遞減率催化劑的體積可以為除去的常規(guī)催化劑體積的至多90%，優(yōu)選至 多75%，和更優(yōu)選至多50%。由于低遞減率催化劑的質(zhì)量，因此與向反應(yīng)器中裝入常規(guī)催化劑時(shí)相比需要更少 的催化劑。當(dāng)使用現(xiàn)有的反應(yīng)器時(shí)，這導(dǎo)致催化劑床層中空余的空間。優(yōu)選裝入催化劑使 得其存在于催化劑床層的頂部到底部。這導(dǎo)致具有兩個(gè)環(huán)形層的催化劑床層，一個(gè)具有催 化劑和另一個(gè)可能是空的或者裝有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何惰性材料?？梢岳煤Y網(wǎng)或 其它設(shè)備將催化劑定位。惰性材料是不會(huì)通過促進(jìn)或抑制反應(yīng)或催化劑性能而對(duì)脫氫反應(yīng) 有明顯影響的任何物質(zhì)。圖4描述了包含低遞減率催化劑和惰性材料的反應(yīng)器的實(shí)施方案。反應(yīng)器與圖1 中所述的反應(yīng)器類似，但反應(yīng)區(qū)18分成兩個(gè)區(qū)催化劑區(qū)22和惰性區(qū)M。惰性材料優(yōu)選為直徑比反應(yīng)器中存在的催化劑大的材料，這導(dǎo)致經(jīng)催化劑床層的 壓降降低。即使惰性材料的直徑只比催化劑略大，也使壓降降低。經(jīng)反應(yīng)器的壓降降低允許反應(yīng)器在較低的平均壓力下操作，這使得在乙苯脫氫 反應(yīng)系統(tǒng)中苯乙烯選擇性增加。如果低遞減率催化劑的體積為更換的常規(guī)催化劑體積的75%,則所實(shí)現(xiàn)的選擇性可能高出約0. 3%。如果低遞減率催化劑的體積為更換的常規(guī)催化 劑體積的50%，則所實(shí)現(xiàn)的選擇性可能高出約0. 5%。進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料可以首先接觸惰性材料或催化劑，但優(yōu)選進(jìn)料首先接觸催化 劑。如果進(jìn)料首先接觸惰性材料，則可能出現(xiàn)不希望的熱反應(yīng)，因?yàn)檫M(jìn)料處于脫氫反應(yīng)溫度 下。由于脫氫反應(yīng)通常吸熱，因此進(jìn)料將優(yōu)選首先接觸催化劑，使得在進(jìn)料接觸惰性材料前 溫度降低。另外，本發(fā)明的方法可用于已經(jīng)裝有滿載的低遞減率催化劑的反應(yīng)器。這類催化 劑通常利用剩余的活性完成其運(yùn)行，所述剩余的活性在催化劑除去時(shí)被浪費(fèi)。更經(jīng)濟(jì)的是 向催化劑床層裝入減少體積的催化劑，使得可以更完全地使用催化劑。這將通過使用后面 的假想例更詳細(xì)地描述。
具體實(shí)施例方式給出下面的假想例來描述本發(fā)明，但它們不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。對(duì)比例1該對(duì)比例描述了如圖2中對(duì)于催化劑A所述的假想的常規(guī)乙苯脫氫催化劑在徑向 反應(yīng)器中以0. 9°C /月的遞減率的操作。催化劑在蒸汽/油摩爾比為9、0. 45hr-1的LHSV、 65%的乙苯摩爾轉(zhuǎn)化率和9psia的平均系統(tǒng)壓力下操作。該例子假定650°C的最大反應(yīng)器 入口溫度。反應(yīng)器催化劑床層裝有常規(guī)催化劑。在3個(gè)月和M個(gè)月計(jì)算提供65%轉(zhuǎn)化率 所需的反應(yīng)器入口溫度。數(shù)據(jù)示于表1中，和表明在M個(gè)月時(shí)反應(yīng)器達(dá)到運(yùn)行條件終點(diǎn)。對(duì)比例2該例子如實(shí)施例1中那樣計(jì)算了在3個(gè)月和M個(gè)月時(shí)為保持反應(yīng)器恒定的65% 轉(zhuǎn)化率的徑向反應(yīng)器入口溫度，其中除去全部體積的常規(guī)催化劑和向反應(yīng)器中裝入如圖2 中作為催化劑B描述的假想的低遞減率催化劑。催化劑具有0.6°C/月的遞減率。除了溫 度之外的所有工藝變量均與實(shí)施例1中的相同。結(jié)果示于表1中和表明在M個(gè)月時(shí)催化 劑中仍然保留活性。實(shí)施例3該例子計(jì)算了在3個(gè)月和M個(gè)月時(shí)為保持實(shí)施例1的反應(yīng)器恒定的65%轉(zhuǎn)化率 的反應(yīng)器入口溫度，其中除去全部體積的常規(guī)催化劑和向反應(yīng)器裝入75%實(shí)施例2中所述 的相同低遞減率催化劑。這意味著該反應(yīng)器中催化劑的體積為用于實(shí)施例1和2中的催化 劑體積的75%。除了溫度之外的所有工藝變量均與實(shí)施例1中的相同。結(jié)果示于表1中和 表明在M個(gè)月時(shí)仍然有一些保留的催化劑活性。實(shí)施例4該例子計(jì)算了在3個(gè)月和M個(gè)月時(shí)為保持實(shí)施例1的反應(yīng)器恒定的65%轉(zhuǎn)化率 的反應(yīng)器入口溫度，其中除去全部體積的常規(guī)催化劑和向反應(yīng)器裝入50%實(shí)施例2中所述 的相同低遞減率催化劑。除了溫度之外的所有工藝變量均與實(shí)施例1中的相同。結(jié)果示于 表1中和表明反應(yīng)器達(dá)到運(yùn)行條件終點(diǎn)。從這些例子可以看出，使用裝滿常規(guī)催化劑的反應(yīng)器或者裝有50%低遞減率催化 劑的反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)相同的M個(gè)月運(yùn)行周期。作為替代，在入口溫度達(dá)到最大650°C之 前，實(shí)施例2和3中的反應(yīng)器可以操作長(zhǎng)于M個(gè)月的運(yùn)行周期。對(duì)于實(shí)施例3和4在3個(gè)月時(shí)需要較高的入口溫度以補(bǔ)償較高的液時(shí)空速。表權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)脫氫工藝的方法，包括從徑向脫氫反應(yīng)器中除去一定體積的第一脫氫催化劑； 向反應(yīng)器中裝入一定體積的遞減率比第一脫氫催化劑低的第二脫氫催化劑；和 使可脫氫烴通過反應(yīng)器，其中第二催化劑的體積為除去的催化劑體積的至多90 %。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第二催化劑的體積為除去的催化劑體積的至多75%。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第二催化劑的體積為除去的催化劑體積的至多50%。
4.權(quán)利要求1的方法，其中向反應(yīng)器中裝入惰性材料。
5.權(quán)利要求3的方法，其中可脫氫烴在接觸惰性材料之前接觸催化劑。
6.權(quán)利要求3的方法，其中經(jīng)惰性材料的壓降低于經(jīng)除去的催化劑的壓降。
7.權(quán)利要求1的方法，其中第一催化劑的遞減率為第二催化劑的遞減率的至少1.1倍。
8.權(quán)利要求1的方法，其中第一催化劑的遞減率為第二催化劑的遞減率的至少1.5倍。
9.權(quán)利要求1的方法，其中第一催化劑的遞減率為第二催化劑的遞減率的至少1.8倍。
10.權(quán)利要求1的方法，其中第二催化劑的活性以0.1-0. 8°C /月的速率降低。
11.權(quán)利要求1的方法，其中第一催化劑的活性以高于0.8°C /月的速率降低。
12.權(quán)利要求1的方法，其中脫氫工藝是烷基芳烴脫氫工藝。
13.一種方法，包括用惰性材料更換脫氫反應(yīng)器中的一部分遞減率為0. 1_0.8°C/月的 脫氫催化劑，和將包含可脫氫烴的進(jìn)料引入反應(yīng)器，其中進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料在接觸惰性材 料之前接觸催化劑，和經(jīng)惰性材料的壓降低于經(jīng)更換的脫氫催化劑部分的壓降。
14.權(quán)利要求13的方法，其中穩(wěn)定的脫氫催化劑的活性以0.4-0. 6°C /月的速率降低。
15.在徑向反應(yīng)器中使可脫氫烴脫氫的方法，其中在所述反應(yīng)器中預(yù)先除去第一催化 劑和裝入第二催化劑，其中第二催化劑的遞減率比第一催化劑低，和第二催化劑的體積為 第一催化劑體積的至多90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)脫氫工藝的方法，包括從徑向脫氫反應(yīng)器中除去一定體積的第一脫氫催化劑；向反應(yīng)器中裝入一定體積的遞減率比第一脫氫催化劑低的第二脫氫催化劑；和使可脫氫烴通過反應(yīng)器，其中第二催化劑的體積為除去的催化劑體積的至多90％。
文檔編號(hào)C07C15/46GK102046568SQ200980119163
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者R·D·紐曼 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司