叔丁醇的制備方法
【專利摘要】公開了一種叔丁醇的方法，它包括如下步驟：（a）向一個(gè)多級(jí)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器的第一級(jí)中加入叔丁醇的水溶液，叔丁醇水溶液的加入量使得第一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口水（指叔丁醇水溶液中的水與按反應(yīng)計(jì)量比加入的新鮮水之和）與叔丁醇的質(zhì)量比為0.2-0.8：1；和（b）將混合碳四分別加入每一級(jí)固定床反應(yīng)器，使得每一級(jí)固定床反應(yīng)器中異丁烯的有效質(zhì)量空速相等。同時(shí)將最后一級(jí)和/或兩級(jí)的反應(yīng)器出口物流部分循環(huán)回該級(jí)反應(yīng)器進(jìn)口。從而使得混合碳四中異丁烯達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，并抑制二聚異丁烯等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。反應(yīng)器出口的物料經(jīng)過一臺(tái)精餾塔即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的分離。
【專利說明】叔丁醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種異丁烯水合制備叔丁醇的方法，本發(fā)明方法具有高的異丁烯轉(zhuǎn)化率、可采用較小的設(shè)備實(shí)施、不易發(fā)生異丁烯二聚等副反應(yīng)、并且不需要使用表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]叔丁醇是一種重要的化工產(chǎn)品，可用作溶劑，汽油添加劑，有機(jī)合成原料等。作為生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品的原料，叔丁醇有兩個(gè)重要用途:1)脫水制取高純度的異丁烯；2)經(jīng)氧化制取甲基丙烯醛，進(jìn)一步氧化后得到甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
[0003]在異丁烯與水化合生產(chǎn)叔丁醇的工業(yè)化方法中，通常使用混合碳四作為異丁烯原料。混合碳四是一種重要的石油化工資源，主要由正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷和丁二烯組成，其中最具有化工利用價(jià)值的組分主要是異丁烯和丁二烯，其次是正丁烯、正丁烷和異丁烷。
[0004]具有代表性的工業(yè)化叔丁醇制備方法是在強(qiáng)酸性樹脂催化劑的存在下，使含有異丁烯的混合碳四和水并流通過催化劑床層，在其中通過加成反應(yīng)生成叔丁醇。這類加成反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)在于使混合碳四與水形成均勻分散體或者溶液，以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。為增加混合碳四與水的互溶性，使反應(yīng)體系達(dá)到均相或接近均相混合，本領(lǐng)域通常在反應(yīng)體系中添加表面活性劑或添加作為產(chǎn)品的叔丁醇。
[0005]例如，中國專利ZL200810016874.0公開了在乳化劑RC6H5O(CH2CH2O)nH (其中R是異辛基、新癸基或異十二烷基)的存在下采用含異丁烯的混合碳四與水反應(yīng)，生產(chǎn)叔丁醇的方法。由于乳化劑的存在，使得混合碳四與水的互溶性得以改善，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。但是混合碳四和水兩者尚未達(dá)到完`全互溶，并且還存在進(jìn)料中水和烴的比例(水烴比)較大，含表面活性劑廢水不能完全循環(huán)利用，需間歇排放的問題。此外該方法由于乳化劑的使用也提聞了廣品的制造成本。
[0006]中國專利ZL98812676.1公開了一種用叔丁醇作溶劑，使水和含異丁烯的烴(混合碳四)在串聯(lián)的多級(jí)反應(yīng)器中連續(xù)生產(chǎn)叔丁醇的方法。為增加水和混合碳四的互溶性，該方法在反應(yīng)原料中加入了大量的叔丁醇，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80、0%。該方法將所有反應(yīng)原料一次性加入反應(yīng)體系的進(jìn)口，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最后一級(jí)或兩級(jí)的反應(yīng)器推動(dòng)力逐漸降低，造成達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器體積偏大，從而提高了最終叔丁醇的制造成本。
[0007]中國專利ZL200410057863.9公開了一種生成叔丁醇的方法，它包括使含有異丁烯的烴混合物(混合碳四)和水在酸性固體催化劑作用下在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，并在最后一個(gè)反應(yīng)器的上游通過去除混合物中的一部分叔丁醇來提高異丁烯最終轉(zhuǎn)化率。
[0008]中國專利ZL200510081359.7公開了在填充固體酸性物質(zhì)的多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器中，將含異丁烯的烴混合物、叔丁醇和水構(gòu)成的混合物和具有較低的水和叔丁醇含量的含異丁烯的烴混合物交替地供給至少一個(gè)反應(yīng)器以獲得高時(shí)空收率與良好選擇性的叔丁醇制備方法。
[0009]在中國專利ZL200410057863.9和ZL200510081359.7所述方法中共同點(diǎn)是叔丁醇和混合碳四一次進(jìn)入反應(yīng)體系入口，作為反應(yīng)物的水則是分別加入各反應(yīng)器。這雖然能更好地解決各反應(yīng)器進(jìn)口的混合碳四和水的互溶性問題，但兩者均存在著流程設(shè)置較復(fù)雜，前一級(jí)或兩級(jí)的反應(yīng)器中異丁烯濃度相對(duì)較高，易發(fā)生異丁烯二聚等副反應(yīng)。
[0010]因此，本領(lǐng)域還需要一種通過異丁烯和水的加成反應(yīng)制造叔丁醇的方法，該方法在具有高的異丁烯轉(zhuǎn)化率的前提下可采用較小的設(shè)備實(shí)施、不易發(fā)生異丁烯二聚等副反應(yīng)、并且不需要使用表面活性劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種通過異丁烯和水的加成反應(yīng)制造叔丁醇的方法，該方法在具有高的異丁烯轉(zhuǎn)化率的前提下可采用較小的設(shè)備實(shí)施、不易發(fā)生異丁烯二聚等副反應(yīng)、并且不需要使用表面活性劑。
[0012]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種叔丁醇的制備的方法，它包括如下步驟:
[0013](a)向一個(gè)多級(jí)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器的第一級(jí)中加入叔丁醇溶液，該叔丁醇溶液的加入量使得第一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口水(包括叔丁醇水溶液中的水與按反應(yīng)計(jì)量比加入的新鮮水)與叔丁醇的質(zhì)量比為0.2-0.8:1 ;和
[0014](b)將異丁烯分別加入第一級(jí)固定床反應(yīng)器和至少一個(gè)隨后一級(jí)的固定床反應(yīng)器，使得第一級(jí)固定床反應(yīng)器和該至少一個(gè)隨后一級(jí)的固定床反應(yīng)器中異丁烯的有效質(zhì)量空速相等。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種叔丁醇的制備方法，它包括如下步驟:
[0016](a)向一個(gè)多級(jí)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器的第一級(jí)中加入叔丁醇溶液，該叔丁醇溶液的加入量使得第一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口的總水量與叔丁醇的質(zhì)量比為0.2-0.8:1 ;和
[0017](b)將異丁烯分別加入每一級(jí)固定床反應(yīng)器，使得每一級(jí)固定床反應(yīng)器中異丁烯的有效質(zhì)量空速相等。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，將最后一級(jí)和/或兩級(jí)反應(yīng)器的出口物料各自部分循環(huán)回該反應(yīng)器進(jìn)口，循環(huán)比為0.5-6.0，優(yōu)選的為0.6^2.5。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，附圖1是本發(fā)明一個(gè)較好實(shí)例的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]1.術(shù)語定義
[0021]在本發(fā)明中，術(shù)語“混合碳四”的含義與本領(lǐng)域的常規(guī)含義相同，指主要由正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷和丁二烯組成的化工原料。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述混合碳四的組成如下:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種叔丁醇的制備的方法，它包括如下步驟: (a)向一個(gè)多級(jí)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器的第一級(jí)中加入叔丁醇溶液，該叔丁醇溶液的加入量使得第一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口水與叔丁醇的質(zhì)量比為0.2-0.8:1 ;和 (b)將異丁烯分別加入第一級(jí)固定床反應(yīng)器和至少一個(gè)隨后一級(jí)的固定床反應(yīng)器，使得第一級(jí)固定床反應(yīng)器和該至少一個(gè)隨后一級(jí)的固定床反應(yīng)器中異丁烯的有效質(zhì)量空速相等。
2.一種叔丁醇的制備方法，它包括如下步驟: (a)向一個(gè)多級(jí)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器的第一級(jí)中加入叔丁醇溶液，該叔丁醇溶液的加入量使得第一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口的總水量與叔丁醇的質(zhì)量比為0.2-0.8:1 ;和 (b)將異丁烯分別加入每一級(jí)固定床反應(yīng)器，使得每一級(jí)固定床反應(yīng)器中異丁烯的有效質(zhì)量空速相等。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將最后一級(jí)和/或兩級(jí)反應(yīng)器的出口物料各自部分循環(huán)回該反應(yīng)器進(jìn)口，循環(huán)比為0.5飛.0。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于循環(huán)比為0.6^2.5。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第一級(jí)的反應(yīng)器進(jìn)料溫度不超過60°C，各反應(yīng)器的溫升不超過5°C。
6.如權(quán)利要求 1或2所述的方法，其特征在于向第一級(jí)加入叔丁醇溶液，該叔丁醇溶液的加入量使得第一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口總水量與叔丁醇的質(zhì)量比為0.3-0.7:1。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用混合碳四作為反應(yīng)原料，所述混合碳四的異丁烯濃度為15-30重量％，在所述多級(jí)固定床反應(yīng)器的第一級(jí)或第二級(jí)反應(yīng)器，將出口物料部分循環(huán)回各自反應(yīng)器的進(jìn)口。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將5-70重量％的出口物料循環(huán)回各自反應(yīng)器的進(jìn)口。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將10-60重量％的出口物料循環(huán)回各自反應(yīng)器的進(jìn)口。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(b)，將異丁烯分別加入第一級(jí)固定床反應(yīng)器和隨后和奇數(shù)級(jí)或者偶數(shù)級(jí)固定床反應(yīng)器，使得第一級(jí)固定床反應(yīng)器和該奇數(shù)級(jí)或者偶數(shù)級(jí)的固定床反應(yīng)器中異丁烯的有效質(zhì)量空速相等。
【文檔編號(hào)】C07C31/12GK103804139SQ201210458153
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】李海濤, 羅明隕, 馬建學(xué), 錢志剛, 褚小東, 季金華 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司