制備二異丁烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由異丁烯來制備二異丁烯的方法，其中所述異丁烯是發(fā)酵制備的，高純度的異丁烯使得該方法以及制備的二異丁烯的性質(zhì)得到改進。
【專利說明】制備二異丁烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二異丁烯的方法，并優(yōu)選地從可再生原料制備二異丁烯的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二異丁烯（2, 4, 4-三-1-戊烯和2, 4, 4-三-2-戊烯作為主要組分）是一種重 要的工業(yè)化學(xué)品，也是在生產(chǎn)其它大型工業(yè)化合物時重要的中間產(chǎn)品。例如，二異丁烯 通過增加一個碳原子被進一步加工成異壬醒（Isononanal)、異壬醇（Isononanol)、異 壬酸（IsononansSure )以及其輕基化合物的衍生物（Ul lmanns EncykJopMie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9,Seiten 143-145)。
[0003] 已知用于制備二異丁烯的方法已有一段時間，且描述于Baerns等的Technische Chemie, LAuf lage, Wiley-VCH, Weinheim 2006。其中，大部分情況下，二異丁烯是來源于萃 余液I的異丁烯（Isobuten)在酸性催化劑條件下被二聚化獲得。由于二異丁烯對于工業(yè) 化學(xué)的重大意義，因此持續(xù)尋找對制備二異丁烯的替代方法以及替代原料來源的進一步改 進。
[0004] 使用可再生原料作為用于工業(yè)規(guī)模制備有機化學(xué)品的起始物料變得日益重要。一 方面，由于石油、天然氣及煤炭的資源受到保護，另一方面，在其它工業(yè)可用碳源中，二氧化 碳屬于可再生資源，通常，該碳源是廉價的且可大量獲得。使用可再生資源工業(yè)生產(chǎn)有機化 學(xué)品的實例包括例如，制備檸檬酸、1，3-丙二醇、L-賴氨酸、丁二酸、乳酸及衣康酸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 目前，還未有使用可再生原材料來制備二異丁烯。因此，本發(fā)明的目的在于，提供 優(yōu)選用可再生原材料制備二異丁烯的可替代的改進的方法。其中，優(yōu)選使用無同分異構(gòu)體 的異丁烯制備二異丁烯，這對二異丁烯的應(yīng)用具有特殊的意義。
[0006] 通過所述制備二異丁烯的方法解決本發(fā)明的目的，該方法包括下列步驟：
[0007] a)發(fā)酵制備異丁烯；
[0008] b)二聚化異丁烯生成二異丁烯；以及 [0009] c)純化二異丁烯。
[0010] 使用一種意想不到的方式制備，發(fā)酵制備的異丁烯具有高純度的線性丁烯異 構(gòu)體，這使得隨后的酸催化的二聚化二異丁烯具有高純度及高產(chǎn)率。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的 方法已知，在生化領(lǐng)域中，可在實驗室規(guī)模下，生產(chǎn)高純度的異丁烯。因此，Gogerty，D. S 和 Bobik, T. A. (Gogerty, D. S. and Bobik, T. A.,2010, Applied and Enviornmental Microbilogy, Seite 8004-8010)探究了從直接前驅(qū)體3-輕基異戊酸酯（3-輕基-3-丁酸 甲酯）開始通過發(fā)酵酶法合成異丁烯，其中根據(jù)氣相色譜，在有價值的產(chǎn)物中顯示沒有大 量正丁烯同分異構(gòu)體。
[0011] 發(fā)酵過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氧化碳及如果存在的其他惰性氣體可以通過適當(dāng)?shù)?如果存在的分離方法以傳統(tǒng)的方式分離。在本發(fā)明的大部分實施方案中，甚至在先前沒有 進一步純化異丁烯的情況下可以完成從異丁烯到二異丁烯的反應(yīng)，因而這代表了本發(fā)明的 優(yōu)選實施方案。在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明的發(fā)酵過程利用了對作為C4烯烴的異丁烯 的高選擇性。另一方面，二氧化碳及其它惰性氣體不會干擾異丁烯到二異丁烯的二聚化。但 在特殊情況下，首先將二氧化碳及其它惰性氣體與異丁烯分離被證明是有利的。
[0012] 異丁烯的"發(fā)酵制備"應(yīng)特別理解為，來源于：
[0013] -借助于微生物，優(yōu)選來源于可再生原料；和/或
[0014] -通過無細胞酶法，也優(yōu)選來源于可再生原料。
[0015] 據(jù)我們所知，異丁烯不是自然產(chǎn)物，從某種意義上說，它是生物體代謝過程中 形成的，這樣的生產(chǎn)量使其似乎適用于工業(yè)用途。然而，從天然存在的微生物中產(chǎn)生的 異丁烯的量非常少（US4698304;Fukuda，H.1984et al，Agricultural and Biological Chemistry (1984)，48 (6)，S. 1679-82)。因此，在本發(fā)明先前已知的實施方案中，分別通過借 助于修飾的非天然微生物和相應(yīng)的修飾酶來進行異丁烯的發(fā)酵制備。這種形式的微生物公 開于US2011165644(A1)經(jīng)，其中在實施例13中討論了在合適的微生物中由葡萄糖合成異 丁烯。在W02012052427及W02011032934中描述了其它的酶促反應(yīng)，該酶促反應(yīng)描述了作 為以下一系列順序酶促合成來形成異丁烯：
[0016] I)從丙酮到3-羥基異戊酸酯，及
[0017] II)從3-羥基異戊酸酯到異丁烯和二氧化碳。
[0018] 將3-羥基異戊酸酯酶促催化分解為異丁烯及二氧化碳同樣在G〇gerty，D. S 和 Bobik, Τ· A. 2010，Applied and Environmental Microbiology (應(yīng)用和環(huán)境微生物 學(xué)），Seite 8004-8010中描述。這種情況下，根據(jù)氣相色譜，在有價值的產(chǎn)物中顯示沒有 大量正丁烯異構(gòu)體。同樣，在含水的非酶促催化體系中，觀察到在形成異丁烯時，二氧化碳 從3-羥基異戊酸酯中自發(fā)分離，所述異丁烯進一步與存在的水在平衡反應(yīng)中生成叔丁醇 (Pressman, D.及 Lucas, Η· J. 1940,Journal of the American Chemical Society, Seite 2069-2081)〇
[0019] 如果在I及II中描述的該順序的酶促合成包括在適當(dāng)?shù)奈⑸锼拗魃矬w中，在 此情況下，該微生物宿主生物體從代謝前體中合成丙酮，或者通過借助于被動或主動轉(zhuǎn)運 將外部提供的丙酮經(jīng)由細胞壁運送到細胞內(nèi)，則借助于以這種方式獲得的非天然微生物通 過發(fā)酵工藝可以以良好收率生產(chǎn)異丁烯。早就已知由不同碳水化合物合成丙酮的微生物， 描述于（Jones，T.D.和 Woods, D.R. 1986，Microb.Reviews，Seite 484-524)中。Taylor，D. G.et al 1980，Journal of General Microbiology, 118, Seite 159-170 描述了利用丙酮 作為唯一碳源的微生物，因此在這種情況下，丙酮經(jīng)由細胞壁運送到細胞內(nèi)。
[0020] 另一可能的代謝途徑通過如下反應(yīng)順序進行：
[0021] I)丙酮酸酯轉(zhuǎn)化成2-乙酰乳酸酯；
[0022] II) 2-乙酰乳酸酯轉(zhuǎn)化成2, 3-二羥基異戊酸酯；
[0023] III) 2, 3-二羥基異戊酸酯轉(zhuǎn)化成2-氧代異戊酸酯；
[0024] IV) 2-氧代異戊酸酯轉(zhuǎn)化成異丁醛；
[0025] V)異丁醛轉(zhuǎn)化成異丁醇；以及
[0026] VI)異丁醇轉(zhuǎn)化成異丁烯。
[0027]并且，在 W02011076689 和 W02011076691 中進行了描述。
[0028] 如前所述，術(shù)語"二異丁烯"指的是作為主要成分的2, 4, 4-三甲基-1-戊烯、 2, 4, 4-三甲基-2-戊烯或這兩種化合物的任意混合物。

【具體實施方式】
[0029] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，在步驟a)與b)之間不進行異丁烯的純化，特別是不 進行用于除去直鏈丁烯異構(gòu)體和可能存在的惰性氣體如二氧化碳和/或氮氣的純化。其 中，"純化"特別指（但并不限于）下述方法：
[0030] -蒸餾法（由于異構(gòu)體彼此之間的沸點非常接近，使得分離整個過程中產(chǎn)生的線 型丁烯異構(gòu)體需要花費很大精力，所以可能較難實現(xiàn)，參見Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflagel978, Vol 4, John ffiley&Sons Inc. , Seiten 358-360)。
[0031] -純化或分離方法，其中由于化學(xué)反應(yīng)性提高，借助于化學(xué)反應(yīng)來分離異丁烯， 然后再轉(zhuǎn)化回異丁烯。。因此，包括例如可逆質(zhì)子催化的水加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為叔丁醇或通 過甲醇加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基-叔丁基醚的方法（見EP1489062)。然后，由上述加成產(chǎn)物 (Additionsprodukten)通過裂解（RUckspaltung)回收異丁烯（參照 Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機化學(xué)），VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage,1988, S. 74-79)〇
[0032] -純化或分離方法，其中由于緊湊的空間分子結(jié)構(gòu)，通過借助于合適的物理尺寸 排阻方法例如通過借助于具有合適孔徑的分子篩，將異丁烯與線型丁烯異構(gòu)體分離（參 照 Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74)。
[0033] -純化及分離方法，其適于分離二氧化碳。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，步驟a)中的異丁烯衍生自三糖、二糖、單糖、丙酮或 其混合物。所用的三糖和二糖尤其是棉籽糖、纖維二糖、乳糖、異麥芽糖、麥芽糖和蔗糖。所 用的單糖尤其是D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖、DL-樹膠醛糖和DL-木糖。本 文中三糖、二糖和單糖尤其是（但不限于此）
[0035] -來自使用合適的方法對纖維素和半纖維素的消化和解聚；
[0036] -通過萃取直接來自高含糖量的植物，如甜菜、甘蔗、棕櫚糖、楓糖、高粱、銀海棗、 蜂蜜樹頭櫚、扇葉樹頭櫚和龍舌蘭；
[0037] -來自通過水解作用對植物淀粉的解聚；
[0038] -來自通過水解作用對動物糖原的解聚；
[0039] -直接來自獲自乳品業(yè)的奶。
[0040] 在本發(fā)明的其它優(yōu)選方案中，只使用可再生的原材料發(fā)酵制備異丁烯。視需要，來 自可再生原材料來源的碳原子來源可以通過在ASTM D6866中描述的測試方法來確定。本文 中，確定C14與C12同位素的比值，并將其與參照物的同位素比值進行比較，所述參照物同位 素的碳原子100%來源于可再生原材料來源。此測試方法也已知于修訂的放射性碳測定年 代法中，且在 Olsson, I. U. 1991，Euro Courses:Advanced Scientific Techniques, Volume 1，Issue Sci. Dating Methods, Seite 15-35)中進行描述。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案，在溫度在彡20°C至< 45°C的范圍中及在大氣壓下實 施發(fā)酵過程，且異丁烯作為氣態(tài)產(chǎn)物釋放。該實施方案具有的優(yōu)點是，由此獲取的異丁烯可 以直接繼續(xù)使用或在分離惰性氣體后繼續(xù)使用。
[0042] 可選的，根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選的實施方案，在溫度> 20°C至彡45°C的范圍中及在 1至30巴過壓（Oberdmck )下實施發(fā)酵過程。在這種情況下，可獲得作為液態(tài)化合物的 異丁烯，且其通過相分離從發(fā)酵培養(yǎng)基中直接分離。在該優(yōu)選實施方案中，可極大地促進惰 性氣體的分離。
[0043] 根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在酸催化的條件下實施步驟b)。這種情況下，可考慮例 如硫酸或酸離子交換劑，如在 Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988，S.77 !Hydrocarbon Processing,April 1973，S. 171-173 中描述的?？蛇x的，可使用在 US2004/0054246, US4100220(A)， US4447668(A)及 US5877372(A)中描述的方法。
[0044] 該方法包括另一步驟c)，所述步驟在步驟b)后實施：
[0045] c)優(yōu)選通過蒸餾進行二異丁烯的純化，
[0046] 優(yōu)選進行步驟c)，以使得將未反應(yīng)的揮發(fā)組分與二異丁烯分離，并且，從形成的少 量三異丁烯和較高級異丁烯低聚物（hdheren Isobutenoligomeren )中純化獲得二異丁 烯。還可將由此獲得的三異丁烯和由此獲得的較高級異丁烯低聚物精煉為有價值的副產(chǎn)物 (Folgeprodukten) 〇
[0047] 通過這種方式制備的二異丁烯可以在隨后的反應(yīng)例如，氫甲酰化反應(yīng)或用于 異壬酯衍生物的科赫反應(yīng)（Ullmanns Encyklop丨idie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seitel44_145)中繼續(xù)處理。
[0048] 以上提到的和實施方案中主張和描述的本發(fā)明所用的合成步驟就技術(shù)構(gòu)思而言 并不構(gòu)成特殊的異常條件，從而可以不受限制地應(yīng)用本應(yīng)用領(lǐng)域已知的選擇標(biāo)準(zhǔn)。
[0049] 上述提到的實施方案的組分和特征的每種組合是示例性的，也可以明確地預(yù)期用 包括在本申請和所引用文獻中的其它教導(dǎo)來替換和替代這些教導(dǎo)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉 在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，與本文描述的方案不同的變體、修改和其它實施 方案也可能發(fā)生。因此，以上描述應(yīng)視為示例性的而不是限制性的。權(quán)利要求中所用的"包 括（umfassen)"一詞并不排除其它要素或步驟。不定冠詞"一個（ein)"并不排除復(fù)數(shù)的含 義。相互不同的權(quán)利要求中記載了某些量這一事實并不意味著不能有利地使用這些量的組 合。本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求及其相關(guān)等同方案來限定。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備二異丁烯的方法，其包括下列步驟： a) 發(fā)酵制備異丁烯； b) 二聚化異丁烯生成二異丁烯；以及 c) 純化二異丁烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟a)與步驟b)之間不進行異丁烯的純化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟a)中的所述異丁烯衍生自三糖、二糖、 單糖、丙酮或它們的混合物中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，使用可再生原材料發(fā)酵制備異丁烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中，發(fā)酵過程是在溫度> 20°C至 < 45°C之間且在大氣壓下進行，并且異丁烯作為氣態(tài)產(chǎn)物釋放。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中，在溫度彡20°C至< 45°C之間及在 1至30巴的過壓下實施發(fā)酵過程。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中在酸性催化劑下實施步驟b)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中，通過蒸餾實施步驟c)。
9. 一種衍生品，其根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項或幾項所述的方法使用所述二異丁烯 制備，其中所述衍生品包含作為主要組分的化合物3, 5, 5-三甲基己基或2, 2, 4, 4-四甲基 戊基殘留物。
【文檔編號】C12P5/02GK104395265SQ201380033603
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月2日
【發(fā)明者】延斯·克拉邦德, 列夫·約能, 圭多·D·弗雷, 塞巴斯蒂安·蓋澤爾, 霍斯特·蘭格, 海因茨·施特魯茨 申請人:Oxea有限責(zé)任公司