專利名稱：通過原子層沉積形成含釕的膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過原子層沉積(ALD)，也稱作原子層外延，形成含釕的膜的方法。
背景技術(shù)：
ALD是基于表面反應(yīng)的自限制、順序性的獨(dú)特膜生長(zhǎng)技術(shù)，其可以提供原子層控制 和將由例如鈦基前體提供的材料的保形薄膜沉積到在各種組成的基材上。在ALD中，在反 應(yīng)過程中分離各前體。使第一前體經(jīng)過所述基材上方，在基材上產(chǎn)生單層。從反應(yīng)室泵送 出任何過量的未反應(yīng)前體。然后，使第二前體經(jīng)過所述基材上方并與所述第一前體反應(yīng)，在 基材表面上的第一形成層的上方形成膜的第二單層。重復(fù)這個(gè)循環(huán)，以便產(chǎn)生所需厚度的 膜。ALD方法在納米技術(shù)和半導(dǎo)體器件(例如電容器電極、門電極、粘附擴(kuò)散阻擋體和集成 電路)的制造中具有各種應(yīng)用。Chung, Sung-Hoon等人報(bào)道了采用三羰基_1，3_環(huán)己二烯基釕，通過ALD技術(shù)所得 的釕膜° "Eletrical and Structural Properties ofRuthenium Film Grown by Atomic Layer Deposition usingLiquid-Phase Ru (CO) ^(CkHb) Precursor, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007.第 990 卷。Tatsuy，S.等人的日本專利No. 2006-57112報(bào)道了使用釕前體，例如(2，3 二甲 基-1，3 丁二烯)三羰基釕、(1，3-丁二烯)三羰基釕、(1，3_環(huán)己二烯)三羰基釕、(1，4_環(huán) 己二烯)三羰基釕和(1，5_環(huán)辛二烯)三羰基釕，通過化學(xué)氣相沉積形成金屬膜。Visokay, M.的美國(guó)專利No. 6，380，080報(bào)道了通過化學(xué)氣相沉積從式為(二烯) Ru(CO)3的液態(tài)釕配合物制備釕金屬膜的方法。目前用于ALD的前體沒有提供實(shí)現(xiàn)制備下一代器件例如半導(dǎo)體的新方法所要求 的性能。例如，需要改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、更高的揮發(fā)性或提高的沉積速率。發(fā)明概述現(xiàn)提供了通過原子層沉積形成含釕的膜的方法。該方法包含將至少一種前體運(yùn)送 到基材，該至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對(duì)應(yīng)于式I (L) Ru (CO) 3(式I)其中L選自線型或支鏈的C2-C6烯基以及線型或支鏈的CV6烷基；并且其中L任選地被 一種或多種取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自C2-C6烯基、C1^6烷基、烷氧基和NR1R2 ；其中 R1和R2獨(dú)立地是烷基或氫。根據(jù)下文的詳細(xì)描述，將清楚其它實(shí)施方案，包括上文總結(jié)的實(shí)施方案的特定方
附圖簡(jiǎn)述

圖1是熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)的圖示，其顯示了重量％損失與(1) (η4-丁-1，3-二 烯)三羰基釕“2)(n4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕和(3)(環(huán)己-1，3-二烯基) Ru(CO)3的溫度的關(guān)系曲線。圖2是熱穩(wěn)定研究后的(環(huán)己二烯基)三羰基釕(左側(cè))和(η4-2，3_ 二甲基 丁-1，3-二烯)三羰基釕(右側(cè))的圖片。發(fā)明詳述在本發(fā)明的各個(gè)方面，提供了利用釕基前體形成金屬或金屬氧化物膜的ALD方 法。在特定的實(shí)施方案中，沉積了金屬膜。Α.定義本文所用的術(shù)語“前體”是指有機(jī)金屬分子、配合物和/或化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將前體溶于適合的烴或胺的溶劑中。適合的烴溶劑包括 但不限于脂肪族烴，例如己烷、庚烷和壬烷；芳香族烴，例如甲苯和二甲苯；脂肪族和環(huán)狀 醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。適合的胺溶劑的實(shí)例包括但不限于 辛胺和N，N- 二甲基十二烷基胺。例如，可以將前體溶于甲苯中形成0. 05-1Μ的溶液。術(shù)語“烷基”是指長(zhǎng)度為1至約6個(gè)碳原子的飽和烴鏈，例如但不限于甲基、乙基、 丙基和丁基。所述烷基可以是直鏈或支鏈的，例如，如本文所用的，丙基包含正丙基和異丙 基；丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。此外，如本文中所用的，“Me”是指甲基，而 “Et”是指乙基。術(shù)語“烯基”是指長(zhǎng)度為2至約6個(gè)碳原子的不飽和烴鏈，含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。 實(shí)例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。術(shù)語“二烯基”是指含有兩個(gè)雙鍵的烴基。二烯基可以是線型的、支鏈的或環(huán)狀的。 此外，存在著非共軛二烯基，其具有被兩個(gè)或更多個(gè)單鍵分開的雙鍵；共軛的二烯基，其具 有一個(gè)單鍵分開的雙鍵基團(tuán)；以及累積二烯基，其具有分享共用原子的雙鍵。術(shù)語“烷氧基”(單獨(dú)或與其它術(shù)語組合)是指取代基，也就是-0-烷基。這樣的 取代基的實(shí)例包括甲氧基(-O-CH3)、乙氧基等。烷的部分可以是直鏈或支鏈的。例如，如本 文所用的，丙氧基包括正丙氧基和異丙氧基；丁氧基包括正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和 叔丁氧基。B.化學(xué)在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了通過原子層沉積形成含釕的膜的方法。該方法包含將 至少一種前體運(yùn)送到基材，該至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對(duì)應(yīng)于式I (L) Ru (CO) 3(式I)其中L選自線型或支鏈的C2-C6烯基以及線型或支鏈的CV6烷基；并且其中L任選地被 一種或多種取代基取代，這些取代基獨(dú)立地選自C2-C6烯基、C1^6烷基、烷氧基和NR1R2 ；其中 R1和R2獨(dú)立地是烷基或氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，L是線型的或支鏈的含有二烯基的部分。這種線型或支鏈的含有二烯基的部分的實(shí)例包括丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基。在其 它實(shí)施方案中，該線型或支鏈的含有二烯基的部分是含有1，3_ 二烯基的部分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，L被一個(gè)或多個(gè)的取代基取代，例如C2-C6烯基、CV6烷基、烷 氧基和NR1R2,其中R1和R2如上所定義。在特別的實(shí)施方案中，L是含有二烯基的部分并且 被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，例如C2-C6烯基、Cp6烷基、烷氧基和NR1R2,其中R1和R2如上所定 義。在一個(gè)實(shí)施方案中，L可被一個(gè)或多個(gè)CV6-烷基取代，例如但不限于甲基、乙基、 丙基、丁基或其任意組合。至少一種前體的實(shí)例包括但不限于( η 4_ 丁 -1，3- 二烯)三羰基釕；( η 4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕；和(n4-2-甲基丁 -1，3- 二烯)三羰基釕。兩個(gè)開放的二烯基化合物和環(huán)己二烯基化合物的性能如下所示
ocv^Ru\co OCfSS=5 Γ ocf\co ocf隊(duì) / 、co OCη -1, 3-環(huán)己二烯三 羰基合釕 (CHD) Ru (CO) 3η 4_丁二烯三羰基合 釕 (BD) Ru (CO) 3η 4-2,3-二曱基丁二 烯三羰基合釕 (DMBD) Ru (CO)320°C下為晶狀固體20°C下為黃色液體 (IO1CMP)20 下為黃色液體 (15 ΜΡ)沸點(diǎn)在200毫乇下 為 56°C沸點(diǎn)在300毫乇下 為28C沸點(diǎn)在300毫乇下為 30X20C下熱穩(wěn)定20C下熱穩(wěn)定20°C下熱穩(wěn)定C.氧和非氧共反應(yīng)劑如上所述，使用根據(jù)式I的至少一種釕前體，可以將ALD過程用于在基材上形成薄 的金屬或金屬氧化物膜。該膜可以通過至少一種釕前體獨(dú)立或與共反應(yīng)劑組合(也稱作共 前體)形成。典型地，釕前體需要氧化性環(huán)境(例如空氣、O2、臭氧或水)以通過ALD沉積薄的 釕膜。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，將含釕的金屬氧化物膜沉積在基材上?？梢栽诤线m氧源的 交替脈沖中將至少一種前體運(yùn)送或沉積在基材上，所述合適氧源例如H20、H2O2, O2、臭氧或 其組合。此外已發(fā)現(xiàn)，使用非氧共反應(yīng)劑，本發(fā)明的含釕前體可以沉積含釕的膜。因此，在 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用非氧共反應(yīng)劑通過原子層沉積形成含釕的膜。例如，該非氧共反應(yīng)劑可以包含基本上氣態(tài)材料如氫、氫等離子、氮、氬、氨、胼、烷基胼、硅烷、硼烷或其任意組合。在特定的實(shí)施方案中，該非氧氣態(tài)材料是氫。E.基材在本發(fā)明的方法中可以用各種基材。例如，可使用根據(jù)式I的前體在基材上沉積 含釕的膜，該基材例如但不限于硅、二氧化硅、氮化硅、鉭、氮化鉭或銅。F. ALD 類型本發(fā)明的ALD方法包含各種類型的ALD方法。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，用常規(guī) 的ALD形成含釕的膜。關(guān)于常規(guī)的和/或脈沖注入ALD方法，參見例如George S. Μ.等人， Τ. Phys. Chem. 1996. 100 13121-13131。常規(guī)的ALD生長(zhǎng)條件的實(shí)例包括但不限于(1)基材溫度250°C(2)釕前體溫度(源)35°C(3)反應(yīng)器壓力100毫乇(4)脈沖順序(sec.)(前體/吹洗(purge) /共反應(yīng)劑/吹洗)約1/9/2/8在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用液體注入ALD形成含釕的膜，其中通過直接液體注入 將液態(tài)前體運(yùn)送到反應(yīng)室，與通過鼓泡器吸引的蒸汽相對(duì)。關(guān)于液體注入ALD方法，參見例 如 Potter R. J.等人，Chem. Yap. Deposition. 2005. 11 (3) :159。液體注入 ALD 生長(zhǎng)條件的 實(shí)例包括但不限于(1)基材溫度160-300°C，在 Si(IOO)上(2)蒸發(fā)器溫度約IOO0C(3)反應(yīng)器壓力約1乇(4)溶劑甲苯(5)溶液濃度約 0. 075M(6)注入速率約50 μ 1脈沖―1(7)氬流速約IOcm3分鐘―1(8)脈沖順序(sec.)(前體/吹洗/共反應(yīng)劑/吹洗)約2/8/2/8(9)循環(huán)數(shù)300在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用光輔助的ALD形成含釕的膜。關(guān)于光輔助的ALD方法， 參見例如美國(guó)專利No. 4，581，249。因此，用于這些方法的、根據(jù)式I的有機(jī)金屬前體可以是液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)。特別 地，所述前體在環(huán)境溫度下是具有高蒸氣壓的液體，用于一致地向處理室輸送蒸氣。G.電阻在另一個(gè)實(shí)施方案中，含釕的膜形成在金屬基材上并具有小于約lOOmohm/cm2的 電阻。在特定的實(shí)施方案中，金屬基材是鉭或銅。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含釕的膜形成在硅或二氧化硅基材上并且電阻為約20ohm/ cm2 至約 100mohm/cm2。因此，在特定的實(shí)施方案中，將本發(fā)明的方法用于各種應(yīng)用，例如用于在硅片上的 存儲(chǔ)器和邏輯應(yīng)用的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)。實(shí)施例如下實(shí)施例僅是說明性的，且不以任何方式限制本公開內(nèi)容。實(shí)施例1前體性能
圖1 對(duì)比了(η4-丁-1，3-二烯)三羰基釕、(η4_2，3_ 二甲基丁 _1，3_ 二烯)三 羰基釕和(η4_1，3-環(huán)己二烯基)三羰基釕的TGA數(shù)據(jù)。( η 4_ 丁-1，3-二烯)三羰基釕的結(jié)果是0. 83%。( η 4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕的結(jié)果是0.06%。(η4-1，3_環(huán)己二烯基)三羰基釕的結(jié)果是7. 3%。圖1表明線型或支鏈(“開放”)二烯化合物很適用于ALD方法，因?yàn)樗鼈兗儍舨?且同成分(congruently)蒸發(fā)而不分解。圖1證明開放的二烯比環(huán)己二烯基衍生物更加穩(wěn) 定，因?yàn)樵赥GA中顯示出更低的殘留，其表明在熱暴露下更少地劣化。典型地，良好的ALD 源(前體)具有小于5%的TGA殘留，并且理想地小于1%。實(shí)施例2 ( η L 丁-1, 3- 二烯)三羰基釕的常規(guī)ALD將含有(η4-丁-1，3-二烯)三羰基釕的安瓿在熱箱(hotbox)中加熱至35°C。將 2cm2的片體試樣裝載到反應(yīng)室，將該反應(yīng)室抽空并加熱到250°C。將在前體爐和共反應(yīng)劑 氣體(H2)之間的管線加熱到45°C。在作業(yè)中，將氬以IOsccm連續(xù)地吹入室中。通過脈沖 地輸送該前體1秒接著輸送僅Ar吹洗流9秒開始該作業(yè)。然后脈沖地輸入共反應(yīng)劑(H2) 2 秒接著輸入僅Ar吹洗流8秒。該1/9/2/8順序構(gòu)成1個(gè)循環(huán)。該作業(yè)持續(xù)進(jìn)行300個(gè)完 整的循環(huán)。300個(gè)循環(huán)后，對(duì)該室關(guān)閉前體和共反應(yīng)劑(H2)并且使用IOsccm的持續(xù)Ar吹 洗使系統(tǒng)冷卻到室溫。實(shí)施例3 ( η L2, 3- 二甲基丁-丨，3- 二烯)三羰基釕的常規(guī)ALD將含有(η4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕的安瓿在熱箱中加熱至35°C。 將2cm2的片體試樣裝載到反應(yīng)室，將該反應(yīng)室抽空并加熱到250°C。將在前體爐和共反應(yīng) 劑氣體(H2)之間的管線加熱到45°C。在作業(yè)中，將氬以IOsccm連續(xù)地吹入室中。通過脈沖 地輸送該前體1秒接著輸送僅Ar吹洗流9秒開始該作業(yè)。然后脈沖地輸入共反應(yīng)劑(H2) 2 秒接著輸入僅Ar吹洗流8秒。該1/9/2/8順序構(gòu)成1個(gè)循環(huán)。該作業(yè)持續(xù)進(jìn)行300個(gè)完 整的循環(huán)。300個(gè)循環(huán)后，對(duì)該室關(guān)閉前體和共反應(yīng)劑(H2)并且使用IOsccm的持續(xù)Ar吹 洗使系統(tǒng)冷卻到室溫。實(shí)施例4 ( n[2，3_ 二甲基丁 _丨，3_ 二烯)三羰基釕的液體注入ALD將含有l(wèi)g( ii4-2，3- 二甲基丁 -1，3- 二烯)三羰基釕在約50mL甲苯中的溶液 (0. 075M)的安瓿在100°C下脈沖地輸入蒸發(fā)器。將2cm2的片體試樣裝載到反應(yīng)室，將該反 應(yīng)室抽空并加熱到250°C。將反應(yīng)器和該室之間的管線保持在110°C，并將共反應(yīng)劑氣體 (H2)之間的管線加熱到45°C。在作業(yè)中，將氬以IOsccm連續(xù)地吹入室中。通過脈沖地輸送 該蒸發(fā)的前體1秒接著輸送僅Ar吹洗流9秒開始該作業(yè)。然后脈沖地輸入共反應(yīng)劑(H2) 2 秒接著輸入僅Ar吹洗流8秒。該1/9/2/8順序構(gòu)成1個(gè)循環(huán)。該作業(yè)持續(xù)進(jìn)行300個(gè)完 整的循環(huán)。300個(gè)循環(huán)后，對(duì)該室關(guān)閉前體和共反應(yīng)劑(H2)并且使用IOsccm的持續(xù)Ar吹 洗使系統(tǒng)冷卻到室溫。實(shí)施例5 (η[2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕和(環(huán)己二烯基)三羰基釕 的熱穩(wěn)定件的對(duì)比當(dāng)(η4-1，3_環(huán)己二烯基)三羰基釕和(η 4_2，3_ 二甲基丁 ，3_ 二烯)三羰基 釕在惰性氣氛下在110°C保持13個(gè)小時(shí)時(shí)，(η 4_1，3-環(huán)己二烯基)三羰基釕逐漸分解而 (η4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕保持不變。結(jié)果如圖2所示。左側(cè)是(η4_1，3-環(huán)己二烯基)三羰基釕而右側(cè)是(η4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕。實(shí)施例6-通過 ALD 牛長(zhǎng)(BD) Ru (CO) 2、(DMBD) Ru (CO),和(CHD) Ru (CO),膜的對(duì)比采用如下的生產(chǎn)參數(shù)，對(duì)比了使用三種不同的釕前體通過ALD的膜生長(zhǎng)
OC^f ^co OC￥ OCOCη -1, 3-環(huán)己二烯三羰 基合釕(CHD) Ru (CO) 3η 丁二烯三羰基合釕 (BD) Ru (CO) 3η 4-2，3-二曱基丁二烯三 羰基合釕(DMBD) Ru (CO) 3前體溫度45C前體溫度35 Χ前體溫度35 X片體溫度250片體溫度250片體溫度250Is 前體/9s 吹洗/ls H2/9s 吹洗Is 前體/9s 吹洗/ls H2/9s 吹洗Is 前體/9s 吹洗/ls H2/9s 吹洗100毫乇100毫乇100毫七然后對(duì)比了膜性能，并顯示如下
。沙7U、0 OC/ 、co OC"^-- sss5 oc、、、卞 4 CO OCη 4-1，3-環(huán)己二烯三羰 基合釕(CHD) Ru (CO) 3η 丁二烯三羰基合釕 (BD) Ru (CO) 3n -2,3-二曱基丁二烯三 羰基合釕(DMBD) Ru (CO) 3350C下沉積速率》240A/分鐘 ’^OC TiJ^Ni^ 3 0 OA/分鐘35 OC下Ρ速率 3 0 OA/分鐘氣氣2E20氧氣2E190沒測(cè)量電_ 37 μΩ/方電μ ￥方電阻率49 μ /方現(xiàn)在可以看到，(BD)Ru (CO) 3，(DMBD) Ru (CO) 3 和(CHD) Ru (CO) 3 都是揮發(fā)性的 Ru (0) 前體。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間，開放的二烯系統(tǒng)比封閉的二烯系統(tǒng)(例如環(huán)己二烯基前體)更加穩(wěn)定。 所有三個(gè)基材的薄層電阻為36-49μ Ω/方。本文引用的所有專利和出版物都通過引用以其全文引入本申請(qǐng)。詞語“包括”，“包含”和“涵蓋”要做包容性的解釋而非排他性的解釋。
權(quán)利要求
1.通過原子層沉積形成含釕的膜的方法，該方法包含將至少一種前體運(yùn)送到基材，至 少一種前體在結(jié)構(gòu)上對(duì)應(yīng)于式I (L) Ru (CO) 3(式I)其中L選自線型或支鏈的C2-C6烯基以及線型或支鏈的CV6烷基；并且其中L任選地被一種 或多種取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自C2-C6烯基、CV6烷基、烷氧基和NR1R2 ；其中R1和 R2獨(dú)立地是烷基或氫。
2.權(quán)利要求1的方法，其中L是線型或支鏈的含二烯的部分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中L是選自丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯 基的線型的或支鏈的含有二烯基的部分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中L被一個(gè)或多個(gè)的取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自 C2-C6烯基、CV6烷基、烷氧基和NR1R2,其中R1和R2獨(dú)立地是烷基或氫。
5.權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)前體選自(η4-丁-1，3-二烯)三羰基釕；(η 4-2，3- 二甲基丁 -1，3- 二烯)三羰基釕；和(η4-2-甲基丁-1，3-二烯)三羰基釕。
6.權(quán)利要求1的方法，其中原子層沉積是光輔助的原子層沉積。
7.權(quán)利要求1的方法，其中原子層沉積是液體注入原子層沉積。
8.權(quán)利要求1的方法，其中原子層沉積是脈沖注入原子層沉積。
9.權(quán)利要求1的方法，其中采用非氧共反應(yīng)劑，通過原子層沉積形成含釕的膜。
10.權(quán)利要求9的方法，其中非氧共反應(yīng)劑包括基本氣態(tài)材料，該氣態(tài)材料選自氫、氮、 氬、氨、胼、烷基胼、硅烷和硼烷。
11.權(quán)利要求10的方法，其中非氧氣態(tài)材料是氫。
12.權(quán)利要求1的方法，其中基材選自硅、氧化硅、氮化硅、鉭、氮化鉭和銅。
13.權(quán)利要求1的方法，其中基材是金屬并且電阻小于約lOOmohm/cm2。
14.權(quán)利要求13的方法，其中基材是鉭或銅。
15.權(quán)利要求1的方法，其中基材是硅或二氧化硅并且電阻為約20ohm/cm2至約 100mohm/cm2 ο
16.權(quán)利要求1的方法，其中該方法用于在硅片上的存儲(chǔ)和邏輯應(yīng)用。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該方法用于DRAM或CMOS應(yīng)用。
全文摘要
提供了通過原子層沉積形成含釕的膜的方法。該方法包含將至少一種前體運(yùn)送到基材，該至少一種前體對(duì)應(yīng)于式I(L)Ru(CO)3其中L選自線型或支鏈的C2-C6烯基以及線型或支鏈的C1-6烷基；并且其中L任選地被一種或多種取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自C2-C6烯基，C1-6烷基，烷氧基和NR1R2；其中R1和R2獨(dú)立地是烷基或氫。
文檔編號(hào)C07F15/00GK102084026SQ200980120100
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者J·安西斯, N·博格, R·坎喬里亞, R·奧德德拉 申請(qǐng)人:西格瑪-奧吉奇公司