專利名稱：一種從羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中回收三苯基膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，為一種從羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中 回收三苯基膦的方法，更具體的說，是一種從烯烴低壓羰基合成丁辛醇催化劑廢液中回 收三苯基膦的方法。
發(fā)明背景 近代石油化學(xué)中基本有機合成和三大原料合成工業(yè)，主要建立在炔烴、烯烴化 學(xué)的基礎(chǔ)上，并廣泛地使用了有機金屬絡(luò)合催化劑，其中烯烴氫甲?；磻?yīng)是工業(yè)上合 成醛或醇的重要方法。烯烴氫甲?；磻?yīng)(hydroformylation)又稱羰基合成(0X0)反應(yīng)， 是指烯烴與合成氣(CO和H2)在催化劑的作用下生成醛的反應(yīng)。由此生產(chǎn)的醛、醇及其 衍生物，被大量用作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑、溶劑和香料等。
銠膦絡(luò)合催化劑體系廣泛應(yīng)用于烯烴的羰基化反應(yīng)中，例如丙烯低壓羰基合成 丁辛醇反應(yīng)。通常工業(yè)中使用的催化劑溶液包括銠絡(luò)合物、過量三苯基膦配體、低沸點 溶劑等輕組分，由于羰基合成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物及原料中氧、氯、硫 雜質(zhì)的存在，使反應(yīng)體系中部分催化劑失活，為了避免影響反應(yīng)正常進行，在催化劑活 性降低到新鮮催化劑活性的30%時，此催化劑溶液將從反應(yīng)系統(tǒng)中卸出，分離出的催化 劑廢液含有約50 5000卯m金屬銠及10wt% 80wt^三苯基膦。 催化劑廢液中貴金屬銠的回收已引起人們的廣泛關(guān)注，但三苯基膦配體的回收 通常被人們所忽略。日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法、日本專利昭56-2994介 紹的萃取法、德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法、中國專利CN01136796.2介紹的灰化 燃燒法、中國專利CN200710177195.7介紹的酸化消解法，均為直接處理催化劑廢液回收 其中的銠，而不對其中三苯基膦加以分離，三苯基膦在處理過程中被破壞掉，造成資源 極大浪費。有報道采用鹽酸-甲醛沉淀法處理含銠催化劑廢液，三苯基膦在水相中生成 轔鹽，通過堿中和得到三苯基膦，但此方法消耗大量鹽酸及甲醛溶劑對環(huán)境造成很大污 染，且經(jīng)歷加熱沸騰、分液萃取、中和、過濾、提純等步驟，方法較為繁瑣，三苯基膦 收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，本發(fā)明提出了一種從羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中回收三苯基膦 的方法，其優(yōu)點是三苯基膦在分離過程中不添加其它試劑，物料受熱時間短，蒸發(fā)速度 快，設(shè)備操作簡單，溫度及真空度容易控制，三苯基膦回收率高。 本發(fā)明涉及一種從羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中回收三苯基膦的方法，其特征在 于； 于80°C 200°C，壓力為O.Olmbar 10mbar，對烯烴羰基合成催化劑廢液進 行蒸餾，分別得到低沸點輕組分(沸點低于三苯基膦)、三苯基膦飽和溶液、銠聚合物殘
渣。三苯基膦飽和溶液于-4t: i5t:過夜后過濾，粗品經(jīng)極性溶劑洗滌、重結(jié)晶提純得
到高純度三苯基膦。 按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于，所述的催化劑廢液為烯烴低壓羰基合成丁辛醇反應(yīng)催化劑廢液，廢催化劑溶液中銠含量為1000ppm 3000ppm(wt% )，三苯基 膦含量為8wt% 30wt%，低沸點溶劑輕組分含量為60城％ 90城％ ;或者銠含量為 2000ppm 4000ppm(wt% )，三苯基膦含量為25wt% 35wt%，低沸點溶劑輕組分含量 為65wt% 80wt% ;或者銠含量為3000 6000ppm(wt% )，三苯基膦含量為70wt% 80wt%，低沸點溶劑輕組分含量為20wt% 30wt%。 按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于，所述方法適用于短程蒸餾、薄膜蒸發(fā)、 常規(guī)減壓蒸餾，尤其適用于短程蒸餾。 本發(fā)明所述的方法，其特征在于，蒸餾過程中，溫度為小于14(TC時，系統(tǒng)壓力 4mbar 9mbar;溫度為140°C 180°C ，系統(tǒng)壓力O.lmbar 2.0mbar ;溫度為大于180°C 時，系統(tǒng)壓力O.Olmbar OJmbar。本發(fā)明所述的方法，其特征在于，蒸餾過程中系統(tǒng)壓力O.lmbar 2mbar，三苯
基膦粗品收率較高。 本發(fā)明所述的方法，其特征在于，三苯基膦飽和溶液于2 5t:過夜，粗品收率 較高。 本發(fā)明所述的方法，其特征在于，三苯基膦洗滌及重結(jié)晶提純極性溶劑采用乙 醇、丙酮、甲醇、甲苯中的一種或幾種極性溶劑的混合溶液。
本發(fā)明所述的方法，包括以下工藝步驟 (l)將含有銠、三苯基膦8城％ 80城％、低沸點溶劑輕組分的催化劑廢液，采 用短程蒸餾一步或分步蒸出其中的三苯基膦； (2)將步驟(1)所得三苯基膦飽和溶液于-4°C 15。C過夜后過濾；
(3)將步驟(2)所得三苯基膦粗品經(jīng)重結(jié)晶提純得到高純度三苯基膦。
本發(fā)明所述的含有三苯基膦的溶液為烯烴低壓羰基合成丁辛醇催化劑廢液。
烯烴低壓羰基合成丁辛醇催化劑廢液包含銠(金屬計)約50 5000ppm(wt% )， 三苯基膦約8wt% 80wt%， 本發(fā)明所述的回收三苯基膦的方法適用于銠、銣、鈀、鋨、銥等過渡金屬催化
劑廢液尤其適用于烯烴低壓羰基合成銠催化劑廢液。
本發(fā)明所述的回收三苯基膦的方法具有如下有益效果 1回收過程中不添加其它試劑； 2設(shè)備操作簡單，溫度及真空度容易控制，物料受熱時間短，蒸發(fā)速度快；
3金屬夾帶少，貴金屬損失少；
4三苯基膦回收率高；
5安全，環(huán)保效果好。
具體實施例方式
實施例1 : 將丙烯低壓羰基合成所用含有三苯基膦配體的失活催化劑溶液54kg，其中含銠 1620ppm(wt% )、三苯基膦13.0% (wt% )，采用德國VTA公司短程蒸餾設(shè)備，加熱并經(jīng) 系統(tǒng)真空泵減壓到7.5mbar，進料速度10kg/h，溫度設(shè)定11(TC，包含三苯基膦的輕組分 經(jīng)內(nèi)冷凝器冷凝餾出，蒸餾結(jié)束輕組分出料口收到物料7.4kg，用icp法測定其中銠含量為62ppm(wt^)，占銠總量的0.52%。包含銠渣及丁醛聚合物物料從重組分出料口餾出 并收集，總重45.1kg。 將包含三苯基膦的輕組分于(TC冷卻過夜，過濾，得到三苯基膦粗品0.15kg。此 三苯基膦粗品經(jīng)乙醇洗滌后重結(jié)晶得三苯基膦晶體0.12kg，三苯基膦含量99.12%。
實施例2:將失活催化劑溶液42kg，其中含銠2085ppm(wt^)、三苯基膦16.7% (wt% )，采 用德國VTA公司短程蒸餾設(shè)備，加熱并經(jīng)系統(tǒng)真空泵減壓到3.9mbar，進料速度10kg/h， 溫度設(shè)定14(TC，包含三苯基膦的輕組分經(jīng)內(nèi)冷凝器冷凝餾出，蒸餾結(jié)束輕組分出料口收 到物料14.5kg，用icp法測定其中銠含量為87ppm(wt% )，占銠總量的1.44% 。包含銠渣 及丁醛聚合物物料從重組分出料口餾出并收集，總重27.0kg。將包含三苯基膦的輕組分于2t:冷卻過夜，析出三苯基膦白色結(jié)晶。過濾得到三 苯基膦粗品1.44kg。此三苯基膦粗品經(jīng)乙醇洗滌后重結(jié)晶得三苯基膦晶體1.39kg，三苯 基膦含量99.37%。
實施例3 : 在與實施例l相同的裝置中，將濃縮過的23kg含三苯基膦配體的銠膦絡(luò)合 催化劑殘液，其中銠含量3176ppm(wt% )，三苯基膦30.5% (wt% )，加熱到16(TC， 系統(tǒng)經(jīng)真空泵減壓到0.16 0.25mbar，進料速度15kg/h，包含三苯基膦的輕組分經(jīng)內(nèi) 冷凝器冷凝餾出，蒸餾結(jié)束輕組分出料口收到物料13kg，用icp法 測定其中銠含量為 147ppm(wt% )，占銠總量的2.62%。銠包含銠渣及丁醛聚合物物料經(jīng)內(nèi)冷凝器從重組分 出料口餾出并收集，總重9.8kg。將包含三苯基膦的輕組分于4t:冷卻過夜，析出三苯基膦白色結(jié)晶。過濾得到三 苯基膦粗品1.9kg。此三苯基膦粗品經(jīng)甲醇洗滌后重結(jié)晶得三苯基膦晶體1.81kg，三苯基 膦含量99.48%。
實施例4 : 在與實施例l相同的裝置中，將濃縮過的9.8kg含三苯基膦配體的銠膦絡(luò)合 催化劑殘液，其中銠含量5786ppm(wt^ )，三苯基膦71.6 % (wt % )，加熱到18(TC， 系統(tǒng)經(jīng)真空泵減壓到0.32mbar，進料速度10kg/h，包含三苯基膦的輕組分經(jīng)內(nèi)冷凝器 冷凝餾出并收集，蒸餾結(jié)束輕組分出料口收到物料4.8kg，用icp法測定其中銠含量為 165ppm(wt%)，占銠總量的1.40%。銠包含銠渣及丁醛聚合物物料經(jīng)內(nèi)冷凝器從重組分 出料口餾出并收集，總重4.9kg。 將包含三苯基膦的輕組分于5t:冷卻過夜，析出三苯基膦白色結(jié)晶。過濾得到三 苯基膦粗品2.85kg。此三苯基膦粗品經(jīng)甲醇洗滌后重結(jié)晶得三苯基膦晶體2.70kg，三苯 基膦含量99.56%。
權(quán)利要求
一種從羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中回收三苯基膦的方法；其特征在于，于80℃～200℃，壓力為0.01mbar～10mbar，對烯烴羰基合成催化劑廢液進行蒸餾，分別得到沸點低于三苯基膦的低沸點輕組分、三苯基膦飽和溶液、銠聚合物殘渣；三苯基膦飽和溶液于-4℃～15℃過夜后過濾，粗品經(jīng)極性溶劑洗滌、重結(jié)晶提純得到高純度三苯基膦。
2. 按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于，所述的催化劑廢液為烯烴低壓羰基合 成丁辛醇反應(yīng)催化劑廢液，廢催化劑溶液中銠wt^含量為1000ppm 3000ppm，三苯基 膦含量為8wt% 30wt%，低沸點溶劑輕組分含量為60wt% 90wt% ;或者銠wt^含量為2000ppm 4000ppm，三苯基膦含量為25wt% 35wt% ，低沸點 溶劑輕組分含量為65wt% 80wt% ;或者銠wt^含量為3000 6000ppm，三苯基膦含量為70wt% 80wt%，低沸點溶 劑輕組分含量為20wt% 30wt%。
3. 按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于，所述方法適用于短程蒸餾、薄膜蒸 發(fā)、常規(guī)減壓蒸餾，尤其適用于短程蒸餾。
4. 按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于，蒸餾過程中，溫度為小于14(TC時， 系統(tǒng)壓力4mbar 9mbar ;溫度為140°C 1S0。C ，系統(tǒng)壓力O.lmbar 2.0mbar ;溫度為 大于1S0。C時，系統(tǒng)壓力O.Olmbar OJmbar。
5. 按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于，蒸餾過程中系統(tǒng)壓力O.lmbar 2mbar，三苯基膦粗品收率較高。
6. 按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于，三苯基膦飽和溶液于2 5t:過夜， 粗品收率較高。
7. 按照權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于，三苯基膦洗滌及重結(jié)晶提純極性溶劑 采用選自乙醇、丙酮、甲醇、甲苯中的一種或幾種極性溶劑的混合溶液。
全文摘要
一種從羰基合成反應(yīng)催化劑廢液中回收三苯基膦的方法；其特征在于，于80℃～200℃，壓力為0.01mbar～10mbar，對烯烴羰基合成催化劑廢液進行蒸餾，分別得到沸點低于三苯基膦的低沸點輕組分、三苯基膦飽和溶液、銠聚合物殘渣；三苯基膦飽和溶液于-4℃～15℃過夜后過濾，粗品經(jīng)極性溶劑洗滌、重結(jié)晶提純得到高純度三苯基膦。
文檔編號C07F9/00GK101691385SQ20091023535
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者于海斌, 姜雪丹, 李晨, 李繼霞, 趙虹, 鄭書忠 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院