專利名稱：一種多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多鹵代芳胺化合物的轉(zhuǎn)化方法，特別是一種以一鹵代苯
胺化合物——即2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精餾殘?jiān)鼮樵?料，將其中富含的多氯代苯胺類化合物通過部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代 苯胺化合物而加以回收利用的方法。
背景技術(shù)：
作為一氯代苯胺化合物的2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺是一種重要的有機(jī)顏 料中間體，可通過重氮化反應(yīng)制備永固黃HR (染料索引號(hào)C. I. Pigment Yellow 83 (21108))和永固桃紅FBB-B (染料索引號(hào)C. I. Pigment Red 146 (12485)，用于高級(jí)油墨及塑料制品。
2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺的起始原料為對(duì)苯二酚。對(duì)苯二酚經(jīng)醚化(即 甲基化)反應(yīng)變成對(duì)苯二甲醚(即1， 4-二甲氧基苯)。1， 4-二甲氧基苯與 磺酰氯反應(yīng)生成2， 5-二甲氧基-1-氯苯，再經(jīng)硝化，還原，生成2， 5-二甲 氧基-4-氯苯胺。然而，目的產(chǎn)物一氯代苯胺化合物即2， 5-二甲氧基-4-氯 苯胺伴生有較多的多氯代苯胺化合物，這些多氯代苯胺化合物富含在2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺的精餾殘?jiān)?，通常含量高達(dá)95%以上。這種精餾殘?jiān)绻唤?jīng)處理而外排，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，合成2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺所形成的富含多氯代苯胺化合物的精餾殘?jiān)€沒有一種較好的處理 方法。
在催化加氫脫鹵條件下，含鹵的烴類及其衍生物可進(jìn)行脫鹵反應(yīng)。例如， 美國(guó)專利US3579596采用貴金屬催化劑，通過對(duì)CCl4進(jìn)行選擇性加氫脫氯生 產(chǎn)CH2CUt] CHC13;美國(guó)專利US4618686以活性炭負(fù)載鈀作為催化劑，使多 氯代聯(lián)苯脫氯；中國(guó)專利CN02132909. 5及CN200510054509. 5采用過渡金屬 催化劑，使鹵代苯酚化合物進(jìn)行加氫脫鹵反應(yīng)。然而目前文獻(xiàn)中還未見對(duì)三 鹵代芳胺化合物進(jìn)行加氫脫鹵的報(bào)道，特別是未見對(duì)有機(jī)顏料中間體——一 氯代苯胺化合物即2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺的精餾殘?jiān)鼮樵线M(jìn)行部分加氫 脫鹵反應(yīng)將其中富含的多氯代苯胺化合物轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物從而加 以回收利用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人認(rèn)為，如果能對(duì)作為一氯代苯胺化合物的有機(jī)顏料中間體2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺生產(chǎn)過程中的富含多氯代苯胺化合物的精餾殘?jiān)M(jìn)行 處理，將其中的副產(chǎn)物多氯代苯胺化合物經(jīng)部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代 苯胺化合物從而加以回收利用，既降低了環(huán)境污染的程度，又提高了目的產(chǎn) 品一氯代苯胺化合物的收率，不失為一種有效的具有工業(yè)價(jià)值的方法。本發(fā) 明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在催化加氫條件下，所述多氯代苯胺化合物能夠進(jìn)行部分 脫氯反應(yīng)，而苯環(huán)上的其它取代基并不受到加氫脫氯反應(yīng)的影響。因此所述 多氯代苯胺化合物在經(jīng)過部分加氫脫鹵處理后可轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物產(chǎn)品而使用。
如此，本發(fā)明的目的是提供一種以有機(jī)顏料中間體2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺生產(chǎn)過程中的精餾殘?jiān)鼮樵?，將其中富含的多氯代苯胺化合物通過 部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物而加以再利用的方法。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案為以2， 5二甲氧基-4-氯苯胺的生產(chǎn)過程中產(chǎn) 生的精餾殘?jiān)鼮樵希捎秘?fù)載型過渡金屬催化劑，在有機(jī)溶劑與氫氣條件 下，進(jìn)行部分加氫脫鹵反應(yīng)，將殘?jiān)懈缓亩嗦却桨坊衔镛D(zhuǎn)化為一氯 代苯胺化合物。
本發(fā)明所述的多鹵代苯胺化合物的結(jié)構(gòu)式(I)如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
(I)
其中，苯環(huán)上的取代基Ri R5可以相同或不同，并且至少有兩個(gè)取代基為鹵 素原子，除鹵素原子以外的取代基可以是氫原子、烷基、羥基或烷氧基。
本發(fā)明處理2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺精餾殘?jiān)?、使其中富含的多氯代?胺化合物通過部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物的條件如下反應(yīng) 溫度為室溫0 250°C，優(yōu)選50 120°C，反應(yīng)壓力0. 5 5MPa，優(yōu)選1. 5 2.5MPa，作為反應(yīng)原料的精餾殘?jiān)c有機(jī)溶劑的重量比為1: 5 1: 20，優(yōu) 選1:10 1: 15，氫氣與反應(yīng)原料的精餾殘?jiān)哪柋葹? : 2 1 : 12，優(yōu) 選l: 4 1: 6。本發(fā)明所述部分加氫脫鹵催化劑采用以過渡金屬為活性組分的負(fù)載型
催化劑，以多孔性材料為載體。所述催化劑活性組份選自元素周期表第vi、
VII、 VIIIB族的過渡金屬、貴金屬，包括Pd、 Rh、 Pt、 Co、 Cu、 Fe、 Zr、 Ni等，優(yōu)選Pd。所述作為催化劑載體的多孔性材料選自氧化鋁、二氧化硅、 硅鋁酸鹽、炭質(zhì)材料、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物、以及適合作為載 體的過渡金屬氧化物如Ti02與Zr02等，優(yōu)選炭質(zhì)材料，更優(yōu)選活性炭。以催 化劑為基準(zhǔn)，所述活性金屬總含量為0.01 5重％，優(yōu)選0. 05 0. 6重％。所 述部分加氫脫鹵催化劑的制備優(yōu)選浸漬方式。
按照本發(fā)明提供的方法，所述部分加氫脫鹵催化劑采用浸漬技術(shù)制備， 即用含催化劑活性組分的溶液浸漬多孔性載體，然后干燥、焙燒制備出催化 劑。具體步驟如下
將含催化劑活性組分的溶液直接浸漬多孔性載體，室溫下存放1 6hr， 100 150。C干燥1 6hr， 200 40(TC焙燒2 6hr，焙燒可以在空氣或水蒸 氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體N2氣氛中進(jìn)行。
所述含催化劑活性組分的溶液可以選自其水溶性的或可以溶于氨水、硝 酸或鹽酸的各類無機(jī)或有機(jī)化合物，如含Pd的溶液優(yōu)選自氯鈀酸、氯化鈀。
所述部分加氫脫鹵反應(yīng)是在有機(jī)溶劑存在的條件下進(jìn)行的。所述有機(jī)溶 劑選自烴類、雜環(huán)化合物、醇類中的一種或多種，優(yōu)選醇類。所述烴類包括 烷烴與芳烴，如正己烷、環(huán)己垸、石油醚、苯、甲苯、二甲苯等，所述雜環(huán) 化合物包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶等，所述醇類包括甲醇、乙醇、異丙 醇、乙二醇等。所述反應(yīng)原料的精餾殘?jiān)c有機(jī)溶劑的重量比為1: 5 1: 20，優(yōu)選1:10 1: 15。所述部分加氫脫鹵反應(yīng)過程伴隨著鹵化氫的產(chǎn)生，而鹵化氫可致催化劑 失活，因此必須加以除去以保證加氫脫鹵反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明中所述部 分加氫脫鹵反應(yīng)體系加入堿性物質(zhì)用以吸收鹵化氫。所述堿性物質(zhì)可選自無 機(jī)堿類、有機(jī)堿類的一種或多種，所述無機(jī)堿類包括堿金屬的氫氧化物、堿 土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽類、堿土金屬的碳酸鹽類、氨水等，所 述有機(jī)堿類包括吡啶、吡咯、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺等。所述堿 性物質(zhì)的用量以堿性物質(zhì)與反應(yīng)原料的摩爾比為1: 4 2: 1，優(yōu)選l : 2 1: 1。
所述部分加氫脫鹵反應(yīng)可以采用連續(xù)的固定床方式進(jìn)行，也可以采用間 歇釜式進(jìn)行。本發(fā)明所述部分加氫脫鹵反應(yīng)采用間歇釜式進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間
0. 1 24h，優(yōu)選3 8h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，以2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精餾 殘?jiān)鼮樵?，將其中富含的多氯代苯胺化合物通過部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 一氯代苯胺化合物，既降低了因?yàn)樗鼍s殘?jiān)呐欧哦瓠h(huán)境污染的程 度，又提高了目的產(chǎn)品一氯代苯胺化合物的收率，從而使作為廢物的所述精 餾殘?jiān)玫阶畲蟪潭鹊幕厥赵倮谩?br> 具體實(shí)施例方式
實(shí)施例中所使用的2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺的精餾殘?jiān)汕鄭u天元化工 有限公司提供，其它所用的試劑均為市售的化學(xué)品。
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明，但并不由此而限定本發(fā) 明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明催化劑的制備。
根據(jù)催化劑最終組成，稱取適量的第wi族金屬氯化物(如氯化鈀)溶于
20ml濃鹽酸中，用水稀釋到lOOml。取50ml該配置好的混合溶液，加入經(jīng) 硝酸處理過的100g活性炭載體中，在25X:下浸漬8小時(shí)，過濾后在蒸發(fā)皿 中于水浴上蒸干，最后置于烘箱中12(TC烘干，即得到以第WI族金屬為活性 組分的活性炭負(fù)載型催化劑。催化劑使用前需經(jīng)過仏還原。 實(shí)施例2
本實(shí)例說明本發(fā)明方法的效果。
在1L高壓反應(yīng)釜中加入100克2， 4， 6-三氯苯胺、0.38克活性炭負(fù)載 鈀催化劑(含鈀0. 1重%)以及300ml乙醇溶劑，氫氧化鈉10克。在3. 5MPa 氫氣壓力下，控溫12(TC，攪拌，進(jìn)行部分加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí) 后，得到85克反應(yīng)終產(chǎn)物，其中二氯苯胺12%， 一氯苯胺88%。
實(shí)施例3
在1L高壓反應(yīng)釜中加入100克2， 6-二氯苯胺、0. 2克活性炭負(fù)載鈀催 化劑(含鈀0. 1重%)以及300ml乙醇溶劑，氫氧化鈉10克。在2. 5MPa氫氣 壓力下，控溫10(TC，攪拌，進(jìn)行部分加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)后， 得到80克反應(yīng)終產(chǎn)物，其中一氯苯胺100%。
實(shí)施例4
在1L高壓反應(yīng)釜中加入100克2， 5-二甲氧基-4-氯苯胺精餾殘?jiān)?. 1 克活性炭負(fù)載催化劑(含鈀0. 1重%含鎳1. 0重%)以及200ml甲醇溶劑，氫氧 化鈉10克，在3.0MPa氫氣壓力下，控溫8(TC，攪拌，反應(yīng)6h，得到75克反應(yīng)終產(chǎn)物，其中二氯苯胺化合物30%, —氯苯胺化合物68. 5%，苯胺化合 物1. 5%。
實(shí)施例5
在不銹鋼高壓反應(yīng)釜(1L)中，加入制備的催化劑0.5g(含鈀0.05重o/0 含鎳1. 0重%) ， 100克氯苯胺精餾殘?jiān)?，無水甲醇200ml ，氫氧化鈉10克。 然后在反應(yīng)溫度12(TC，反應(yīng)壓力3.0MPa的條件下，恒溫反應(yīng)6h ,停止反 應(yīng)，得到產(chǎn)品85g，各組分的含量為二氯苯胺化合物9.5% ， 一氯苯胺化 合物89.6 % ，苯胺化合物0.9 % ，多氯苯胺化合物O %。
權(quán)利要求
1. 一種多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于以合成2，5二甲氧基-4-氯苯胺過程中產(chǎn)生的精餾殘?jiān)鼮樵?，采用以第VIII族金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑，在H2、液體溶劑和堿的存在下，將精餾殘?jiān)懈缓亩嗦缺桨坊衔?I)進(jìn)行部分加氫脫氯反應(yīng)；所述的多氯苯胺化合物(I)的結(jié)構(gòu)式如下其中，苯環(huán)上的取代基R1～R5可以相同或不同，并且至少有兩個(gè)取代基為鹵素原子，除鹵素原子以外的取代基可以是氫原子、烷基、羥基或烷氧基；反應(yīng)溫度為0～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～5MPa；所述催化劑中活性組分占催化劑總量的0.5～10％；所述催化劑在反應(yīng)溶液中的濃度為0.05g/100mL；堿與所述多氯苯胺化合物的摩爾比為21～14；所述液體溶劑為芳香性溶劑、烷烴類溶劑、雜環(huán)溶劑和/或極性質(zhì)子類溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述的催化劑載體為活性炭。
3. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述的催化劑活性組分為Pd、 Rh、 Pt、 Ni中的一種或多種。
4. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述的芳香性溶劑為苯、甲苯、二甲苯；所述的烷烴類溶劑為石油醚、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷；所述的雜環(huán)類溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶；所述的質(zhì)子類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇。
5. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述的液體溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、吡啶、吡咯、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺中的一種或多種。
7. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述堿與多氯苯胺類化合物的摩爾比為1: 4 2: 1，優(yōu)選1:2 1: 1。
8. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述反應(yīng)原料的精餾殘?jiān)c有機(jī)溶劑的重量比為1: 5 1: 20，優(yōu)選k10 1: 15。
9. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述氫氣與多氯苯胺類化合物的摩爾比為1 : 2 1 : 12，優(yōu)選1: 4 1: 6。
10. 按照權(quán)利要求1所述的多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為0 25(TC，優(yōu)選50 12(TC;所述反應(yīng)壓力為0. 5 5MPa，優(yōu)選1. 5 2. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多鹵代芳胺化合物轉(zhuǎn)化的方法，是以合成2，5二甲氧基-4-氯苯胺過程中產(chǎn)生的精餾殘?jiān)鼮樵?，采用以第VIII族金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑，在H₂、液體溶劑和堿的存在下，將精餾殘?jiān)懈缓亩嗦缺桨坊衔?I)進(jìn)行部分加氫脫氯反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可將合成2，5二甲氧基-4-氯苯胺過程中產(chǎn)生的精餾殘?jiān)M(jìn)行最大程度的回收再利用，降低精餾殘?jiān)呐欧哦鸬沫h(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C211/00GK101462967SQ200910000528
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2009年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者浩 丁, 王廣建, 鐘立梅 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)