專利名稱：1,3,5－三(3,4－二氨基苯氧基)苯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯及其制備方法，制得的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯是一種新的芳香六元胺，以這種六元胺為單體原料，可以制備多種超支化聚合物如超支化聚苯并咪唑等。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一類具有特殊的三維立體構(gòu)造的樹狀大分子，與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，超支化聚合物具有更好的溶解性和較低的粘度，因而具有更好的加工性能。此外超支化聚合物存在大量的末端基，可以用于進一步化學(xué)改性。申請?zhí)枮?00510111019.4的中國發(fā)明專利申請公開了一種用三元羧酸與四元胺在多聚磷酸或甲磺酸/五氧化二磷介質(zhì)中反應(yīng)制備一系列超支化聚苯并咪唑的方法，所得到的超支化聚苯并咪唑在燃料電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。用六元胺與各種二元酸作為原料也可以得到一系列超支化聚苯并咪唑。但到目前為止，商品化的及已有文獻報導(dǎo)的六元胺的種類極少，需要不斷研究開發(fā)新的六元胺，以適應(yīng)各種實際需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯及其制備方法，工藝簡單，成本低廉，所制備的芳香六元胺可以用作合成很多超支化聚合物如超支化聚苯并咪唑等的原料。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用角度出發(fā)，以1，3，5-間苯三酚及5-鹵-2-硝基苯胺為原料，通過兩步反應(yīng)，制備得到一種新的芳香六元胺，其化學(xué)名為1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯，結(jié)構(gòu)如(1)所示，
反應(yīng)方程式可表述如下 其中X＝F或Cl 本發(fā)明的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯具體制備方法如下第一階段在惰性氣體保護下，將1摩爾的1，3，5-間苯三酚，3摩爾的5-鹵-2-硝基苯胺，以及1.5～10摩爾的碳酸鉀或3-20摩爾的氫氧化鈉或氫氧化鉀加入反應(yīng)器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)物的固含量范圍是5％～50％，在120-190℃條件下反應(yīng)10-40小時，降至室溫后，將反應(yīng)液倒入水中，析出沉淀物過濾干燥，得到1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯。
第二階段將第一階段所得到的1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯，氮氣保護條件下，加入催化劑、還原劑和有機溶劑，還原劑與1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的摩爾比為10∶1～100∶1，催化劑與1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的摩爾比為1∶10～1∶100，1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯在有機溶劑中的濃度為1～10wt％，在20-120℃下反應(yīng)10-100小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系過濾或直接沉析至水中，過濾，真空干燥后得到1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯。
本發(fā)明第二階段反應(yīng)所用的還原劑為鐵粉、氯化亞錫、水合肼或氫氣。
本發(fā)明第二階段反應(yīng)所用的催化劑為鈀碳。
本發(fā)明第二階段反應(yīng)所用的有機溶劑為乙醇、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜。
本發(fā)明制備得到的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯是一種新的芳香六元胺，其結(jié)構(gòu)分別用紅外光譜和核磁共振光譜進行了表征。以這種六元胺為單體原料，可以制備多種超支化聚合物，如超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑，也可用作交聯(lián)劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖11，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的紅外光譜IR(KBr)圖21，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的紅外光譜IR(KBr)圖31，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的1H NMR(DMSO-d6)圖41，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的1H NMR(DMSO-d6)具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
(1)1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的制備將2.52g(20mmol)1，3，5-間苯三酚，10.35g(60mmol)5-氯-2-硝基苯胺及2.4g(60mmol)氫氧化鈉加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100ml反應(yīng)器中，加入20ml的N，N-二甲基乙酰胺，在160℃下反應(yīng)20小時，降至室溫后，將產(chǎn)物倒入水中，過濾，真空干燥后再用乙醇洗滌，真空干燥得到1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯7.1g，產(chǎn)率66.6％。
(2)1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備將7.06g(0.013mol)1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯，0.3g鈀碳(鈀含量10wt％)，120ml 1，4-二氧六環(huán)加入到反應(yīng)器中，在95-105℃下將60ml水合肼與1，4-二氧六環(huán)的混合溶液(其中85％水合肼為20ml)在5小時內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，然后在105℃下反應(yīng)20小時，降至室溫后將反應(yīng)液過濾，濾液倒入水中，析出沉淀物過濾，然后真空干燥，得到1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯2.3g，產(chǎn)率為40％。
對所得到的1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯及1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯進行結(jié)構(gòu)表征，包括核磁共振光譜(1H核磁譜)、紅外光譜，證明合成的產(chǎn)物是目標產(chǎn)物1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯。
表征結(jié)果如下圖1是1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的紅外光譜(KBr)其中1627cm-1是-NO2的特征吸收峰。圖2是1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的紅外光譜(KBr)其中1627cm-1處-NO2的吸收峰消失。圖3是1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，其中在7.977～8.000ppm處是苯環(huán)上1位氫的化學(xué)位移，7.483ppm處是苯環(huán)上-NH2氫的化學(xué)位移，6.886ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移，6.492～6.498ppm處是苯環(huán)上3位氫的化學(xué)位移，6.322～6.349ppm處是苯環(huán)上2位氫的化學(xué)位移。圖4是1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，其中在6.421～6.442ppm處是苯環(huán)上3位氫的化學(xué)位移，6.196～6.202ppm處是苯環(huán)上1位氫的化學(xué)位移，6.032～6.059ppm處是苯環(huán)上2位氫的化學(xué)位移，5.921ppm處是苯環(huán)上4位氫的化學(xué)位移，4.631及4.323ppm處是苯環(huán)上兩個-NH2氫的化學(xué)位移。
實施例2(1)1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的制備將2.52g(20mmol)1，3，5-間苯三酚，10.35g(60mmol)5-氯-2-硝基苯胺及8.28g(60mmol)碳酸鉀加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100ml反應(yīng)器中，加入20ml的N-甲基吡咯烷酮，在160℃下反應(yīng)20小時，降至室溫后，將產(chǎn)物倒入水中，過濾，真空干燥后再用乙醇洗滌，真空干燥得到1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯6.4g，產(chǎn)率60％。
(2)1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備將6.4g(12mmol)1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯，0.08g鈀碳(鈀含量10wt％)，60ml 1，4-二氧六環(huán)加入到反應(yīng)器中，在95-105℃下將20ml水合肼與1，4-二氧六環(huán)的混合溶液(其中85％水合肼為10ml)，在5小時內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，然后在105℃下反應(yīng)40小時，降至室溫后將反應(yīng)液過濾，濾液倒入水中，析出沉淀物過濾，然后真空干燥，得到1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯1.9g，產(chǎn)率為36％。
所得到的產(chǎn)物的紅外光譜和核磁共振光譜與實施例1相同。
實施例3(1)1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的制備將2.52g(20mmol)1，3，5-間苯三酚，10.35g(60mmol)5-氯-2-硝基苯胺及2.4g(60mmol)氫氧化鉀加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的100ml反應(yīng)器中，加入20ml的N，N-二甲基乙酰胺，在160℃下反應(yīng)20小時，降至室溫后，將產(chǎn)物倒入水中，過濾，真空干燥后再用乙醇洗滌，真空干燥得到1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯7.15g，產(chǎn)率67％。
(2)1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備將7.15g(13.4mmol)1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯，0.7g鈀碳(鈀含量10wt％)和80ml N，N-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)器中，在室溫下向反應(yīng)器中不斷通入氫氣90小時，然后將反應(yīng)體系過濾，濾液倒入水中，析出的沉淀物過濾，然后真空干燥，得到1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯2.9g，產(chǎn)率為49％。
所得到的產(chǎn)物的紅外光譜和核磁共振光譜與實施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在惰性氣體保護下，將1摩爾的1，3，5-間苯三酚，3摩爾的5-鹵-2-硝基苯胺，1.5～10摩爾的碳酸鉀或3-20摩爾的氫氧化鈉或氫氧化鉀加入反應(yīng)器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)物的固含量范圍是5％～50％，在120-190℃條件下反應(yīng)10-40小時，降溫后過濾干燥，得到1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯；2)將第-階段所得到的1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯，氮氣保護條件下，加入催化劑、還原劑和有機溶劑，還原劑與1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的摩爾比為10∶1～100∶1，催化劑與1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯的摩爾比為1∶10～1∶100，1，3，5-三(3-氨基-4-硝基苯氧基)苯在有機溶劑中的濃度為1～10Wt％，在20-120℃下反應(yīng)10-100小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系過濾或直接沉析至水中，過濾，真空干燥后得到1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于所述還原劑為鐵粉、氯化亞錫、水合肼或氫氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于所述催化劑為鈀碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為乙醇、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜。
5.一種采用權(quán)利要求1的方法制備的1，3，5-三(3，4-二氨基苯氧基)苯，其特征在于結(jié)構(gòu)為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，3，5－三(3，4－二氨基苯氧基)苯及其制備方法，以1，3，5－間苯三酚及5－鹵－2－硝基苯胺為原料，通過兩步反應(yīng)，制備得到的1，3，5－三(3，4－二氨基苯氧基)苯是一種新的芳香六元胺，其結(jié)構(gòu)為右下式。該六元胺是合成很多超支化聚合物如超支化聚酰胺、超支化聚苯并咪唑的原料，也可用作交聯(lián)劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C213/00GK1900051SQ20061002940
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者徐宏杰, 房建華, 郭曉霞, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)