2,4-二氨基甲苯提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從混合二氨基甲苯(TDA)提純2，4- 二氨基甲苯的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]2，4-二氨基甲苯為重要的染料中間體，同時也是生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的重要原材料。工業(yè)上合成TDA的方法通常是先將甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，經(jīng)過精餾分離除去鄰位二硝基甲苯之后得到間位混合二硝基甲苯，再還原得到混合TDA，2，4-TDA和2，6-TDA含量主要有2種比例(質(zhì)量異構(gòu)比):80:20左右或者65:35左右。因為純2，4_TDA合成的染料質(zhì)量更好，用純2，4-TDA聚合的聚氨基甲酸酯的使用性能更佳，所以，經(jīng)濟、高效的提純2，4-TDA具有廣闊的工業(yè)前景。
[0003]目前，國內(nèi)外雖然有由混合TDA制備2，4-二氨基甲苯的相關(guān)報道，例如樹脂法、分子篩法和衍生化結(jié)晶法。但樹脂法、分子篩法產(chǎn)量較小，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，而衍生化結(jié)晶法殘液難以處理，易造成二次污染。因此，環(huán)境污染小，生產(chǎn)工藝簡單，能耗低的2，4- 二氨基甲苯的提純技術(shù)具有極高的市場價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供簡單高效的2，4- 二氨基甲苯的提純技術(shù)。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種采用熔融結(jié)晶法提純2，4-二氨基甲苯的方法。該方法包括步驟:
[0006]將由2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯所組成的初始原料混合物在90-100 °C下融化后送入已被預(yù)熱的結(jié)晶器中，在初始原料混合物中2，4-二氨基甲苯:2，6-二氨基甲苯為75?85:25?15 ;并且其中結(jié)晶器預(yù)熱溫度與初始原料混合物的融化溫度相一致；
[0007]以0.5-30C /小時的預(yù)定降溫速率降溫結(jié)晶器直至62_70°C的晶體析出溫度；
[0008]保持上述晶體析出溫度0.5-4小時直至結(jié)晶層成長完全；
[0009]將結(jié)晶器中的殘液放出，并以2_8°C/小時預(yù)定升溫速率升溫結(jié)晶器至80-90°C的預(yù)定發(fā)汗溫度以對結(jié)晶層進(jìn)行發(fā)汗處理；
[0010]保持上述預(yù)定發(fā)汗溫度0.5-4小時；
[0011]從結(jié)晶器中排出發(fā)汗液；
[0012]提升結(jié)晶器溫度至100°C左右以完全融化結(jié)晶器內(nèi)部的結(jié)晶層，從而得到液態(tài)
2,4- 二氛基甲苯廣品。
[0013]本發(fā)明通過精心設(shè)計各工藝步驟而使得2，4- 二氨基甲苯(2，4-TDA)的提純得以工業(yè)實用化。
[0014]在一個具體實施例中，本發(fā)明的方法還可以包括:用所得液態(tài)2，4-二氨基甲苯產(chǎn)品替代初始原料混合物以重復(fù)執(zhí)行上述各個步驟。在這種情況下，還可以對所得液態(tài)2，4- 二氨基甲苯產(chǎn)品再循環(huán)重復(fù)執(zhí)行上述各個步驟直至所得液態(tài)2，4- 二氨基甲苯產(chǎn)品達(dá)到預(yù)定純度，例如99%以上。進(jìn)一步地，再循環(huán)重復(fù)過程中所得發(fā)汗液和/或殘液也可以被作為原料成分而再次引入結(jié)晶器。因此，該實施例在提高產(chǎn)品純度的同時還可以最小化工業(yè)廢品。
[0015]在另一個具體實施例中，本發(fā)明的方法還可以包括:將上述初始原料混合物與所得發(fā)汗液混合配料后重復(fù)執(zhí)行上述各個步驟。這種情況下，初始原料混合物與所得發(fā)汗液的混合配料(或給料)比例優(yōu)選為4:1左右。大量實踐已經(jīng)表明，該混合給料比例能夠以最低工藝成本取得最佳產(chǎn)品收率。
[0016]在又一個具體實施例中，本發(fā)明的方法還可以包括:在結(jié)晶器向外排出相應(yīng)物料時加熱結(jié)晶器的出料口。這種情況下優(yōu)選使用水蒸氣來加熱結(jié)晶器的出料口。加熱結(jié)晶器出料口可以避免物料沉滯從而順暢排出物料。
[0017]在又一個具體實施例中，也可以使用水蒸氣加熱方式來提升結(jié)晶器溫度至100°C左右以完全融化結(jié)晶器內(nèi)部的結(jié)晶層。
[0018]在上述兩個實施例中，使用水蒸氣加熱既不會過度加熱結(jié)晶器，又方便控制加熱溫度。另外，可以使用同一蒸汽源來執(zhí)行結(jié)晶器出料口加熱以及結(jié)晶的融化加熱。
[0019]在一個具體實施例中，本發(fā)明的方法還可以包括:在結(jié)晶器中始終保持氮氣保護(hù)氣氛。采用氮氣作為結(jié)晶保護(hù)氣氛既節(jié)省成本又環(huán)保，同時還提升了產(chǎn)品質(zhì)量。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種提純系統(tǒng)，用于從由2，4-二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4- 二氨基甲苯。該提純系統(tǒng)包括:
[0021]結(jié)晶器，具有進(jìn)料口和出料口，其中結(jié)晶器還包括圍繞其布置并用于改變其溫度的調(diào)溫套筒，調(diào)溫套筒具有循環(huán)水進(jìn)口和循環(huán)水出口 ；
[0022]換熱器，用于加熱或冷卻調(diào)溫套筒中的循環(huán)水；
[0023]原料罐，與結(jié)晶器的進(jìn)料口連通；
[0024]產(chǎn)品接收罐，與結(jié)晶器的出料口連通；
[0025]發(fā)汗液接收罐，與結(jié)晶器的出料口連通；以及
[0026]殘液接收罐，與結(jié)晶器的出料口連通。
[0027]本發(fā)明的提純系統(tǒng)可以非常方便地執(zhí)行本發(fā)明的提純方法或工藝，并且結(jié)構(gòu)緊湊從而整體占地面積小。
[0028]在本發(fā)明的提純系統(tǒng)的第一具體實施例中，結(jié)晶器可以為豎管式結(jié)晶器，進(jìn)料口位于結(jié)晶器的上部而出料口位于結(jié)晶器的下部；調(diào)溫套筒可以為圍繞結(jié)晶器布置的豎管式調(diào)溫套筒，循環(huán)水進(jìn)口位于調(diào)溫套筒的下部而循環(huán)水出口位于調(diào)溫套筒的上部；以及換熱器可以包含上下串聯(lián)布置的加熱器和冷卻器，將調(diào)溫套筒的循環(huán)水進(jìn)口和循環(huán)水出口連通的循環(huán)水管路分別延伸穿過加熱器和冷卻器。本發(fā)明的這種進(jìn)出口以及串聯(lián)布置設(shè)計非常適合晶體的形成/融化并可以最佳化換熱效率。
[0029]在第一具體實施例的提純系統(tǒng)中，進(jìn)一步地，加熱器可以位于冷卻器之上，加熱器具有位于上部的蒸汽進(jìn)口和位于下部的冷凝水出口，冷卻器具有位于上部的冷卻循環(huán)水出口和位于下部的冷卻循環(huán)水進(jìn)口。這種進(jìn)出口設(shè)計進(jìn)一步優(yōu)化了換熱。
[0030]在第一具體實施例的提純系統(tǒng)中，又進(jìn)一步地，還可以包括:循環(huán)水罐，與循環(huán)水管路以及調(diào)溫套筒共同構(gòu)成循環(huán)水回路；以及水循環(huán)裝置，用于強制循環(huán)流動循環(huán)水回路中的水。循環(huán)水罐相當(dāng)于水庫而起到對循環(huán)水的緩沖調(diào)節(jié)作用。[0031 ] 在本發(fā)明的提純系統(tǒng)的第二實施例中，結(jié)晶器的出料口可以通過閥門例如單向閥與至少部分向下延伸的總管連通，產(chǎn)品接收罐、發(fā)汗液接收罐以及殘液接收罐分別通過相應(yīng)的支管與總管連通，并且每個支管上均設(shè)置有閥門例如單向閥。閥門與總管/支管的配合使用使得各工藝步驟可以非常方便地獨立執(zhí)行。
[0032]在第二具體實施例的提純系統(tǒng)中，進(jìn)一步地，原料罐可以具有原料進(jìn)口與原料出口，在將原料罐的原料出口與結(jié)晶器的進(jìn)料口連通的原料供送管路中可以設(shè)置有栗送裝置。這種情況下，總管還可以通過閥門例如單向閥與位于栗送裝置上游的原料供送管路連通。本發(fā)明的這種結(jié)構(gòu)設(shè)計使得殘液/發(fā)汗液/產(chǎn)品可以直接選擇性參與再循環(huán)結(jié)晶過程。
[0033]在本發(fā)明的第三具體實施例的提純系統(tǒng)中，原料罐、產(chǎn)品接收罐、發(fā)汗液接收罐與殘液接收罐可以分別設(shè)有用于接收氮氣的進(jìn)氣口。本發(fā)明的這種設(shè)計可以營造相應(yīng)的低成本環(huán)保惰性保護(hù)氣氛。
[0034]在本發(fā)明的第四具體實施例的提純系統(tǒng)中，原料罐還可以設(shè)有回料口，并且產(chǎn)品接收罐、發(fā)汗液接收罐與殘液接收罐可以分別具有通過閥門例如單向閥與原料罐的回料口連通的排料口。本發(fā)明的這種結(jié)構(gòu)設(shè)計使得殘液/發(fā)汗液/產(chǎn)品可以間接選擇性參與再循環(huán)結(jié)晶過程。
[0035]在本發(fā)明的第五具體實施例的提純系統(tǒng)中，結(jié)晶器中設(shè)有回轉(zhuǎn)式結(jié)晶管，結(jié)晶器的下部還設(shè)有與結(jié)晶管連通的排泄腔以及圍繞排泄腔布置的外部加熱套，外部加熱套上分別設(shè)有蒸氣進(jìn)口和冷凝水出口。本發(fā)明的這種結(jié)構(gòu)設(shè)計可以非常方便地避免物料滯留現(xiàn)象。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明的提純系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；以及
[0037]圖2為本發(fā)明的熔融結(jié)晶工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結(jié)合附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的提純方法和系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以下的詳細(xì)描述只是為了更好的理解本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0039]參見圖1，本發(fā)明的提純系統(tǒng)主要可用于從由2，4- 二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4- 二氨基甲苯。該提純系統(tǒng)主要包括結(jié)晶器100、換熱器(加熱器210和冷卻器220)、原料罐300、殘液接收罐400、發(fā)汗液接收罐500以及產(chǎn)品接收罐600。
[0040]所示結(jié)晶器100為(豎)管式結(jié)晶器，包括回轉(zhuǎn)式(或暖氣片式)結(jié)晶管110、圍繞結(jié)晶管I1布置的調(diào)溫套筒140。結(jié)晶器100還具有頂蓋130，頂蓋130上開設(shè)有進(jìn)料口131和進(jìn)氣口 132。結(jié)晶器下部或底部形成與結(jié)晶管110連通的漏斗式排泄腔120，排泄腔120的底部形成出料口 121。圍繞排泄腔120的外部加熱套150分別設(shè)有蒸氣進(jìn)口 151和冷凝水出口 152，所示冷凝水出口 152位于蒸氣進(jìn)口 151下方，鄰近出料口 121。在所示實施例中，結(jié)晶管110既不伸入排泄腔120也不伸入頂蓋130內(nèi)部。
[0041]所示調(diào)溫套筒140為豎管式套筒，上部具有循環(huán)水出口 141，下部具有循環(huán)水進(jìn)口142。另外，所示調(diào)溫套筒140的中部還設(shè)有附加給水口 143。附加給水口 143通常處于關(guān)閉狀態(tài)，僅在循環(huán)水加熱/冷卻速度不夠時用于引入額外的水。此外，所示調(diào)溫套筒140的側(cè)壁上還開設(shè)有觀察窗144。
[0042]圖1所示換熱器由上下串聯(lián)布置的加熱器210和冷卻器220組成。將調(diào)溫套筒140的循環(huán)水進(jìn)口 142和循環(huán)水出口 141連通的循環(huán)水管路200分別延伸穿過加熱器210和冷卻器220，從而構(gòu)成循環(huán)水回路。在圖1所示實施例中，還可以設(shè)置具有進(jìn)水口 231和出水口 232的循環(huán)水罐230，出水口 232通過循環(huán)水管路200連通調(diào)溫套筒的循環(huán)水進(jìn)口 142，進(jìn)水口 231則連通循環(huán)水出口 141。這樣，循環(huán)水罐230與循環(huán)水管路200以及調(diào)溫套筒140共同構(gòu)成循環(huán)水回路。此外，雖然沒有圖示，但循環(huán)水回路中還可以設(shè)置水循環(huán)裝置例如水栗，用于使循環(huán)水回路產(chǎn)生強制水流。
[0043]在圖1所示實施例中，鄰近循環(huán)水進(jìn)口 142的循環(huán)水管路200上還設(shè)置有閥門201 (例如單向閥)以便于進(jìn)行選擇性調(diào)節(jié)。循環(huán)水罐230頂部還設(shè)有泄壓閥233。雖然沒有示出更多的閥門，但如下所進(jìn)一步描述，本發(fā)明的系統(tǒng)還可以根據(jù)需要設(shè)置各類閥門。
[0044]如圖1所示，加熱器210位于冷卻器220之上。加熱器210具有位于上部的蒸汽進(jìn)口 211和位于下部的冷凝水出口 212。冷卻器220具有位于