專利名稱：鄰氯甲苯氨氧化制鄰氯苯腈的新型催化劑的制作方法
將烯烴、芳烴及其衍生物經氨氧化法制成腈類化合物的方法是近20多年來所發(fā)展的一種新技術，氨氧化法只需將烯烴、芳烴及其衍生物與氨、氧(或空氣)混合通過相應的催化劑即可很容易將N原子引入有機分子中形成-CN基，所得的腈化物如氫氰酸、丙烯腈、苯甲腈、苯二甲腈等是有機合成、塑料、纖維、農藥和染料等化學工業(yè)的重要原料。
鄰氯甲苯通過氨氧化可制取鄰氯苯腈，后者是染料、醫(yī)藥、香料工業(yè)的中間體，例如，鄰氯苯腈經硝化、氨解兩步則可得到2-氰基-4-硝基苯胺，后者是分散染料的重要中間體。我們研究工作的目的就是根據(jù)鄰氯甲苯氨氧化的反應機理，改變催化劑的組成及配比，以獲得高活性及高選擇性等性能優(yōu)異的催化劑。為了評價催化劑，建立了一套“微型反應器-氣相色譜-微機”聯(lián)用裝置。
鄰氯甲苯氨氧化生成鄰氯苯腈的反應為
由于甲基的鄰位存在活潑的氯，因此在鄰氯甲苯氨氧化時，往往伴隨著深度氧化而發(fā)生苯環(huán)分解或脫氯等副反應，如
過去被采用的大多數(shù)催化劑對鄰氯甲苯氨氧化的活性都顯得太強，容易造成深度氧化而使產品純度和收率都不夠理想。據(jù)1978年美國專利(U.S.Pat.4124631)報導，組成為釩-磷-鉻的催化劑用固定床進行小試的結果，鄰氯苯腈的最高摩爾收率為84.0%。1981年日本專利(日特公昭56-77250)報導，組成為釩-磷-鋰的催化劑，鄰氯苯腈的摩爾收率達90.1%。在國內，對鄰氯甲苯氨氧化過程及其催化劑的研究是八十年代初開始的。湘潭市化工研究設計所研制的氨氧化催化劑，在φ32的沸騰床上試驗，鄰氯苯腈的摩爾收率為62.4%。1984年武漢大學化學系與湘潭化工研究設計所共同研制的六組分催化劑，其摩爾收率提高到82%，此收率與國際上報導的最高收率尚有一段不小距離。因此，研制一種高活性和高選擇性的氨氧化催化劑，對開發(fā)鄰氯甲苯氨氧化制取鄰氯苯腈就顯得極為重要。為了提高鄰氯甲苯氨氧化催化劑的活性和選擇性，延長催化劑的使用壽命，我們從1985年下半年以來，對氨氧化催化劑進行了更深入的研究。
根據(jù)對反應機理的分析，鄰氯甲苯氨氧化實際上是一系列脫氫、供〔氧〕、腈化等步驟組成。因而優(yōu)良的催化劑必須由具有合適活性及數(shù)目的脫氫中心、供〔氧〕中心及腈化中心組成的集團與之適應。根據(jù)反應機理的要求，可以設計出眾多配方不同、制備工藝各異的催化劑。但重要的問題是如何從眾多的催化劑中快速評選出合適的催化劑，并通過工業(yè)模擬小試和中試驗證性能后，才能用于實際生產。為此目的，我們建立了一套“微型反應器-氣相色譜”聯(lián)用裝置，而后又將該裝置與微機聯(lián)用，使評價催化劑性能的速度和可靠性大大提高。
經先后對多種配方進行研究，根據(jù)“微反-色譜”聯(lián)用裝置評比結果，調整組分，配比及制備工藝，篩選出較好幾種催化劑在模擬裝置中進行小試，鄰氯苯腈的摩爾收率可達92%以上，超過了目前國外文獻報導的最佳值，遠大于國內已報導的摩爾收率指標。評選出的催化劑經中試后，已應用于武漢大學-黃陂化工廠年產100噸鄰氯苯腈的生產裝置。
該催化劑是由以下金屬元素的氧化物所組成VaPbLicAdOe式中A為Mo或K，其中各元素的原子比的范圍如下a∶b∶c∶d＝1∶0.1～3∶0.05～2.5∶0.01～2氧的含量比e則根據(jù)其他元素的含量而定。
組成催化劑中各金屬元素可用一系列該金屬的氧化物或含氧酸鹽以及其他可溶性鹽等制得。例如釩，可用V2O5，NH4VO3等化合物;磷則可用P2O5，H3PO4;鋰可用Li2CO3，LiNO3;鉬可用(NH4)6Mo7O24·4H2O;鉀可用K2SO4，K2CO3等。
催化劑的制備采用浸漬法，它的制備工藝按一般已知的步驟進行將一定粒度的細顆粒硅膠加入到配制好的金屬化合物溶液中，靜置陳化一定時間，蒸干后再逐漸升溫，最后在400～600℃下活化12小時。
該催化劑可在固定床或流化床反應器中進行反應。
在反應混合氣中可以添加一定數(shù)量的水蒸氣，這樣可以減少副反應和便于控制溫度。反應原料氣中鄰氯甲苯∶氨∶空氣∶水蒸氣＝1∶1.1～10∶8～50∶5～35。反應在常壓下進行，反應溫度350～550℃，反應氣體和催化劑的接觸時間為0.1～15秒。
實例1將偏釩酸銨NH4VO37.7克，草酸H2C2O412.4克，鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O7.0克加入水中，再加入85%H3PO49.8克，微熱至50℃左右，然后緩緩加入碳酸鋰Li2CO31.2克。溶液顏色由黃變棕，最后為藍黑色，有大量氣泡放出。當氣泡減少時，將SiO240克倒入并攪動。在室溫下靜置陳化8小時，然后蒸發(fā)至干，逐漸升溫至550℃，在此溫度活化12小時后，自然冷卻至室溫，該催化劑具有如下組成V1P1.3Li0.5Mo0.6Oe將30ml催化劑裝入φ32石英管反應器中，原料混合氣中鄰氯甲苯∶氨∶空氣∶水蒸氣(摩爾比)＝1∶3∶20∶10，反應溫度為430℃，接觸時間為4秒。反應6小時后的結果如表1。
實例2將偏釩酸銨10.3克，草酸16.6克，鉬酸銨3.1克加入水中，再加入85%磷酸13.2克。微熱，然后加入碳酸鋰1.6克。攪拌，至放出氣泡稀少時，將熱液倒入SiO2中，攪動、陳化、然后蒸干。逐漸升溫至550℃，在此溫度活化14小時，該催化劑具有如下組成V1P1.3Li0.5Mo0.2Oe該催化劑按例1條件進行反應，結果見表1。
表1
實例3-5按實例1的方法配制催化劑，只不過區(qū)別在于將鉬酸銨換成K2SO4，改變配方比例。催化劑組成和反應結果見表2。
表2
實例6例3反應6小時與反應1000小時后的結果比較如表3，說明該催化劑的活性及選擇性基本不變。
權利要求
1.一種用于鄰氯甲苯氨氧化制鄰氯苯腈的新型高效催化劑。其特點在于按一般已知的浸漬法制備成的催化劑，用于固定床或流化床鄰氯甲苯氨氧化法制鄰氯苯腈。該催化劑可用于工業(yè)生產，具有活性高、選擇性好、制備工藝簡單、價格便宜等優(yōu)點。
2.按權利要求1所述的催化劑，其特點在于該催化劑是由金屬元素的氧化物所構成，其組成為VaPbLicAdOe組成中V為釩，P為磷，Li為鋰，A為Mo或K。各元素的原子比的范圍為a∶b∶c∶d＝1∶0.1～3.0∶0.05～2.5∶0.01～2.0，而氧的含量比e則根據(jù)其它元素的含量而定。催化劑中各金屬元素可用一系列該金屬的氧化物或含氧酸鹽和其它可溶性鹽來制得。
3.按權利要求1和2所述的催化劑，其特點在于在對催化劑進行評價時，其氨氧化的摩爾收率可達到92.5～93.6%，選擇性可達到94.5～95.5%。
4.按權利要求1所述的催化劑，其特點在于將催化劑的有效組分溶解，微熱至50℃，溶液顏色由黃變棕，最后變?yōu)樗{黑色，當產生的氣泡逐漸減少時，與載體硅膠相混合，在室溫下靜置陳化8小時，然后蒸發(fā)至干，在400～600℃溫度下活化12-14小時，從而獲得高活性、高選擇性的高效催化劑。
5.按權利要求1、2和4所述的催化劑，其特點在于鄰氯甲苯氨氧化制鄰氯苯腈反應中，原料混合氣中鄰氯甲苯∶氨∶空氣∶水蒸氣的摩爾比為1∶1.1～10∶8～50∶5～35，氨氧化反應溫度為350～550℃，反應接觸時間為0.1～15秒。催化劑的使用至少可以達到1000小時。
全文摘要
一種用于鄰氯甲苯氨氧化制鄰氯苯腈的新型高效催化劑，它具有如下組成V評價催化劑采用了“微反—色譜—微機”聯(lián)用裝置。該催化劑通過小試和中試，并應用于年產100噸鄰氯苯腈的工業(yè)生產。試驗結果表明，該催化劑具有活性高、選擇性好、催化劑壽命較長、制造工藝簡單和價格便宜等優(yōu)點。
文檔編號B01J27/198GK1045532SQ8910156
公開日1990年9月26日 申請日期1989年3月17日 優(yōu)先權日1989年3月17日
發(fā)明者韓其勇, 談介義, 鄭潔修, 許崇文, 馬玉龍, 周新花 申請人:武漢大學