專利名稱：一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，特別涉及一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。
背景技術：
二甲醚又稱甲醚(CH3)2O(縮寫DME)，是無色無毒氣體或壓縮液體。在制藥、染料、農藥和化工等領域有廣泛用途。由于熱值大，燃燒性能優(yōu)良，目前主要作為石油液化氣的替代產品。此外，二甲醚還可用作氣霧劑、致冷劑、溶劑、烷基化劑等，二甲醚液化可直接替代汽車燃料，也可以二甲醚為原料制備高辛烷汽油等。
甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚，是制備二甲醚的常用方法。目前國內外主要是將甲醇蒸汽通過γ-Al2O3/SiO2或ZSM-5固體分子篩等催化劑，在高溫和一定壓力下脫水反應制取。
中國專利88101729.9公開了一種生產純二甲醚的方法，其中使用的催化劑為γ-Al2O3催化劑(最好含有少量的SiO2)，SiO2含量宜為0.001-0.5％，最好為0.001-0.2％，且該催化劑中可含有較少或很少量的其它組分，例如Na2O或其它堿金屬氧化物、堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽或硫酸鋁、氧化鈷等。
中國專利95113028.5公開了一種由甲醇生產二甲醚的方法，甲醇轉化率在75-85％，二甲醚選擇性大于99％；該方法所采用的催化劑是上要含有γ-Al2O3和鋁硅酸鹽結晶的復合固體酸催化劑，其組分(以重量計)是鋁硅酸鹽結晶1-20％、γ-Al2O378-98.5％、鑭、錳、硅的混合金屬氧化物0.001-1.0％；其制備方法為用酸法制備假一水軟鋁石，然后加入水熱合成法制得鋁硅酸鹽結晶，再煅燒后制成。
中國專利200510012732.3公開了一種甲醇脫水制二二甲醚催化劑及制備方法和應用，該催化劑中各組份的重量百分比組成為CuO 20-40％、ZnO 5-30％、La2O31-10％、Sm2O31-10％、V2O51-10％、載體40-60％。其制備方法為采用將硝酸銅或醋酸銅，硝酸鋅或醋酸鋅，硝酸鑭溶于溶劑中，溶解后加入載體，攪拌均勻；然后將磨碎到250目以下的Sm2O3和V2O5加入繼續(xù)攪拌均勻，在60～100℃下紅外燈照射干燥，350～500℃焙燒，壓片、過篩，制得催化劑。該催化劑用于甲醇脫水制二甲醚時，甲醇轉化率在60-80％，二甲醚選擇性在90-95％。
甲醇脫水催化劑常選用固體酸性材料，包括γ-Al2O3、SiO2-Al2O3、結晶硅鋁酸鹽、結晶沸石、粘土、磷酸鹽、硫酸鹽、酸性樹脂、負載磷酸和雜多酸等。由于傳統(tǒng)催化劑的生產采用沉淀(或膠)、老化、過濾、洗滌、干燥、成型工序，生產工藝復雜，能耗高，污染環(huán)境，生產成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑。采用該催化劑組份簡單，活性高、強度大、壽命長。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，該方法工藝簡單，能耗低，無污染，生產成本低。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，以氫氧化鋁為主要原料制成，由氫氧化鋁和粘土以重量比為3～10∶1的比例混合，或者將氫氧化鋁經體積濃度為1～6％的酸溶，然后經成型、干燥、焙燒而制得。
上述氫氧化鋁可選自一水軟鋁石、假一水軟鋁石、β-三水鋁石、低結晶氧化鋁水合物等中的任意一種或多種。
粘土可選自澎潤土、敘永瓷土、高嶺土等中的任意一種或多種。
用于溶解氫氧化鋁的酸可選自磷酸、硫酸、硝酸等中的任意一種或多種的混合酸。
上述催化劑中還可以加入一定量的擴孔劑，如草酸銨等；其用量為氫氧化鋁重量的1/15～1/5。
上述用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法如下將所述份量的氫氧化鋁和粘土混合，或者將氫氧化鋁經所述濃度的酸溶，然后成型、干燥，于300～700℃焙燒2～10小時，即制得所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑。
根據需要，在上述制備方法過程中，可在所述份量的氫氧化鋁中加入適量的擴孔劑，混合均勻，然后與所述份量的粘土混合，再進行成型、干燥、焙燒等工序。
或者在所述份量的氫氧化鋁或氫氧化鋁與粘土上述比例的混合物中加入所述份量的擴孔劑，混合均勻，然后經所述濃度的酸溶，再進行成型、干燥、焙燒等工序。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明催化劑組份簡單，成本低，活性高、強度大、壽命長。此外，本發(fā)明催化劑的制備方法簡單，能耗低，無污染，生產成本低。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。
實施例1本實施例催化劑為通過如下的方法制得取60g一水軟鋁石，在600℃焙燒約3小時，加入15g高嶺土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于400℃下焙燒4小時，即得。
實施例2本實施例催化劑為通過如下的方法制得取60g一水軟鋁石，在700℃焙燒約2小時，加入15g高嶺土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于400℃下焙燒4小時，即得。
實施例3本實施例催化劑為通過如下的方法制得取50g假一水軟鋁石，在300℃焙燒約10小時，加入10g高嶺土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于500℃下焙燒2小時，即得。
實施例4本實施例催化劑為通過如下的方法制得取60g一水軟鋁石，加入20g澎潤土，混勻，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于600℃下焙燒2小時，降溫至400℃下焙燒3小時，即得。
實施例5本實施例催化劑為通過如下的方法制得取60g一水軟鋁石，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入1.0％的硫酸溶液至PH為4～5，加入草酸銨10g作為擴孔劑，靜置老化烘干，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于600℃下焙燒1小時，降溫至400℃下焙燒2小時，再升溫至600℃下焙燒3小時，即得。
實施例6本實施例催化劑為通過如下的方法制得取60g一水軟鋁石，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入6.0％的磷酸溶液至PH為3～4，加入10g敘永瓷土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于700℃下焙燒1小時，降溫至600℃下焙燒3小時，即得。
實施例7本實施例催化劑為通過如下的方法制得取100g β-三水軟鋁石，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入4.0％的硝酸溶液至PH為4～5，加入10g草酸銨作為擴孔劑，靜置老化烘干，加入15g高嶺土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于700℃下焙燒4小時，降溫至400℃下焙燒4小時，即得。
實施例8本實施例催化劑為通過如下的方法制得取100g β-三水軟鋁石，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入6.0％的硝酸溶液至PH為4～5，加入20g草酸銨作為擴孔劑，靜置老化烘干，加入10g澎潤土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于700℃下焙燒4小時，降溫至400℃下焙燒4小時，即得。
實施例9本實施例催化劑為通過如下的方法制得取90g低結晶氧化鋁水合物，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入2.0％的硝酸溶液至PH為2～3，加入10g草酸銨作為擴孔劑，靜置老化烘干，加入10g粘土，于700℃下焙燒4小時，加入10g高嶺土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于400℃下焙燒4小時，即得。
實施例10本實施例催化劑為通過如下的方法制得取100g低結晶氧化鋁水合物，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入3％的磷酸溶液至PH為4～5，加入10g澎潤土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于600℃下焙燒4小時，降溫至400℃下焙燒4小時，即得。
實施例11本實施例催化劑為通過如下的方法制得取70g一水軟鋁石，放入80℃水浴鍋中，緩慢加入1.5％的硫酸溶液至PH為1～2，加入10g草酸銨作為擴孔劑，靜置老化烘干，于550℃下焙燒4小時，加10g敘永瓷土，擠成Φ3×5-7mm條形，烘干，于400℃下焙燒4小時，即得。
權利要求
1.一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，以氫氧化鋁為主要原料制成，由氫氧化鋁和粘土以重量比為3～10∶1的比例混合，或者將氫氧化鋁或氫氧化鋁與粘土上述比例的混合物經體積濃度為1～6％的酸溶，然后經成型、干燥、焙燒而制得。
2.根據權利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述的氫氧化鋁選自一水軟鋁石、假一水軟鋁石、β-三水鋁石、低結晶氧化鋁水合物中的任意一種或多種。
3.根據權利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述的粘土選自澎潤土、敘永瓷土、高嶺土中的任意一種或多種。
4.根據權利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述的用于溶解氫氧化鋁的酸選自磷酸、硫酸、硝酸中的任意一種或多種的混合酸。
5.根據權利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述的原料還包括擴孔劑，其用量為氫氧化鋁重量的1/15～1/5。
6.根據權利要求5所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述的擴孔劑為草酸銨。
7.一種權利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將所述份量的氫氧化鋁和粘土混合，或者將氫氧化鋁或氫氧化鋁與粘土上述比例的混合物經所述濃度的酸溶，然后成型、干燥，于300～700℃焙燒2～10小時，即制得所述的催化劑。
8.根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于在所述份量的氫氧化鋁中加入所述份量的擴孔劑，混合均勻，然后與所述份量的粘土混合，再進行成型、干燥、焙燒工序。
9.根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于在所述份量的氫氧化鋁或氫氧化鋁與粘土上述比例的混合物中加入所述份量的擴孔劑，混合均勻，然后經所述濃度的酸溶，再進行成型、干燥、焙燒工序。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，以氫氧化鋁為主要原料制成，由氫氧化鋁和粘土以重量比為3～10∶1的比例混合，或者將氫氧化鋁經體積濃度為1～6％的酸溶，然后經成型、干燥、焙燒而制得。該催化劑組份簡單，成本低，活性高、強度大、壽命長。本發(fā)明還公開了上述催化劑的制備方法，其方法簡單，能耗低，無污染，生產成本低。
文檔編號C07C41/00GK1947833SQ20061002225
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月13日 優(yōu)先權日2006年11月13日
發(fā)明者陳鵬, 劉芃, 朱小學, 葉秋云, 袁小金, 鄭敏, 李南鋅, 王 華, 劉學淵 申請人:西南化工研究設計院