專(zhuān)利名稱(chēng)：使用負(fù)載金屬的催化劑催化制備嚴(yán)重位阻的氨基－醚醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇、二氨基聚烯基醚及其混合物，其中使伯氨基化合物和聚烯基醚二醇的混合物在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)而制造，該催化劑包含一種或多種沉積在載體上的催化活性金屬組分，該催化過(guò)程在升高的溫度和壓力下進(jìn)行。
背景技術(shù)：
在文獻(xiàn)中已經(jīng)確立了嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇的催化制造。如USP4,487,967中所述，通過(guò)使伯氨基化合物(例如叔丁胺(TBA))與聚烯基醚二醇(例如二甘醇(DEG))在存在催化有效量的含族VIII金屬的負(fù)載氫化催化劑的情況下在升高的溫度和壓力(例如大約160℃至大約425℃和大約50至大約3000psig)下反應(yīng)來(lái)制造這種嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇。叔丁胺與二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)生了乙氧基乙醇-叔丁胺，稱(chēng)作EETB。EETB可用于從含H2S和CO2的混合物的氣流中選擇性去除H2S的氣體處理法。在USP4,894,178；USP 4,405,585；USP 4,508,692；USP 4,618,481；USP 4,112,052；USP 4,961,873；USP 4,892,674；USP 4,417,075中描述了這種嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇在這種分離法中的應(yīng)用。
然而，需要一種新型的制造嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇的方法，其產(chǎn)生更少量的不合意副產(chǎn)物并對(duì)所需產(chǎn)物具有改進(jìn)的選擇性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用特定類(lèi)型的催化劑制造嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇的新型催化法，其以原材料高轉(zhuǎn)化率和所需最終產(chǎn)物的高選擇性為特征。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是對(duì)于下述四種工藝試驗(yàn)，二甘醇轉(zhuǎn)化率與EETB/TBM摩爾比的關(guān)系圖——其中一種工藝試驗(yàn)是使用用有機(jī)分散助劑制成的本發(fā)明可用的典型催化劑進(jìn)行的，其它三種工藝試驗(yàn)是采用不使用有機(jī)分散助劑制成的本發(fā)明以外的典型催化劑進(jìn)行的。TBM是不合意的副產(chǎn)物(N-叔丁基嗎啉)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過(guò)使伯氨基化合物與聚烯基醚二醇在催化劑上反應(yīng)來(lái)制造嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇、二氨基聚烯基醚及其混合物(優(yōu)選主要為嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇)的方法，所述催化劑包含一種或多種負(fù)載在一種或多種載體材料上的催化活性的高度分散金屬。
催化劑載體材料可以包含一種或多種有序的中孔載體材料。
催化載體材料還可以包含與一種或多種附加材料復(fù)合(matrixed)或結(jié)合的一種或多種有序的中孔載體材料，所述附加材料選自由常規(guī)無(wú)定形載體材料、結(jié)晶載體材料及其混合物組成的組。
催化劑載體材料還可以包含與一種或多種混合孔隙中孔載體材料混合的一種或多種有序的中孔載體材料。
催化劑載體材料還可以包含一種或多種選自由常規(guī)無(wú)定形載體材料、結(jié)晶載體材料及其混合物組成的組的載體材料。
催化活性金屬包含除鉑和鈀以外的元素周期表過(guò)渡族VIII的至少一種金屬(例如，鐵、鈷、鎳、釕、銠、鋨、銥)，它們或者單獨(dú)使用，或者與至少一種選自由過(guò)渡族1B(例如銅)、II A族(例如鎂)及其混合物組成的組的附加金屬一起使用，優(yōu)選鎳和鈷，最優(yōu)選鎳。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，使伯氨基化合物與聚烯基醚二醇在存在包含一種或多種分散在一種或多種載體材料上的催化活性金屬的催化劑的情況下反應(yīng)。具有高的孔體積、高的表面積和至少2納米的受控開(kāi)孔大小的被確認(rèn)為有序中孔材料的載體材料可用于制造嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇。這種中孔載體材料可以原樣使用，或與作為基體(matrix)/粘合劑材料的附加材料(例如，常規(guī)的二氧化硅或氧化鋁)結(jié)合使用，或與作為基體/粘合劑材料的混合孔隙材料結(jié)合使用。高度分散的催化活性金屬的其它有用載體是常規(guī)的無(wú)定形和/或結(jié)晶載體材料。
該方法包括通過(guò)使下列材料反應(yīng)以分批或連續(xù)制造嚴(yán)重位阻的氨基醚醇(a)通式R1-NH2的伯氨基化合物其中R1選自含有3至8個(gè)碳原子的仲烷基和叔烷基、含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、及其組合，優(yōu)選含有4至6個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基，更優(yōu)選含有4至6個(gè)碳原子的叔烷基，(b)下列通式的聚烯基醚二醇 其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自由氫、C1-C4烷基和C3-C8環(huán)烷基組成的組，條件是如果R1的直接與氮原子連接的碳原子是仲烷基，則直接鍵合到與羥基鍵合的碳上的R2和R3中的至少一個(gè)是烷基或環(huán)烷基，x和y分別是獨(dú)立地為2至4的正整數(shù)，Z是1至10，所述方法在存在下述催化劑的情況下在升高的溫度和壓力下進(jìn)行——該催化劑包含除鉑和鈀以外的元素周期表族VIII的一種或多種催化活性過(guò)渡金屬，它們或者單獨(dú)使用，或者與一種或多種選自主族IIA和/或過(guò)渡金屬族IB的附加金屬一起使用，其中氨基化合物與聚烯基醚二醇的摩爾比為10∶1至0.5∶1，優(yōu)選5∶1至1∶1，更優(yōu)選3∶1至1∶1，條件是當(dāng)Z大于1時(shí)，該比率低于2∶1。當(dāng)Z為1時(shí)，該比率最優(yōu)選在大約3∶1至大約2∶1之間。
優(yōu)選地，R1是含有4至6個(gè)碳原子的烷基，R2和R3是氫、x和y是2，且Z是1。本發(fā)明中可用的典型仲烷基或叔烷基伯胺包括異丙胺、叔丁胺、1-甲基-1-乙基丙胺、和叔戊胺。最優(yōu)選地，R1是叔丁基，R2、R3、R4和R5是氫，x和y是2，且Z是1。當(dāng)如此定義反應(yīng)物時(shí)，所得化合物主要是帶有少量(如果存在的話(huà))共同生成的二(叔丁基乙氧基)乙烷(一種二氨基聚烯基醚)的乙氧基乙醇叔丁胺(EETB)。
伯胺化合物與聚烯基醚二醇的反應(yīng)在大約0至大約300psig、優(yōu)選大約20至大約200psig、更優(yōu)選大約20至大約150psig的在室溫下充入的氫壓力下，在大約150至大約350℃、優(yōu)選大約160至大約300℃、更優(yōu)選大約180至大約225℃的溫度下進(jìn)行，操作溫度下的總反應(yīng)器反應(yīng)壓力為大約50至大約1500psig，優(yōu)選大約50至大約1000psig，更優(yōu)選大約50至大約500psig。考慮到副產(chǎn)物的生成，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間是重要的。特定反應(yīng)所需的實(shí)際時(shí)間不等，并取決于所用的特定反應(yīng)物、溫度和壓力，以及進(jìn)行加工的批量。長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間通常有利于副產(chǎn)物生成，較高的反應(yīng)溫度也是如此。一般而言，反應(yīng)進(jìn)行大約0.5至大約24小時(shí)，優(yōu)選大約1至大約12小時(shí)，更優(yōu)選大約2至大約8小時(shí)。
在本方法中，包含一種或多種負(fù)載在一種或多種載體材料上的催化活性的高度分散金屬的催化劑的濃度為足以促進(jìn)伯胺和聚烯基醚二醇催化轉(zhuǎn)化成嚴(yán)重位阻的氨基-醚醇、二氨基聚烯基醚和/或它們的混合物的濃度。因此，基于總反應(yīng)物進(jìn)料的重量，催化劑相對(duì)于反應(yīng)物總量的存在量通常為大約0.001至大約10重量％，優(yōu)選大約0.01至大約8重量％，更優(yōu)選大約0.01至大約5重量％催化劑。
反應(yīng)可以在能夠承受進(jìn)行該方法所必須的壓力和溫度的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)物可以在分批法中與催化劑混合并反應(yīng)。反應(yīng)器中的催化劑可以在反應(yīng)混合物中制漿或裝在籃(basket)中?；蛘?，可以使反應(yīng)物在催化劑固定床上順流或逆流通過(guò)。適用的其它反應(yīng)器包括移動(dòng)床反應(yīng)器和連續(xù)攪拌反應(yīng)器。例如，在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中，使催化劑循環(huán)并使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物以受控速率通過(guò)反應(yīng)器。
反應(yīng)可以在不存在任何附加溶劑的情況下進(jìn)行，液體反應(yīng)物起到促進(jìn)反應(yīng)的液體反應(yīng)介質(zhì)的作用。然而，惰性溶劑可以包括在反應(yīng)介質(zhì)中。
典型溶劑包括反應(yīng)物(過(guò)量仲烷基或叔烷基胺試劑)會(huì)在其中溶解的鏈狀或環(huán)狀醚或含烴化合物。溶劑應(yīng)該具有相對(duì)較低的分子量以利于從反應(yīng)產(chǎn)物中去除。溶劑量不等，但是通常為所用反應(yīng)物重量的大約10至50重量％，優(yōu)選大約15至30重量％。典型溶劑的例子包括二甲醚、乙二醇、二甲醚、甲苯、四氫呋喃。由于過(guò)量胺試劑可以起到溶劑的作用，因此反應(yīng)器中可以存在起到溶劑作用的過(guò)量異丙胺、叔丁胺、叔戊胺等。優(yōu)選的溶劑包括四氫呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯。
所用催化劑是在一種或多種載體材料上的一種或多種分散的被還原金屬、在一種或多種中孔載體材料上的一種或多種分散的被還原金屬、在與一種或多種大孔載體材料混合的一種或多種中孔載體材料上的一種或多種分散的被還原金屬(這種大孔載體材料是基體(matrix)或粘合劑)、或在與一種或多種混合孔隙材料混合的一種或多種中孔載體材料上的一種或多種分散的被還原金屬、或在一種或多種常規(guī)無(wú)定形載體材料和/或結(jié)晶載體材料上的一種或多種分散的被還原金屬。
對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“大孔”和“中孔”的使用與它們?cè)赑ure Appl.Chem.，45(1976)，79中的定義相同，也就是直徑高于50納米(大孔)或直徑為2納米至50納米(中孔)的孔。在本發(fā)明的方法中，一種或多種催化活性金屬沉積在特定的催化劑載體上。
該載體可以包括具有下述獨(dú)特結(jié)構(gòu)和孔幾何構(gòu)造的一種或多種有序中孔材料。優(yōu)選的有序中孔材料是有機(jī)的多孔不分層材料，其在煅燒形式下具有在高于大約18埃單位()的d-間距有至少一個(gè)峰的X-射線(xiàn)衍射圖。它們?cè)?0托和25℃下還具有高于15克苯/100克材料的苯吸附容量。本發(fā)明中可以使用的優(yōu)選的有序中孔材料是可以使用兩性分子化合物作為導(dǎo)向劑合成的那些有序中孔材料。在USP 5,250,282中描述了這種材料的例子，其全部?jī)?nèi)容經(jīng)此引用并入本文。在Winsor，Chemical Reviews，68(1)，1968中還提供了兩性分子化合物的例子。在“Review of Ordered MesoporousMaterials”，U.Ciesla and F.Schuth，Microporous and MesoporousMaterials，27，(1999)，131-49中也描述了其它合適的這種有序中孔材料。這些材料包括但不限于名為SBA(Santa Barbara)的材料，例如SBA-2、SBA-15和SBA-16，名為FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料，例如FSM-16和KSW-2，名為MSU(Michigan State)的材料，例如MSU-S和MSU-X，名為T(mén)MS或“過(guò)渡金屬篩”(Transition Metal Sieves)的材料，名為FMMS或在中孔載體上的官能化單層(functionalized monolayerson mesoporous supports)的材料，和名為APM或“酸制中孔結(jié)構(gòu)”(AcidPrepared Mesostructure)的材料。在優(yōu)選形式中，載體材料的特征在于，含有孔徑高于2納米并通常為2至50納米、優(yōu)選3至30納米、最優(yōu)選3至20納米的均勻孔隙的基本均勻的六方形蜂巢微結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的有序中孔材料是名為M41S(例如MCM-41、MCM-48和MCM-50)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽有序中孔材料?？梢允褂眠@些材料的混合物。在USP 5,102,643中詳細(xì)描述了這些有序中孔材料，其全部?jī)?nèi)容經(jīng)此引用并入本文。這類(lèi)材料中特別適用于本發(fā)明的子類(lèi)是名為MCM-41和MCM-48的中孔二氧化硅。這些材料中最優(yōu)異的是名為MCM-41的有序中孔材料，通常通過(guò)在硅酸鹽骨架內(nèi)加入Al、Ga、B或Fe之類(lèi)的四面體配位三價(jià)元素將其合成為含有布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)的金屬硅酸鹽。這些材料的優(yōu)選形式是硅鋁酸鹽，但也可以使用其它金屬硅酸鹽。MCM-41的特征是具有直徑為至少大約2納米的孔隙的均勻六方形排列的微結(jié)構(gòu)在煅燒之后，其表現(xiàn)出含有至少一個(gè)高于大約18的d-間距的X-射線(xiàn)衍射圖、和可以用高于大約18的d100值(其對(duì)應(yīng)于X-射線(xiàn)衍射圖中峰的d-間距)標(biāo)示的六方形電子衍射圖。當(dāng)存在氧化鋁時(shí)，MCM-41分子篩通常具有高于100、優(yōu)選高于200、最優(yōu)選高于300的SiO2/Al2O3摩爾比。下文和在Ser.No.07/625,245，現(xiàn)在的USP 5,098,684(Kresge等)和授予Kresge等的USP 5,102,643中詳細(xì)描述了這種材料，這兩個(gè)專(zhuān)利都全部經(jīng)此引用并入本文。
有序中孔材料可以是結(jié)晶的，其足夠有序以便在煅燒后通過(guò)例如X-射線(xiàn)、電子或中子衍射提供具有至少一個(gè)峰的衍射圖。這些中孔材料以其結(jié)構(gòu)為特征，其包括大的孔開(kāi)口(pore windows)以及高吸附容量。
此處使用的有序中孔材料可以通過(guò)它們大開(kāi)孔的規(guī)律性區(qū)別于其它多孔無(wú)機(jī)固體，它們的孔徑大小更近似于無(wú)定形或次晶材料，但是它們的規(guī)則排列和尺寸均一性(單相內(nèi)的孔徑大小分布為該相的平均孔徑大小的例如+/-25％，通常+/-15％或更低)更近似于沸石之類(lèi)的結(jié)晶骨架材料。術(shù)語(yǔ)“六方形”不僅包括在實(shí)驗(yàn)性測(cè)量的限度內(nèi)表現(xiàn)出數(shù)學(xué)上完美的六方對(duì)稱(chēng)的材料，還包括明顯可觀(guān)察到偏離該理想狀態(tài)的材料。對(duì)有序中孔載體材料的微結(jié)構(gòu)使用的實(shí)用定義是，該材料中的多數(shù)通道被六個(gè)最鄰近的通道以幾乎相同的距離圍繞。缺陷和不完整性會(huì)造成大量通道在不同程度上違背這一標(biāo)準(zhǔn)，其程度取決于材料制備的質(zhì)量。與相鄰?fù)ǖ乐g的平均重復(fù)距離無(wú)規(guī)偏差多達(dá)+/-25％的樣品仍然清楚地產(chǎn)生本發(fā)明的有序中孔材料的可識(shí)別圖像。
用于制備催化劑載體的有序中孔材料優(yōu)選具有下列組成Mn/q(WaXbYcZdOh)其中W是二價(jià)元素，例如二價(jià)第一列過(guò)渡金屬，例如錳、鈷和鐵，和/或鎂，優(yōu)選鈷；X是三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選鋁；Y是四價(jià)元素，例如硅和/或鍺，優(yōu)選硅；Z是五價(jià)元素，例如磷；M是一種或多種離子，例如，銨、IA族、IIA族和VIIB族離子，通常是氫、鈉和/或氟化物離子；n是除表現(xiàn)為氧化物的M以外的該復(fù)合物的電荷；q是M的加權(quán)摩爾1平均價(jià)態(tài)；n/q是M的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)；a、b、c和d分別是W、X、Y和Z的摩爾分?jǐn)?shù)；h是1至2.5的數(shù)；且(a+b+c+d)＝1。上述結(jié)晶材料的優(yōu)選具體實(shí)施方式
是(a+b+c)大于d，且h＝2。另一具體實(shí)施方式
是a和d＝0，h＝2。在如此合成的形式下，中孔材料在無(wú)水基礎(chǔ)上具有憑經(jīng)驗(yàn)如下表示的組成rRMn/q(WaXbYcZdOh)其中R是不以離子形式包含在M中的全體有機(jī)材料，且r是R的系數(shù)，即R的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。M和R組分由于它們?cè)诓牧虾铣蛇^(guò)程中的存在而與該材料締合并且容易去除，或者在M的情況下，被下文更特別描述的后合成法取代。
在所需的程度上，可以按照本發(fā)明公知的技術(shù)至少部分通過(guò)與其它離子的離子交換取代如此合成的材料的原始M，例如銨、鈉或氯化物離子。優(yōu)選的取代離子包括金屬離子、氫離子、氫前體(例如銨)離子、及其混合物。其它離子包括稀土金屬和元素周期表(Sargent-Welch Co.Cat.No.S-18806，1979)族IA(例如K)、IIA(例如Ca)、VIIA(例如Mn)、VIIIA(例如Ni)、IB(例如Cu)、IIB(例如Zn)、IIIB(例如In)、IVB(例如Sn)和VIIB(例如F)的金屬及其混合物。
本發(fā)明的方法中使用的優(yōu)選有序中孔材料是有序中孔二氧化硅。最優(yōu)選的有序中孔二氧化硅是名為M41S的那些，最優(yōu)選MCM-41。
本發(fā)明的方法中可用的中孔材料的例子是如USP 5,951,962所述并按照其制備的中孔二氧化硅，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。在該具體實(shí)施方式
中，通過(guò)將二氧化硅前體在水和含反應(yīng)介質(zhì)的聚合物分散體中轉(zhuǎn)化來(lái)制備中孔二氧化硅。優(yōu)選的聚合物分散體是陽(yáng)離子聚合物。
也可以使用高表面積中孔氧化鋁固體制備在本發(fā)明的方法中使用的催化劑載體；這種高表面積中孔氧化鋁固體可以按照USP 6,238,701中描述的方法制備，該專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。
該載體還可以包含常規(guī)的無(wú)定形和/或結(jié)晶大孔材料。也可以使用既有大孔又有中孔的材料，例如美國(guó)專(zhuān)利5,936,126、6,248,924和6,284,917(它們公開(kāi)的內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文)中所述的那些，作為合適的催化劑載體。這些材料可以自身用作載體，也可以互相結(jié)合，或與之前在制備可用于本方法的催化劑時(shí)所述的中孔和/或有序中孔材料結(jié)合用作載體。
適合自身用作載體或用作基體或粘合劑材料的常規(guī)無(wú)定形和/或結(jié)晶大孔材料具有至少大約50納米、優(yōu)選至少大約100納米、特別是至少大約500納米的平均孔徑。優(yōu)選地，這些大孔材料具有最多大約30平方米/克、優(yōu)選最多大約15平方米/克、更優(yōu)選最多大約10平方米/克、特別是最多大約5平方米/克、更優(yōu)選最多大約3平方米/克的BET表面積。這些大孔材料的平均孔徑優(yōu)選為大約100納米至大約20000納米，更優(yōu)選大約500納米至大約5000納米，最優(yōu)選500納米至1000納米。這些大孔材料的表面積優(yōu)選為大約0.2至大約15平方米/克，更優(yōu)選大約0.5至大約10平方米/克，特別是大約0.5至大約5平方米/克，更優(yōu)選大約0.5至大約3平方米/克。這種大孔材料可以與中孔載體材料混合使用。
常規(guī)無(wú)定形和/或結(jié)晶大孔材料和混合孔隙材料的表面積可以通過(guò)BET法使用N2吸附測(cè)定，特別是按照DIN 66131測(cè)定?？梢酝ㄟ^(guò)N2孔隙度測(cè)定法測(cè)定平均孔徑和尺寸分布。使用ASTM法D-4222“通過(guò)靜態(tài)容積測(cè)量法測(cè)定催化劑的氮吸附和解吸等溫線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”(Standardtest method for determination of nitrogen adsorption and desorptionisotherms of catalysts by static volumetric measurements)測(cè)量BJH吸附等溫線(xiàn)。
可以原樣用作載體的常規(guī)無(wú)定形和/或結(jié)晶大孔材料和混合孔隙材料是，例如，含大孔的活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或它們中兩種或多種的混合物，優(yōu)選使用含大孔的氧化鋁(礬土)、二氧化硅(硅石)、及其混合物，優(yōu)選二氧化硅。
當(dāng)中孔和/或有序中孔材料與大孔材料和/或混合孔隙基體材料結(jié)合使用時(shí)，最終催化劑可以是包含由90至10重量％中孔材料和10至90重量％大孔材料構(gòu)成的載體基體的組合物，優(yōu)選80至20重量％中孔材料和20至80重量％大孔材料，更優(yōu)選80至40重量％中孔材料和20至60重量％大孔材料。特別優(yōu)選的組合物包含由70至60重量％(理想地65重量％)中孔材料和30至40重量％(理想地35重量％)大孔材料構(gòu)成的載體基體。
在本方法中，最終催化劑可以?xún)H包含一種或多種沉積在一種或多種前述載體表面上的被還原金屬。優(yōu)選的是，本發(fā)明中使用的催化劑包含一種或多種沉積在一種或多種中孔和/或有序中孔載體材料上的被還原金屬。催化劑可以不含添加的無(wú)機(jī)粘合劑，但是也包括以粘合形式使用催化劑?？梢詫⑵渖铣练e或未沉積被還原金屬的載體成型成各種粒度。通常，粒子可以是粉末、顆粒、或模制品形式，例如具有足以通過(guò)2目(Tyler)篩并可以保留在400目(Tyler)篩上的粒度的擠出物。在例如通過(guò)擠出法模制催化劑的情況下，它們可以在干燥之前擠出或部分干燥然后擠出。在這些具體實(shí)施方式
中，可以在擠出或成形法中與一種或多種溶劑一起使用各種擠出或成形助劑，所有技術(shù)都是本領(lǐng)域中公知的。
其上沉積或未沉積一種或多種催化金屬的載體材料可以與能耐受本方法中使用的溫度和其它條件的無(wú)機(jī)粘合劑或基體材料一起制成復(fù)合材料。這種粘合劑或基體材料也可以輔助最終催化劑的形成和制造。這些粘合劑或基體材料包括活性和非活性材料以及合成或天然生成的沸石，以及無(wú)機(jī)材料，例如粘土和/或氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。后者可以是天然生成的，或是包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或凝膠的形式。與沸石聯(lián)合使用(即與其結(jié)合或存在于其合成過(guò)程中)、本身具有催化活性的材料可以改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性?？梢栽谔烊簧傻恼惩?例如膨潤(rùn)土和高嶺土)中加入這些材料，以改進(jìn)催化劑在商業(yè)操作條件下的壓碎強(qiáng)度并起到催化劑粘合劑或基體的作用。包含一種或多種催化金屬的載體可以制成包含大孔基體材料的組合物，其中催化劑載體與基體材料的重量比為99∶1至5∶95、優(yōu)選99∶1至10∶90、更優(yōu)選99∶1至20∶80、最優(yōu)選99∶1至50∶50。優(yōu)選地，如果使用附加的基體材料，其保持為最小量，通常低于催化劑載體與基體材料結(jié)合重量的50重量％，理想地低于40重量％，優(yōu)選低于30重量％，更優(yōu)選低于20重量％，更優(yōu)選低于15重量％，最優(yōu)選低于10重量％，并在最優(yōu)選具體實(shí)施方式
中低于5重量％?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)組合物的形成，包括將這些材料一起研磨，然后通過(guò)擠出以制粒成所需的最終催化劑顆粒。理想地，附加粘合劑基體材料選自前述常規(guī)無(wú)定形和/或結(jié)晶大孔材料，或是具有混合孔隙的材料，也就是既有大孔又有中孔的材料。
催化劑包含被還原金屬作為催化組分。通過(guò)金屬或金屬的組合提供催化組分?？捎么呋饘賰?yōu)選為除鉑和鈀以外的元素周期表過(guò)渡族VIII的一種或多種金屬，它們或者單獨(dú)使用，或者與一種或多種1B族的金屬結(jié)合使用，也可以與一種或多種主族IIA的金屬結(jié)合使用。優(yōu)選地，催化劑金屬選自鎳、鐵、鈷、鋨、銥、釕、銠、及其混合物，優(yōu)選鎳、鐵、鈷及其混合物，更優(yōu)選鎳和鈷，最優(yōu)選鎳，它們可以與選自銅、銀、金及其混合物(優(yōu)選為銅)的附加催化組分結(jié)合使用，并且可以進(jìn)一步包含選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及其混合物(優(yōu)選鎂、鈣及其混合物，更優(yōu)選鎂)的附加金屬。優(yōu)選地，催化金屬包括鎳；鎳和鈷；鎳和銅；鎳、銅和鎂；鎳、鈷和鎂；更優(yōu)選為鎳。
催化劑通常包含在載體材料上的占被還原催化劑總重量的大約2.5至80重量％、優(yōu)選大約10至65重量％的被還原金屬。在是鎳的情況下，被還原金屬的量?jī)?yōu)選為被還原催化劑總重量的至少10％，優(yōu)選至少大約12％，更優(yōu)選至少大約14％。
由于表面積非常高(其可以在保持高金屬分散性的同時(shí)獲得相對(duì)較高的金屬負(fù)載量)，中孔載體材料，尤其是MCM-41，是明顯優(yōu)選的。催化金屬組分可以交換到載體材料上，浸漬入載體材料內(nèi)，或與載體材料物理混合，但是優(yōu)選交換或浸漬。
如果是載體上施用了多種活性金屬的催化劑，則可以同時(shí)或依次施用金屬鹽或金屬鹽溶液。
當(dāng)有序中孔材料與大孔和/或混合孔隙基體材料結(jié)合使用時(shí)，優(yōu)選在有序中孔材料與基體材料結(jié)合之后將金屬組分施用到其上。
使用下述方法制造催化劑——其中通過(guò)使用特定次序的工藝步驟為載體提供一個(gè)或多個(gè)催化活性的金屬位點(diǎn)。在第一步驟中，對(duì)載體提供一種或多種金屬的一種或多種有機(jī)絡(luò)合物，在第二步驟中，使有機(jī)絡(luò)合物完全或部分分解。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，使一種或多種催化金屬的化合物或鹽與一種或多種有機(jī)化合物結(jié)合以形成混合物，然后使該混合物與載體接觸以沉積有機(jī)絡(luò)合物。在該具體實(shí)施方式
中，絡(luò)合物可以在形成混合物時(shí)形成，或者可以在與載體接觸后和在去除混合物形成過(guò)程中使用的任何溶劑后形成。在另一具體實(shí)施方式
中，首先使載體與一種或多種催化金屬的化合物或鹽接觸，然后用一種或多種有機(jī)化合物處理以便在載體上形成有機(jī)絡(luò)合物。在再一具體實(shí)施方式
中，使載體首先與一種或多種有機(jī)化合物接觸，然后用一種或多種催化金屬的化合物、鹽或它們的混合物處理以便在載體上形成絡(luò)合物。在進(jìn)一步具體實(shí)施方式
中，使一種或多種有機(jī)化合物和一種或多種催化金屬的一種或多種化合物和/或鹽同時(shí)與載體接觸以形成有機(jī)絡(luò)合物。在再一具體實(shí)施方式
中，可以合成所需金屬的合適的有機(jī)絡(luò)合物，并經(jīng)由絡(luò)合物在合適溶劑中的溶液施用到載體上。然而，在所有情況下，無(wú)論用于使有機(jī)化合物與催化金屬鹽互相接觸和使所得絡(luò)合物與載體接觸的次序如何，都要使載體與一種或多種催化金屬的有機(jī)絡(luò)合物接觸。
適用于制備金屬鹽溶液的催化金屬鹽是例如相應(yīng)金屬的硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽，乙酰丙酮化物、含氯絡(luò)合物、亞硝酸基絡(luò)合物或胺絡(luò)合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰基硝酸鹽，最優(yōu)選硝酸鹽。
可以使用能夠與金屬的一種或多種鹽或化合物形成有機(jī)絡(luò)合物的任何有機(jī)化合物。通常這些是能夠形成在沉積催化金屬時(shí)常用的條件下穩(wěn)定的絡(luò)合物的有機(jī)化合物。理想地，選擇有機(jī)化合物以提供在用一種或多種催化金屬浸漬之后干燥催化劑載體時(shí)常用的條件下穩(wěn)定的金屬有機(jī)絡(luò)合物。合適的有機(jī)化合物是過(guò)渡金屬化學(xué)領(lǐng)域中公知的，并包括過(guò)渡金屬配位絡(luò)合物制備中常用的諸如有機(jī)螯合劑、有機(jī)單齒配體、雙齒配體和多齒配體之類(lèi)的有機(jī)化合物。在許多這樣的絡(luò)合物中，絡(luò)合物中可以存在一種或多種作為共價(jià)鍵合分子和/或離子的配體。有機(jī)化合物也可以是載體制造中使用的或在其合成過(guò)程中存在的一種或多種有機(jī)化合物。在有機(jī)化合物與催化金屬鹽分開(kāi)的情況下，催化金屬鹽、有機(jī)化合物、有機(jī)化合物與催化金屬鹽的有機(jī)絡(luò)合物可以以任何次序或同時(shí)通過(guò)浸漬或物理混合交換到載體上。這可以通過(guò)將載體浸泡在適當(dāng)?shù)娜芤褐谢蛲ㄟ^(guò)浸漬、噴灑或任何其它適當(dāng)?shù)募夹g(shù)實(shí)現(xiàn)。
特別合適的有機(jī)化合物是含有一個(gè)或多個(gè)氨基的化合物，例如胺或氨基酸，最優(yōu)選為同時(shí)含有氨基和醇基團(tuán)的有機(jī)化合物。
含有一個(gè)或多個(gè)氨基的化合物可以是脂族胺、脂環(huán)族胺、芳烷基胺和烷芳基胺。它們可以是伯胺、仲胺和叔胺。它們也可以是含有抗衡離子的季銨鹽。優(yōu)選的是，含氮的化合物是一種或多種伯胺、仲胺或叔胺，優(yōu)選一種或多種脂族胺，最優(yōu)選一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)羥基的胺，例如羥烷基胺。至少一種所用胺是脂族胺，并且優(yōu)選的是，脂族胺含有一個(gè)或多個(gè)羥基。
按照本發(fā)明使用的含氮的化合物具有下列通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3獨(dú)立地為一種或多種下列基團(tuán)C1-C50烷基、C3-C50環(huán)烷基、芳族基、烷基取代的芳族基(例如C1-C50烷基取代的芳族基)、芳族基取代的脂族殘基(例如被一個(gè)或多個(gè)芳族基取代的C1-C50亞烷基殘基)、C1-C50羥烷基、氨基和/或羥基取代的C1-C50烷基、烷氧基烷基(例如C2-C50烷氧基烷基)、二烷基氨基烷基(例如C3-C50二烷基氨基烷基)、烷基氨基烷基(例如C2-C50烷基氨基烷基)、雜環(huán)、芳族雜環(huán)、烷基取代的雜環(huán)和烷基取代的芳族雜環(huán)(例如C1-C50烷基取代的雜環(huán)和芳族雜環(huán)化合物)和雜環(huán)取代的脂族殘基(例如由一個(gè)或多個(gè)芳族基取代的C1-C50亞烷基殘基)。此外，R1和R2可以獨(dú)立地為氫。在另一具體實(shí)施方式
中，R1和R2可以與氮原子一起形成含氮的雜環(huán)、芳族雜環(huán)、烷基取代的雜環(huán)或烷基取代的芳族雜環(huán)。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特別優(yōu)選的是乙基、異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基和C40-C200烷基，例如聚丁基、聚異丁基、聚丙基、聚異丙基和聚乙基。最優(yōu)選的脂族胺是含有一個(gè)或多個(gè)有1至20個(gè)碳原子并更優(yōu)選有2至14個(gè)碳原子的烷基的脂族胺。
環(huán)烷基的例子包括C3-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C8環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
芳族基的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
烷基取代的芳族基的例子包括C7-C50烷基芳族基，優(yōu)選C7-C40烷基苯基，例如2-壬基苯基、3-壬基苯基、4-壬基苯基、2-癸基苯基、3-癸基苯基、4-癸基苯基、2，3-二壬基苯基、2，4-二壬基苯基、2，5-二壬基苯基、3，4-二壬基苯基、3，5-二壬基苯基、2，3-二癸基苯基、2，4-二癸基苯基、2，5-二癸基苯基、3，4-二癸基苯基和3，5-二癸基苯基，更優(yōu)選C7-C12烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基。
芳族基取代的脂族殘基的例子包括被一個(gè)或多個(gè)芳族取代基取代的C7-C50亞烷基殘基，優(yōu)選C7-C12苯基烷基，例如芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，特別優(yōu)選芐基、1-苯乙基和2-苯乙基。
羥烷基的例子包括C1-C50羥烷基，優(yōu)選C1-C8羥烷基，特別優(yōu)選C1-C4羥烷基，例如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基和1-羥基-甲基-乙基。特別優(yōu)選的含羥烷基的氮化合物包括單取代、二取代和三取代的脂族羥烷基胺，例如甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺。
氨基烷基和羥基烷基的例子包括C1-C50烷基，優(yōu)選氨基和/或羥基取代的C1-C8烷基，特別優(yōu)選氨基和/或羥基取代的C1-C4烷基，例如N-(羥乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基。
烷氧基烷基的例子包括C2-C50烷氧基烷基，優(yōu)選C2-C20烷氧基烷基，特別優(yōu)選C2-C8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優(yōu)選C2-C4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基。
二烷基氨基的例子包括C3-C50二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-C20二烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C3-C10二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基。
烷基氨基烷基的例子包括C2-C50烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-C20烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C2-C8烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和正丙基氨基乙基。
芳族雜環(huán)的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基。烷基取代的芳族雜環(huán)的例子包括C4-C50單雜芳基烷基，例如2-吡啶基甲基、2-呋喃基-甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，以及C4-C50烷基雜芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基。
二烷基氨基烷基的例子包括C3-C50二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-C16二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基。
雜環(huán)化合物的例子包括吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、3-吡咯啉、吡咯烷、嘧啶和這些雜環(huán)化合物的取代例子。有機(jī)腈化合物的例子包括丙烯腈、烷基腈，例如甲基腈、乙基腈。
合適的氨基酸包括天然和合成氨基酸。天然氨基酸包括下列物質(zhì)的所有異構(gòu)體丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、3，5-二溴酪氨酸、3，5-二碘酪氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、組氨酸、羥基賴(lài)氨酸、羥基脯氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、甲狀腺素、色氨酸、酪氨酸和纈氨酸，特別優(yōu)選的氨基酸是L-精氨酸。
優(yōu)選的用于形成有機(jī)絡(luò)合物的有機(jī)化合物是有機(jī)含氮化合物，更優(yōu)選胺，更優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)的胺。
有機(jī)化合物可以加入載體的制造或合成中。當(dāng)載體是分子篩時(shí)，有機(jī)化合物可以是載體合成中所用的有機(jī)模板。這種有機(jī)模板是本領(lǐng)域公知的，并優(yōu)選為含氮的有機(jī)模板，尤其是進(jìn)一步包含羥基官能的含氮有機(jī)模板。還可以在載體制造或合成過(guò)程中加入任何有機(jī)模板以外的有機(jī)化合物。在將用于制備有機(jī)絡(luò)合物的任一或所有組分加入載體中或?qū)⒂袡C(jī)絡(luò)合物本身加入載體中的所有情形中，都可以使用生坯狀態(tài)的載體。
有機(jī)化合物可以相對(duì)于催化金屬的鹽或化合物的量以任何合適的量使用。有機(jī)化合物的存在量可以超過(guò)形成有機(jī)絡(luò)合物所需的量。理想地，這些化合物以適當(dāng)?shù)哪柋仁褂茫员銓⒋呋饘俚乃械柠}或化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種有機(jī)絡(luò)合物。這可以根據(jù)金屬與有機(jī)化合物絡(luò)合的能力、有機(jī)化合物與金屬絡(luò)合物的能力和其它絡(luò)合配體(例如單齒配體)的存在情況為1∶1或更高的摩爾比。然而，可以使用不足以與所有催化金屬絡(luò)合的有機(jī)化合物量；在這種情況下，并非所有金屬都轉(zhuǎn)化成有機(jī)絡(luò)合物，并且所得催化劑可以含有來(lái)自絡(luò)合和非絡(luò)合的金屬中間體的催化金屬位點(diǎn)。理想地，有機(jī)化合物與催化金屬的摩爾比為0.1∶1至40∶1，優(yōu)選0.1∶1至30∶1，更優(yōu)選0.2∶1至25∶1，再優(yōu)選0.5∶1至10∶1，最優(yōu)選0.5∶1至5∶1。當(dāng)在載體制造或合成過(guò)程中在載體內(nèi)加入有機(jī)化合物時(shí)，可以存在過(guò)量有機(jī)化合物。
當(dāng)在與載體接觸之前在混合物中形成絡(luò)合物時(shí)，該混合物通常并優(yōu)選與溶劑一起形成，溶劑可以是水或有機(jī)溶劑或水與溶劑的混合物。溶劑用量可以在寬的范圍內(nèi)變化，但是通常足以確?；旌衔锟梢耘c載體有效接觸以潤(rùn)濕載體，并且當(dāng)載體是多孔時(shí)，使混合物可以滲入多孔載體。通常，一種或多種催化金屬的鹽或化合物和有機(jī)化合物的用量為根據(jù)它們的形式可以在混合物中達(dá)到上述所述摩爾比的量?；旌衔锲溆嗖糠职ㄒ环N或多種溶劑，它們的存在量可以為全部混合物重量的1至99重量％，優(yōu)選為全部混合物重量的5至90重量％，更優(yōu)選為全部混合物重量的5至80重量％，再優(yōu)選為全部混合物重量的10至70重量％，最優(yōu)選為全部混合物重量的10至65重量％。還可以使用附加溶劑以利于施用制造催化劑所需的一種或多種組分。
在載體上形成有機(jī)絡(luò)合物后，可以并優(yōu)選干燥載體以去除絡(luò)合物形成過(guò)程中存在的大部分溶劑和/或水。干燥可以在室溫之類(lèi)的環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)，或者可以在升高的溫度下實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選地，干燥在100至150℃下進(jìn)行。優(yōu)選地，在干燥階段幾乎或完全不發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的分解，并且干燥僅僅去除未絡(luò)合的揮發(fā)材料。如果需要，可以在200至600℃、優(yōu)選350至450℃煅燒負(fù)載金屬的載體。
一旦制成了含有一種或多種有機(jī)絡(luò)合物的載體，就處理該載體以完全或部分分解載體上的有機(jī)絡(luò)合物。盡管不希望受制于任何理論，但這種完全或部分分解被認(rèn)為導(dǎo)致就地形成了催化活性金屬位點(diǎn)的一種或多種前體。人們相信，部分上正是這些前體的形成和它們隨后的轉(zhuǎn)化，確保了在這些情況下，最終催化劑表現(xiàn)出高度的催化活性并在催化劑內(nèi)具有高金屬分散性。催化金屬活性中的一個(gè)重要參數(shù)是載體上金屬的形式和載體上金屬的分散程度。本發(fā)明的方法產(chǎn)生的催化劑包含相對(duì)較小并高度分散的催化活性金屬位點(diǎn)。此外，分散程度相對(duì)穩(wěn)定。
“部分分解”是指有機(jī)絡(luò)合物的化學(xué)組成改變；這可能是由于有機(jī)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的變化或可能是由于絡(luò)合物的一部分或組分的化學(xué)破壞引起的。當(dāng)這種破壞是部分的時(shí)，選擇破壞方法以確保不完全去除與絡(luò)合物相關(guān)的非金屬化學(xué)物類(lèi)。當(dāng)這種破壞是完全的時(shí)，如果破壞是在氧化條件下進(jìn)行的，則絡(luò)合物殘留的唯一主要元素是一種或多種氧化物形式的催化金屬，如果破壞是在存在氫的情況下進(jìn)行的，則絡(luò)合物殘留的唯一元素是被還原金屬。還可以存在由有機(jī)絡(luò)合物分解生成的殘余物，例如碳?xì)堄辔?。部分分解是由于結(jié)構(gòu)和/或組成的變化引起的，其在催化制備法常用的干燥條件下通常不會(huì)發(fā)生。在第二階段的條件下的結(jié)構(gòu)和/或組分變化可以使用本領(lǐng)域公知的各種分析技術(shù)檢測(cè)和監(jiān)控，例如紅外光譜法、質(zhì)譜分析法、熱解重量分析法、氣相或液相色譜法和光譜法。
可以使用各種方法引發(fā)有機(jī)絡(luò)合物的部分或完全破壞。這些包括化學(xué)方法，例如化學(xué)引發(fā)的水解或分解，例如用酸或堿或臭氧或類(lèi)似化學(xué)反應(yīng)材料進(jìn)行處理。其它引發(fā)完全或部分分解的方法包括熱法，例如熱解和/或煅燒，它們都是優(yōu)選方法，特別優(yōu)選的是煅燒。另一方法是用蒸汽進(jìn)行處理。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，熱解可以在存在氫的情況下進(jìn)行；在這種情況下，可以省略后續(xù)用氫進(jìn)行的任何處理。
當(dāng)使用煅燒或熱解作為有機(jī)絡(luò)合物完全或部分分解的方法時(shí)，所用的確切條件取決于絡(luò)合物的性質(zhì)，尤其是熱穩(wěn)定性和在升高溫度下的分解程式。通過(guò)使用與有機(jī)絡(luò)合物的受控?zé)岱纸庀嚓P(guān)的熱解重量分析法或質(zhì)譜分析法，可以測(cè)定在煅燒條件或熱解條件下有機(jī)絡(luò)合物發(fā)生最初分解和完全分解時(shí)的溫度。這代表了進(jìn)行這種部分分解階段應(yīng)該采用的溫度范圍或完全分解應(yīng)該選擇的最小溫度?；蛘?，當(dāng)通過(guò)紅外透射光譜法進(jìn)行分析時(shí)，可以測(cè)定在該處理中從有機(jī)絡(luò)合物中去除或在有機(jī)絡(luò)合物中形成某種官能團(tuán)時(shí)的點(diǎn)；發(fā)生這一情況時(shí)的溫度，如果低于總分解溫度，就可以選擇其作為部分分解溫度，如果高于總分解溫度，就可以選擇其作為完全分解溫度。在使用胺作為有機(jī)化合物的情況下，可以選擇下述溫度作為引發(fā)部分分解的處理溫度——低于該溫度會(huì)產(chǎn)生大量的氮的氧化物。對(duì)于其它有機(jī)化合物，其可以是從絡(luò)合物中去除CO或CO2時(shí)的溫度。在是胺、尤其是含羥基的胺或氨基酸作為有機(jī)化合物的情況下，其可以是形成在紅外光譜中在2100-2200cm-1之間出現(xiàn)的新振動(dòng)帶，且該振動(dòng)帶可以暫時(shí)歸屬于絡(luò)合碳氮物類(lèi)，例如在部分分解的有機(jī)絡(luò)合物中存在的腈和異腈。另一種可用的方法是，TGA分析顯示了有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失；可以選擇低于完全重量損失的溫度用于部分分解，并可以選擇等于或高于完全重量損失的溫度用于完全分解。
當(dāng)使用煅燒部分或完全分解有機(jī)絡(luò)合物時(shí)，所用煅燒溫度通常為200至1000℃，優(yōu)選250至600℃。所用確切溫度取決于有機(jī)絡(luò)合物需要完全分解還是部分分解，并且取決于有機(jī)絡(luò)合物的性質(zhì)。可以影響有機(jī)金屬絡(luò)合物分解溫度的因素包括絡(luò)合物內(nèi)金屬和/或有機(jī)化合物的性質(zhì)。當(dāng)金屬以鹽形式加入時(shí)，另一因素可以是存在的抗衡離子的性質(zhì)。優(yōu)選地，當(dāng)需要部分分解時(shí)，在比通過(guò)TGA在空氣中測(cè)定的、發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度低的溫度下將其上沉積了有機(jī)絡(luò)合物的載體煅燒。優(yōu)選地，其在200℃至發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度之間。優(yōu)選地，當(dāng)需要完全分解時(shí)，在與通過(guò)TGA測(cè)定的、發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度相等或更高的溫度下，將其上沉積了有機(jī)絡(luò)合物的載體煅燒。優(yōu)選地，其在發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度至1000℃之間。在煅燒條件下，存在氧作為另一惰性稀釋劑的組分，或作為在空氣中進(jìn)行煅燒的后果。當(dāng)使用熱解法時(shí)，熱解可以在無(wú)氧惰性氣氛中進(jìn)行，或在可以是無(wú)氧并優(yōu)選無(wú)氧的氫氣氛中進(jìn)行。當(dāng)使用熱解法時(shí)，有機(jī)絡(luò)合物可以在與煅燒條件下觀(guān)察到的溫度相比更高的溫度下分解。如煅燒中那樣，可以使用各種方法測(cè)定熱解條件下部分或完全分解所用的溫度，其中TGA是優(yōu)選的。優(yōu)選地，當(dāng)需要在惰性氣氛中或在氫氣下在熱解條件下部分分解時(shí)，在比通過(guò)TGA在惰性氣氛或在氫氣下測(cè)定的、發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度低的溫度下，在惰性氣氛中或在氫氣下將其上沉積了有機(jī)絡(luò)合物的載體熱解。優(yōu)選地，其在200℃至在熱解條件下在惰性氣氛中或在氫氣下發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度之間。優(yōu)選地，當(dāng)需要完全分解時(shí)，在與通過(guò)TGA測(cè)定的、在熱解條件下在惰性氣氛中或在氫氣下發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度相等或更高的溫度下，將其上沉積了有機(jī)絡(luò)合物的載體熱解。優(yōu)選地，其在在熱解條件下在惰性氣氛中或在氫氣下發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的完全重量損失時(shí)的溫度至1000℃之間。優(yōu)選地，其上沉積了有機(jī)絡(luò)合物的載體在氮?dú)饣驓錃庵性诘陀?000℃的溫度熱解。包含有機(jī)絡(luò)合物的載體可以在部分分解溫度下煅燒或熱解至足以確保發(fā)生有機(jī)絡(luò)合物的部分分解的時(shí)間。通常，這是至少20分鐘，優(yōu)選至少30，更優(yōu)選至少45分鐘，最優(yōu)選1小時(shí)或更久。通常，該時(shí)間為48小時(shí)或更短，優(yōu)選24小時(shí)或更短，最優(yōu)選12小時(shí)或更短。當(dāng)需要完全分解時(shí)，包含有機(jī)絡(luò)合物的載體可以在完全分解溫度下煅燒或熱解至足以確保有機(jī)絡(luò)合物的完全分解的時(shí)間。
如果在載體上施用多種活性金屬并且施用是依序進(jìn)行的，那么在每次施加或浸漬之后，載體可以在100至150℃干燥，并且如果需要，在200至600℃煅燒。
在絡(luò)合物的部分或完全分解之后，將部分分解或完全分解的絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成催化活性金屬，也就是將金屬轉(zhuǎn)化成還原形式。優(yōu)選地，通過(guò)在將部分或完全分解的絡(luò)合物還原的條件下、在存在還原劑源的情況下處理部分或完全分解的絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)活化。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，還原劑源是氫和/或一氧化碳源?？梢酝ㄟ^(guò)在設(shè)計(jì)使用最終催化劑的工藝過(guò)程中加入包含一種或多種完全或部分分解的有機(jī)絡(luò)合物的載體來(lái)實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化；在這種具體實(shí)施方式
中，在工藝條件或與該工藝過(guò)程相關(guān)的催化劑再生或再循環(huán)裝置中存在的條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，使用催化劑活化常用的條件和方法進(jìn)行這種處理。選擇這些條件和方法以確保將完全或部分分解的絡(luò)合物催化劑前體轉(zhuǎn)化成催化活性金屬。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，通過(guò)使包含部分分解的絡(luò)合物的載體與包含還原劑(例如氫和/或CO源)的氣流在30至600℃、優(yōu)選100至550℃、更優(yōu)選200至500℃、最優(yōu)選200至450℃接觸，從而實(shí)現(xiàn)用還原劑(例如氫和/或CO源)進(jìn)行的處理。當(dāng)還原劑流包含游離氫時(shí)，其優(yōu)選包含50至100體積％H2和0至50體積％N2。可以在還原劑(例如氫和/或CO源)的連續(xù)流下在大氣壓下進(jìn)行這種處理，或在靜態(tài)條件下在最高100巴、優(yōu)選1至90巴、更優(yōu)選1至20巴的升高壓力下進(jìn)行這種處理。活化可以進(jìn)行最多48小時(shí)，優(yōu)選不超過(guò)36小時(shí)，更優(yōu)選小于24小時(shí)，最優(yōu)選30分鐘至12小時(shí)。在載體包含部分分解的絡(luò)合物的情況下，將其在大氣壓下暴露在還原劑(例如氫和/或CO源)下，并使溫度以2℃/分鐘的速率升至處理溫度，在此使還原處理再持續(xù)1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)，最優(yōu)選3至6小時(shí)。選擇確切的溫度和時(shí)間以確保在還原處理下，去除任何殘余的部分分解的有機(jī)絡(luò)合物；因此還原處理溫度通常高于有機(jī)絡(luò)合物的分解溫度，尤其是部分分解的有機(jī)絡(luò)合物的分解溫度。在是鎳的情況下，還原溫度優(yōu)選足夠高，以便將鎳氧化物或鹽的有機(jī)絡(luò)合物或部分分解的有機(jī)絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成占還原催化劑總重量的至少大約10％的被還原金屬，優(yōu)選至少大約12％的被還原金屬，更優(yōu)選至少大約13％的被還原金屬。對(duì)于鎳而言，在約350℃至500℃、優(yōu)選約400℃的溫度進(jìn)行初始還原至少約1小時(shí)是合意的。
此處制成的催化劑樣品或獲自商業(yè)來(lái)源的催化劑樣品可以照供應(yīng)時(shí)原樣使用，或可以進(jìn)行活化程序以提高催化劑上轉(zhuǎn)化成還原的或零價(jià)金屬態(tài)的活性金屬的量。這些程序是非常完善的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。一般而言，提高還原的或金屬態(tài)金屬的量可以相應(yīng)地提高催化活性。市售催化劑通常由制造商還原/活化，并在船運(yùn)之前鈍化或浸在油中船運(yùn)。顧客可以照接收時(shí)原樣使用催化劑或進(jìn)行單獨(dú)的再活化步驟。根據(jù)所用催化劑金屬和所用催化劑的還原性質(zhì)，在所用工藝溫度和氫壓力下使用催化劑的過(guò)程中可能發(fā)生足夠的金屬還原，這樣就不需要單獨(dú)的再活化步驟。如果在工藝條件下的金屬活化度不足，可以在使用之前還原催化劑。如果必須在催化反應(yīng)器外部進(jìn)行還原，可以進(jìn)行還原然后鈍化，以進(jìn)行有氧催化劑轉(zhuǎn)移。在所列實(shí)施例中，如果存在任何活化規(guī)程，則會(huì)進(jìn)行描述，并且在這些條件下的被還原金屬含量會(huì)作為與總催化劑組合物的百分比給出。
通常使用化學(xué)吸附測(cè)量法評(píng)測(cè)負(fù)載的金屬催化劑的尺寸和金屬表面積。在J.Lemaitre等，“Characterization of Heterogenous Catalysts”，F(xiàn)rancis Delanney編輯，Marcel Dekker，New York(1984)第310-324頁(yè)描述了通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量金屬表面積的通用方法。催化劑上的總金屬表面積優(yōu)選為0.01至100平方米/克催化劑，特別優(yōu)選0.05至50平方米/克催化劑，更優(yōu)選0.05至25平方米/克催化劑。由于適當(dāng)選擇的用于化學(xué)吸附測(cè)量的滴定劑僅吸附在位于表面上的金屬原子上，因此由化學(xué)吸附測(cè)量可以評(píng)測(cè)分散百分比(位于金屬粒子表面的金屬原子的百分比)。因此，分散值越高，表明粒子越小，且表面上存在的金屬原子越多。對(duì)于許多反應(yīng)，活性與分散性相關(guān)聯(lián)。優(yōu)選的測(cè)定金屬分散性的方法是如下在高真空靜止條件下使用氫作為化學(xué)吸附探針?lè)肿?。使樣品保持?0℃，并使用H2作為化學(xué)吸附探針?lè)肿荧@得8點(diǎn)等溫線(xiàn)(壓力在80至400托之間)。該等溫線(xiàn)的直線(xiàn)部分被外推至零壓力以獲得化學(xué)吸附的氫的總量；這是總分散值(combined dispersion)。然后使樣品在40℃排氣以去除任何弱吸附的氫，并重復(fù)滴定以確定所謂的弱吸附等溫線(xiàn)。該弱吸附等溫線(xiàn)的直線(xiàn)部分被外推至零壓力以獲得弱化學(xué)吸附的氫的量。將總分散和弱分散的這兩個(gè)值相減，產(chǎn)生強(qiáng)化學(xué)吸附的量。因此，該方法提供了總金屬分散值、由弱化學(xué)吸附的氫引起的分散值和由強(qiáng)化學(xué)吸附的氫引起的分散值。強(qiáng)化學(xué)吸附的氫的值是金屬分散性的精確指標(biāo)。在許多現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中，提供的金屬分散性圖是以總化學(xué)吸附探針為基礎(chǔ)的，并且沒(méi)有分成強(qiáng)和弱部分。在本方法中，所用催化劑優(yōu)選具有與強(qiáng)化學(xué)吸附組分有關(guān)的、超過(guò)5％、更優(yōu)選超過(guò)10％、最優(yōu)選超過(guò)15％的分散值。
當(dāng)提到以相對(duì)較小的金屬粒子作為活性金屬位點(diǎn)時(shí)，其是指金屬粒子具有25納米或更小、優(yōu)選15納米或更小、最優(yōu)選9納米或更小的平均粒度。
在評(píng)測(cè)用于合成EETB的新型催化劑時(shí)，必須注意活性和選擇性?；钚允峭ㄟ^(guò)DEG原材料在給定時(shí)間段的轉(zhuǎn)化程度表示的。選擇性是通過(guò)比較在給定DEG轉(zhuǎn)化率下所需產(chǎn)物的產(chǎn)量和副產(chǎn)物的產(chǎn)量獲得的。在本發(fā)明的催化劑的性能中，觀(guān)察到明顯的活性?xún)?yōu)勢(shì)。在較高的轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生所需產(chǎn)物的選擇性高于催化劑的現(xiàn)有技術(shù)狀況(也就是在提高的轉(zhuǎn)化率下生成的副產(chǎn)物較少)。選擇性和活性在工業(yè)操作中是重要的，因?yàn)楣I(yè)制造中的轉(zhuǎn)化率會(huì)由于TBM副產(chǎn)物的生成而被限制為低的DEG轉(zhuǎn)化率。對(duì)于本發(fā)明的催化劑，DEG轉(zhuǎn)化率高于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，同時(shí)在高的EETB/TBM比率下產(chǎn)生高的EETB產(chǎn)量。
在實(shí)施例中，除非另行說(shuō)明，表中所列數(shù)據(jù)都是使用來(lái)自GC的所有產(chǎn)物和所有反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)化重量百分比值獲得的。通過(guò)下列方法計(jì)算轉(zhuǎn)化率將加入的DEG濃度減去相關(guān)時(shí)間點(diǎn)的DEG濃度，將該量除以加入的DEG濃度并乘以100，獲得轉(zhuǎn)化的DEG百分比。注意，1摩爾DEG與1摩爾TBA反應(yīng)以形成1摩爾EETB，并且以DEG轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)化考慮到了這一點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化的DEG百分比表示為負(fù)值。這發(fā)生在低活性催化劑的情況下，并且是樣品標(biāo)準(zhǔn)化和在高溫下取樣時(shí)的TBA揮發(fā)的人為結(jié)果。GC描述了各反應(yīng)物和產(chǎn)物組分在整個(gè)樣品中的相對(duì)濃度。由于少量TBA蒸發(fā)，所以樣品中DEG的相對(duì)量較高。當(dāng)與反應(yīng)器裝料時(shí)的初始濃度相比，DEG的濃度似乎提高了。根據(jù)計(jì)算結(jié)果記錄轉(zhuǎn)化率的值，并且盡管表示成負(fù)值，但它們實(shí)際上應(yīng)該被視為零轉(zhuǎn)化。在轉(zhuǎn)化率的其它計(jì)算中也會(huì)一定程度上產(chǎn)生這種趨勢(shì)，因此這些數(shù)值可能代表了較低的轉(zhuǎn)化率界限，但是在所有樣品中應(yīng)該達(dá)到相同程度，并且可以在試驗(yàn)之間進(jìn)行有意義的比較。通過(guò)簡(jiǎn)單采用來(lái)自GC軌跡的各自重量百分比，獲得EETB/TBM和EETB/Bis-SE比率的重量百分比。通過(guò)將每一組分的重量百分比除以分子量，將比率從克/克轉(zhuǎn)化成摩爾/摩爾，從而測(cè)定摩爾比率。
在一些實(shí)施例中，將催化劑樣品照接收到的原樣加入高壓釜中，并在不進(jìn)行氫再活性的情況下使用。在這些情況下，通過(guò)在氫氣中在200℃還原1小時(shí)后催化劑中被還原金屬含量的TGA測(cè)量，評(píng)測(cè)催化劑中還原Ni的含量。這被認(rèn)為非常接近在高壓釜加料、用氫氣加壓并達(dá)到反應(yīng)溫度后在其中產(chǎn)生的還原程度。
實(shí)施例實(shí)施例1在溶液中制備在與TEA添加劑結(jié)合的MCM-41/氧化鋁上的19.5％Ni將19.28克六水合硝酸鎳溶于6.82克水和2.47克三乙醇胺，用由此制成的溶液浸漬15.0克結(jié)合了MCM-41擠出物的氧化鋁載體(其中MCM-41是有序含硅中孔材料，氧化鋁是基體)至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。然后將樣品在空氣中于100℃干燥4小時(shí)。按照下列規(guī)程使溫度逐漸升高以便在硝酸鎳和氨基醇之間進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)，由此在流動(dòng)空氣中煅燒干燥樣品2℃/分鐘至140℃并保持30分鐘，1℃/分鐘至175℃并保持30分鐘。然后按照下列規(guī)程在大氣壓下在流動(dòng)氫氣(200立方厘米/分鐘H2和50立方厘米/分鐘N2)中于400℃進(jìn)行還原以活化催化劑在流動(dòng)氫氣中以2℃/分鐘從室溫加熱至400℃，并在400℃保持1小時(shí)。將由此還原的催化劑鈍化以便可以有氧轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)將還原催化劑在氫氣流下冷卻至室溫來(lái)實(shí)現(xiàn)鈍化。當(dāng)冷卻時(shí)，將氫氣替換成氮?dú)猓⒋呋瘎┰诘獨(dú)庵写祾?小時(shí)，并逐漸暴露在在氮稀釋劑中的濃度越來(lái)越高的氧氣中。首先，使用在氮?dú)庵械?.02％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?.1％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?.3％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?0％氧氣30分鐘，最后使用在氮?dú)庵械?0％氧氣30分鐘。
實(shí)施例2EETB的合成使用實(shí)施例1的材料(壓碎成粉末)——1.95克載Ni(19.5％)的結(jié)合MCM-41的氧化鋁合成EETB。
在使用之前，將催化劑在200℃/1psi的50立方厘米/分鐘的氫氣中就地再活化18小時(shí)，產(chǎn)生占整個(gè)還原催化劑的大約14％的還原鎳金屬。然后在氮?dú)夂褪覝叵略诜磻?yīng)器中加入108.0克叔丁胺和76.4克二甘醇，TBADEG的摩爾比為2∶1。將高壓釜反應(yīng)器的內(nèi)容物在180℃加熱并以1800rpm攪拌6小時(shí)，每隔1小時(shí)進(jìn)行GC取樣。使反應(yīng)器溫度保持在180℃。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig，在180℃的總的反應(yīng)器壓力為372psig。
結(jié)果顯示如下

(1)TBM是N-叔丁基嗎啉，不需要的副產(chǎn)物(2)Bis-SE是2，2’-叔丁基氨基乙基醚或二(叔丁基氨基乙氧基)乙烷在6小時(shí)后，在24％的二甘醇轉(zhuǎn)化率下，所得EETB/TBM的摩爾比為35。EETB/TBM的摩爾比是用于比較所測(cè)催化劑的選擇性的轉(zhuǎn)化率。其主要描述了在給定轉(zhuǎn)化率下每摩爾TBM產(chǎn)生了多少摩爾EETB。EETB/TBM摩爾比越高，催化劑的選擇性就越高。
實(shí)施例3EETB的合成重復(fù)實(shí)施例2的程序，不同的是使用107.0克叔丁胺和75.6克二甘醇(2∶1的摩爾比)。催化劑是實(shí)施例2的催化劑，在200℃、1psi的50立方厘米/分鐘流速的氫氣下就地再活化18小時(shí)。催化劑是占整個(gè)還原催化劑的大約14％的還原鎳金屬。將反應(yīng)器溫度保持在200℃，以1800rpm攪拌7小時(shí)，并且總的反應(yīng)器壓力為385psig。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。
結(jié)果顯示如下實(shí)施例3的結(jié)果

在200℃6小時(shí)后，在57.9％的二甘醇轉(zhuǎn)化率下，EETB/TBM的摩爾比為19。比較實(shí)施例3與實(shí)施例2，顯而易見(jiàn)的是，較高溫度的操作明顯提高了轉(zhuǎn)化率。
對(duì)比例為了進(jìn)行比較，試驗(yàn)兩種用于合成EETB的現(xiàn)有技術(shù)催化劑。
對(duì)比例AE480-P是含大約65％沉積在載體上的鎳的鎳催化劑。其具有9微米的平均粒徑和20磅/立方英尺的表觀(guān)堆密度。
對(duì)比例B使用與實(shí)施例1中類(lèi)似的EETB合成程序。
在180℃評(píng)測(cè)用于EETB合成的新制E 480-P(對(duì)比例A)樣品。在使用之前，將催化劑在200℃、1psi的50立方厘米/分鐘的氫氣中再活化19小時(shí)，產(chǎn)生占整個(gè)還原催化劑的大約53％的金屬性還原鎳含量。然后在氮?dú)夂褪覝叵略诟邏焊磻?yīng)器中加入108.0克TBA和76.4克DEG(2∶1的摩爾比)。加入1.57克催化劑。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。將高壓釜加熱至180℃并將內(nèi)容物以1800rpm攪拌6小時(shí)?？偟娜萜鲏毫?62psig。結(jié)果顯示如下。
對(duì)比例B的結(jié)果(180℃)

對(duì)比例C使用催化劑E 480-P的新制樣品。在該對(duì)比例中，評(píng)測(cè)之前不將其再活化。早期操作表明該商業(yè)催化劑無(wú)論是再活化還是照接受時(shí)原樣使用，都類(lèi)似地發(fā)揮作用。在氮?dú)夂褪覝叵略诟邏焊磻?yīng)器中加入107.8克TBA和76.2克DEG(2∶1的摩爾比)。加入1.59克催化劑。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。將高壓釜加熱至200℃，并將內(nèi)容物以1800rpm攪拌7小時(shí)?；谠谠摯呋瘎┥显?00℃在氫氣中進(jìn)行的1小時(shí)還原實(shí)驗(yàn)，被認(rèn)為在工藝操作中在200℃和在氫氣中使用催化劑的過(guò)程中發(fā)生還原，被還原金屬含量被認(rèn)為是占整個(gè)還原催化劑的大約47-48％的鎳。總的容器壓力為385psig。結(jié)果顯示如下。
對(duì)比例C的結(jié)果(200℃)

E-480P不僅活性低于實(shí)施例3的催化劑，并且在相同和甚至更高的DEG轉(zhuǎn)化率下，EETB的選擇性明顯低于實(shí)施例3中所述的催化劑。
對(duì)比例D
使用1.14克E 480-P(對(duì)比例A)合成EETB。催化劑照接收時(shí)的原樣使用。然后在氮?dú)夂褪覝叵略诜磻?yīng)器中加入66.0克叔丁胺、47.9克二甘醇和119.0克甲苯(作為惰性溶劑)。在室溫下在高壓釜中加入100psig的氫氣。然后將高壓釜反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至200℃，并以1800rpm攪拌6小時(shí)。基于在該催化劑上在200℃在氫氣中進(jìn)行的1小時(shí)還原實(shí)驗(yàn)，被還原金屬含量被認(rèn)為是整個(gè)還原催化劑的大約47-48％，參看對(duì)比例C，在工藝操作中在200℃和在氫氣中使用催化劑的過(guò)程中發(fā)生還原。在200℃的總的容器壓力為310psig。通過(guò)NMR分析最終反應(yīng)器產(chǎn)物。結(jié)果顯示如下。
對(duì)比例D的結(jié)果

對(duì)比例ENi 5132-P是含有大約60％沉積在載體上的鎳的鎳催化劑。其具有大約160平方米/克的表面積、大約6微米的平均粒度和大約0.00508毫升/克的孔體積。
對(duì)比例F使用1.11克Ni-5132-P(對(duì)比例E)合成EETB。催化劑照接收時(shí)的原樣使用。然后在氮?dú)夂褪覝叵略诜磻?yīng)器中加入66.0克叔丁胺、47.9克二甘醇和119.0克甲苯(作為惰性溶劑)。在室溫下在高壓釜中加入100psig的氫氣。然后將高壓釜反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至200℃，并以1800rpm攪拌6小時(shí)?；谠谠摯呋瘎┥显?00℃在氫氣中進(jìn)行的1小時(shí)還原實(shí)驗(yàn)，被還原金屬含量被認(rèn)為是整個(gè)還原催化劑的大約52％，在這種情況下在工藝步驟中原地發(fā)生還原。在200℃的壓力為290psig。通過(guò)NMR分析最終反應(yīng)器產(chǎn)物。結(jié)果顯示如下。
對(duì)比例F的結(jié)果

對(duì)比例D和F表明，在相同條件下運(yùn)行的兩種現(xiàn)有技術(shù)催化劑具有比實(shí)施例1的催化劑低的選擇性。
對(duì)比例G在另一試驗(yàn)中評(píng)測(cè)用于合成EETB的對(duì)比例E的催化劑。在氮?dú)夂褪覝叵略诟邏焊磻?yīng)器中加入109.5克TBA和77.6克DEG。將1.61克對(duì)比例E的催化劑按照從供應(yīng)商處接收來(lái)的原樣加入反應(yīng)器中。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。將反應(yīng)器內(nèi)容物在200℃加熱并以1800rpm攪拌4小時(shí)，每1小時(shí)進(jìn)行GC取樣?；谠谠摯呋瘎┥显?00℃在氫氣中進(jìn)行的1小時(shí)還原實(shí)驗(yàn)，還原鎳含量被認(rèn)為是整個(gè)還原催化劑的大約52％，在這種情況下在工藝步驟中原地發(fā)生還原。在反應(yīng)溫度下的總的反應(yīng)器壓力為385psi。結(jié)果顯示如下。
Ni-5132-P 200℃

對(duì)比例H在溶液中不用TEA添加劑制備在MCM-41上的19.5％Ni
將6.44克六水合硝酸鎳溶于2.10克水，用由此制成的溶液浸漬5.0克結(jié)合MCM-41擠出物的氧化鋁載體(其中MCM-41是有序含中孔材料，氧化鋁是基體)至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。然后將樣品在空氣中在60℃干燥2小時(shí)并在100℃干燥2小時(shí)。按照下列規(guī)程使溫度逐漸升高，由此在流動(dòng)空氣中煅燒干燥樣品1℃/分鐘至205℃并保持2小時(shí)，1℃/分鐘至300℃℃并保持2小時(shí)。然后按照下列規(guī)程在流動(dòng)氫氣(200立方厘米/分鐘H2和50立方厘米/分鐘N2)中在400℃還原以活化催化劑在流動(dòng)氫氣中以2℃/分鐘從室溫加熱至400℃并在400℃達(dá)1小時(shí)。將由此還原的催化劑鈍化以便可以有氧轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)將還原催化劑在氫氣流下冷卻至室溫來(lái)實(shí)現(xiàn)鈍化。當(dāng)冷卻時(shí)，將氫氣替換成氮?dú)獠⒋呋瘎┰诘獨(dú)庵写祾?小時(shí)，并逐漸暴露在在氮稀釋劑中的濃度越來(lái)越高的氧氣中。首先，使用在氮?dú)庵械?.02％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?.1％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?.3％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?0％氧氣30分鐘，最后使用在氮?dú)庵械?0％氧氣30分鐘。
對(duì)比例I在室溫和氮?dú)庀略诟邏焊屑尤?07.8克TBA和78.0克DEG(2∶1摩爾比)。在加入TBA/DEG混合物之前，在反應(yīng)器中將1.60克實(shí)施例H的催化劑在200℃/1psi的50立方厘米/分鐘的氫氣流中再活化18小時(shí)，產(chǎn)生占整個(gè)還原催化劑的大約17％的還原鎳金屬。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。將反應(yīng)器內(nèi)容物以1800rpm攪拌并在200℃加熱8小時(shí)，其中在下示時(shí)間進(jìn)行GC。結(jié)果顯示如下


圖1比較了實(shí)施例3、對(duì)比例C、對(duì)比例G和對(duì)比例I的數(shù)據(jù)。從圖中清楚看出，基于在相似時(shí)間段的EETB/TBM比率和DEG轉(zhuǎn)化率，使用TEA分散助劑制成的實(shí)施例3的催化劑在性能上明顯優(yōu)異。實(shí)施例3表明，在高EETB/TBM比率下獲得比使用其它催化劑的任何其它實(shí)施例都高的DEG轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例3在大約14％還原鎳的還原鎳載量下實(shí)現(xiàn)這種優(yōu)異的結(jié)果。將其與對(duì)比例C和G進(jìn)行比較，它們使用了分別含有占整個(gè)還原催化劑的大約47-48％和52％的還原鎳的催化劑。因此，實(shí)施例3的催化劑以低大約70％的活性金屬含量獲得了相同至略微更好的結(jié)果。比較實(shí)施例3與對(duì)比例I，可以看出，采用使用有機(jī)分散助劑(TEA)制成的催化劑進(jìn)行的方法，在相對(duì)于DEG轉(zhuǎn)化率的EETB/TBM比率方面獲得了更好的結(jié)果。實(shí)施例3的特征是在相似時(shí)間段與對(duì)比例I相比更高的DEG轉(zhuǎn)化率。這種較高的DEG轉(zhuǎn)化率是通過(guò)較高的EETB/TBM比率實(shí)現(xiàn)的，這表明在實(shí)施例3中產(chǎn)生了更多的所需EETB產(chǎn)物。
對(duì)比例J和K評(píng)測(cè)用于EETB制造的兩種其它催化劑。一種在MCM-41/SiO2基底(14×25目)上含有1.2％的鉑，另一種在MCM-41/Al2O3上含有0.9％的鈀/0.3％的鉑。兩種催化劑都使用了分散形式的金屬。通過(guò)本申請(qǐng)所述技術(shù)以外的技術(shù)使金屬呈現(xiàn)分散形式。
在兩種情況下，都在氮?dú)夂褪覝叵略诟邏焊磻?yīng)器中加入108.0克TBA和76.4克DEG(2∶1的摩爾比)。催化劑各自在200℃在1psi的氫氣中以50立方厘米/分鐘的氫氣流速再活化19小時(shí)。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。將高壓釜加熱至180℃并以1800rpm攪拌6小時(shí)，并以所示時(shí)間間隔進(jìn)行GC取樣。結(jié)果顯示如下。
鉑在MCM-41/SiO2上

鈀/鉑在MCM-41/Al2O3上

可以看出，負(fù)載鉑和鈀金屬的MCM-41不能起到良好的EETB合成催化劑的作用。
實(shí)施例4在溶液中使用TEA添加劑制備在SiO2上的29.8％Ni將58.40克六水合硝酸鎳溶于20.68克水和7.48克三乙醇胺，用由此制成的溶液浸漬25.0克常規(guī)無(wú)定形(無(wú)定形中孔材料)二氧化硅載體(250平方米/克)至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。然后將樣品在空氣中于100℃干燥過(guò)夜。按照下列規(guī)程使溫度逐漸升高以便在硝酸鎳和氨基醇之間進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)，由此在流動(dòng)空氣中煅燒干燥樣品2℃/分鐘至160℃并保持30分鐘，1℃/分鐘至185℃并保持30分鐘，1℃/分鐘至215℃并保持30分鐘，1℃/分鐘至300℃并保持1小時(shí)。將27.00克由此制成的樣品用將25.18克六水合硝酸鎳溶于8.92克水和3.23克三乙醇胺制成的溶液再浸漬至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。然后將樣品在空氣中在100℃干燥4小時(shí)。按照下列規(guī)程使溫度逐漸升高，由此在流動(dòng)空氣中煅燒干燥樣品1℃/分鐘至150℃并保持1小時(shí)，1℃/分鐘至300℃并保持1小時(shí)。
實(shí)施例5使用負(fù)載了分散鎳的SiO2合成EETB使用1.50克在250平方米/克二氧化硅(150孔隙)(29.8％鎳)上的Ni合成EETB。
在使用之前，將催化劑在200℃在1psi的50立方厘米/分鐘的氫氣流中活化13小時(shí)，產(chǎn)生占整個(gè)還原催化劑的大約23％的還原鎳金屬，然后將其加入高壓釜反應(yīng)器中。在氮?dú)夂褪覝叵略诜磻?yīng)器中加入108.0克TBA和76.4克二甘醇(DEG)(2∶1的摩爾比)。室溫下高壓釜中的初始?xì)鋲毫?00psig。將高壓釜內(nèi)容物在180℃加熱，同時(shí)以1800rpm攪拌8小時(shí)，在所示時(shí)間進(jìn)行GC取樣。在反應(yīng)溫度下的總反應(yīng)器壓力為253psig。結(jié)果顯示如下。

實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的程序，不同的是在這種情況下，催化劑在400℃還原，并使用實(shí)施例1中所述的程序鈍化。在使用之前，將催化劑在200℃在1psi的50立方厘米/分鐘的氫氣流中再活化13小時(shí)。催化劑為占整個(gè)還原催化劑的大約28％的還原鎳金屬。同樣將反應(yīng)器溫度保持在180℃，同時(shí)以1800rpm攪拌8小時(shí)，在下示時(shí)間進(jìn)行GC取樣。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。反應(yīng)溫度下的總的反應(yīng)器壓力為253psig。結(jié)果顯示如下。

比較對(duì)比例5和實(shí)施例6，可以看出在足以確保金屬呈現(xiàn)活性/還原形式的高溫下進(jìn)行還原是成功實(shí)施本發(fā)明的關(guān)鍵。
對(duì)比例L將19.24克六水合硝酸鎳溶于6.26克水，用由此制成的溶液浸漬15.0克二氧化硅載體(250平方米/克)至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。然后將樣品在空氣中在60℃干燥2小時(shí)，然后在100℃干燥1小時(shí)并在120℃干燥2小時(shí)。按照下列規(guī)程使溫度逐漸升高，由此在流動(dòng)空氣中煅燒干燥樣品1℃/分鐘至205℃并保持2小時(shí)，1℃/分鐘至300℃并保持2小時(shí)。使用前述規(guī)程在400℃在流動(dòng)氫氣(200立方厘米/小時(shí)H2和50立方厘米/小時(shí)N2)中還原催化。將由此還原的催化劑鈍化以便可以有氧轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)將還原催化劑在氫氣流下冷卻至室溫來(lái)實(shí)現(xiàn)鈍化。當(dāng)冷卻時(shí)，將氫氣替換成氮?dú)獠⒋呋瘎┰诘獨(dú)庵写祾?小時(shí)，并逐漸暴露在在氮稀釋劑中的濃度越來(lái)越高的氧氣中。首先，使用在氮?dú)庵械?.02％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?.1％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?.3％氧氣30分鐘，然后使用在氮?dú)庵械?0％氧氣30分鐘，最后使用在氮?dú)庵械?0％氧氣30分鐘。
對(duì)比例M在高壓釜反應(yīng)器中，將1.57克對(duì)比例L的催化劑在200℃下、在1psi的50立方厘米/分鐘的氫氣流中活化18小時(shí)，就地產(chǎn)生占整體還原催化劑的大約16％的還原鎳金屬。在氮?dú)夂褪覝叵略诟邏焊磻?yīng)器中加入106.0克TBA和76.7克DEG(2∶1的摩爾比)。室溫下的初始?xì)鋲毫?00psig。將反應(yīng)器內(nèi)容物在200℃加熱，同時(shí)以1800rpm攪拌8小時(shí)，在下示時(shí)間進(jìn)行GC取樣。在該溫度下的總反應(yīng)器壓力為383psig。結(jié)果顯示如下。

可以看出，在相同的反應(yīng)時(shí)間下獲得的轉(zhuǎn)化率方面，使用用有機(jī)分散體助劑制成的催化劑進(jìn)行的方法(實(shí)施例6)優(yōu)于使用名義上相同、但未使用有機(jī)分散體助劑制成的催化劑進(jìn)行的方法(對(duì)比例M)。
對(duì)比例N重復(fù)實(shí)施例2的方法，不同的是在該對(duì)比例中，不對(duì)催化劑Ni MCN-41進(jìn)行在氫氣中的400℃活化和隨后的鈍化。而是簡(jiǎn)單地對(duì)催化劑進(jìn)行200℃活化步驟，從而產(chǎn)生占整個(gè)還原催化劑的大約9％的還原鎳金屬。合成反應(yīng)按照實(shí)施例2在180℃、100psig的H2下進(jìn)行。該實(shí)施例表現(xiàn)出最低的DEG轉(zhuǎn)化率和不可測(cè)量的小EETB產(chǎn)量，表明優(yōu)選在足以確保活性鎳催化劑含有占整個(gè)還原催化劑的至少10％的被還原金屬的高溫下進(jìn)行活化。
權(quán)利要求
1.合成嚴(yán)重位阻的氨基醚醇、二氨基聚烯基醚及其混合物的方法，通過(guò)使伯氨基化合物與聚(亞烷基)二醇在升高的溫度和壓力下在存在催化劑的情況下反應(yīng)而合成，所述催化劑含有分散在載體上的催化活性的被還原金屬，該含有分散金屬的催化劑是通過(guò)包括下列步驟的方法制備的在載體上加入一種或多種催化金屬的一種或多種有機(jī)絡(luò)合物，使載體上的所述一種或多種有機(jī)金屬絡(luò)合物分解，并將所述一種或多種分解的有機(jī)金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為催化活性的被還原金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種催化金屬的有機(jī)絡(luò)合物以有機(jī)化合物與一種或多種催化金屬的化合物或鹽混合的混合物形式加到載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中如下將所述一種或多種催化金屬的有機(jī)絡(luò)合物加到載體上用一種或多種有機(jī)化合物處理載體，然后用一種或多種催化金屬的一種或多種化合物或鹽處理含有所述一種或多種有機(jī)化合物的載體，從而形成所述一種或多種催化金屬的一種或多種有機(jī)絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中如下將所述一種或多種催化金屬的有機(jī)絡(luò)合物加到載體上用一種或多種催化金屬的一種或多種化合物或鹽處理載體，然后用一種或多種有機(jī)化合物處理含有所述一種或多種催化金屬的一種或多種化合物或鹽的載體，從而形成所述一種或多種催化金屬的一種或多種有機(jī)絡(luò)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中如下將所述一種或多種催化金屬的有機(jī)絡(luò)合物加到載體上同時(shí)用一種或多種催化金屬的一種或多種化合物或鹽和一種或多種有機(jī)化合物處理載體，從而形成所述一種或多種催化金屬的一種或多種有機(jī)絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述分解是部分分解。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述分解是完全分解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含一種或多種中孔材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含一種或多種有序中孔材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含一種或多種混合孔隙材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含選自由一種或多種常規(guī)無(wú)定形材料、一種或多種結(jié)晶載體材料及其混合物組成的組的載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含與一種或多種混合孔隙載體材料結(jié)合的一種或多種中孔載體材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含與一種或多種混合孔隙載體材料結(jié)合的一種或多種有序中孔載體材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含與一種或多種選自由常規(guī)無(wú)定形材料、結(jié)晶材料組成的組的附加材料及其混合物結(jié)合的一種或多種中孔載體材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述載體包含與一種或多種選自由常規(guī)無(wú)定形材料、結(jié)晶材料組成的組的附加材料及其混合物結(jié)合的一種或多種有序中孔載體材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中中孔載體材料包含一種或多種名為M41S的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中中孔材料是MCM-41。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述載體材料包含選自由活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅及其混合物組成的組的載體材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述載體材料選自由氧化鋁、二氧化硅及其混合物組成的組。
20.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述有機(jī)化合物選自一種或多種含有機(jī)氮的化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述一種或多種含有機(jī)氮的化合物選自一種或多種胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中至少一種胺是脂族胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述脂族胺包含一個(gè)或多個(gè)羥基。
24.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)絡(luò)合物的分解是通過(guò)煅燒實(shí)現(xiàn)的。
25.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)絡(luò)合物的分解是通過(guò)煅燒實(shí)現(xiàn)的。
26.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)絡(luò)合物的分解是通過(guò)熱解實(shí)現(xiàn)的。
27.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)絡(luò)合物的分解是通過(guò)熱解實(shí)現(xiàn)的。
28.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述被還原金屬的含量為整個(gè)被還原催化劑的大約2.5至大約80重量％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中所述催化金屬包含一種或多種過(guò)渡族VIII的金屬。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述催化金屬還包含至少一種選自由過(guò)渡族1B、IIA族及其混合物組成的組的附加催化金屬。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述催化金屬是鎳。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述催化金屬是鎳。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述被還原金屬的含量為整個(gè)被還原催化劑的大約10至大約65重量％，且該金屬是鎳。
34.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中伯胺與二醇的摩爾比為大約10∶1至0.5∶1。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述伯胺化合物具有以下通式R1-NH2其中R1選自由含有3至8個(gè)碳原子的仲烷基和叔烷基、含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基及其組合組成的組，且所述聚烯基二醇具有以下通式 其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自由氫、C1-C4烷基和C3-C8環(huán)烷基組成的組，條件是如果R1的直接與氮原子連接的碳原子是仲烷基，則直接鍵合到與羥基鍵合的碳上的R2和R3中的至少一個(gè)是烷基或環(huán)烷基，x和y分別是獨(dú)立地為2至4的正整數(shù)，z是1至10，且當(dāng)z大于1時(shí)，烷基取代的伯胺與二醇的比率低于2∶1。
36.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，所述伯胺與所述二醇的反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行大約0.5至24小時(shí)室溫下充入的氫壓力為大約0至大約300psig，溫度為大約150℃至大約350℃，操作溫度下的總的反應(yīng)器反應(yīng)壓力為大約50至1500psig。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中室溫下充入的氫壓力為大約20至大約200psig，溫度為大約160℃至大約300℃，操作溫度下的總的反應(yīng)器壓力為大約50至1000psig，且反應(yīng)時(shí)間為大約1至大約12小時(shí)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中室溫下充入的氫壓力為大約20至大約150psig，溫度為大約180℃至大約225℃，操作溫度下的總的反應(yīng)器反應(yīng)壓力為大約50至500psig，反應(yīng)時(shí)間為大約2至大約8小時(shí)，且伯胺與二醇的比率為大約2∶1至大約1∶1。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述伯胺是叔丁胺，且所述二醇是二甘醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用催化劑制造嚴(yán)重位阻的氨基－醚醇的方法，該催化劑基于一種或多種催化活性金屬的組合，所述催化活性金屬以分散形式負(fù)載在一種或多種作為載體的有序中孔材料上。
文檔編號(hào)C07C217/08GK1922129SQ200580005240
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者A·馬萊克, C·N·伊利亞, A·R·畢曉普, E·J·莫?jiǎng)t爾斯基, M·希什金 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>