專(zhuān)利名稱(chēng)：制備n－(甲芳基)－2－內(nèi)酰胺、n－(甲基環(huán)烷基)－2－內(nèi)酰胺和n－烷基－2－內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用金屬催化劑，通過(guò)用芳基或烷基氰基化合物還原胺化內(nèi)酯制備N(xiāo)-(甲芳基)-2-內(nèi)酰胺、N-烷基-2-內(nèi)酰胺和N-(甲基環(huán)烷基)-2-內(nèi)酰胺的方法，所述催化劑任選是載體上的催化劑。
背景技術(shù)：
內(nèi)酰胺，尤其是吡咯烷酮，是許多工業(yè)應(yīng)用中的重要成分，包括在化學(xué)反應(yīng)中作為溶劑，作為油墨和涂料制劑中的成分，作為電子工業(yè)中的涂層削除劑，農(nóng)作物保護(hù)產(chǎn)品的配制劑，和作為藥物制備的中間體。例如，N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮在許多工業(yè)應(yīng)用中作為溶劑或中間體，所述工業(yè)應(yīng)用包括電子工業(yè)(光刻膠脫膜溶液)、工業(yè)清洗劑、油/氣井維護(hù)和纖維染色。N-[2-羥乙基]-2-吡咯烷酮可以用于工業(yè)清洗、印刷油墨和汽油和油添加劑。N-辛基-2-吡咯烷酮可以用于，例如在農(nóng)產(chǎn)品制造中作為清洗劑和分散劑，在工業(yè)和金屬清洗劑中，用于印刷油墨中和纖維染色中。
通常，工業(yè)規(guī)模上，吡咯烷酮衍生物是通過(guò)γ-丁內(nèi)酯和烷基胺或氨氣之間的催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)制備的。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,824,967描述了，在溫度為230至300℃，壓力為0.35MPa至2.1MPa下，利用γ-丁內(nèi)酯和氨氣制備2-吡咯烷酮的汽相方法。該方法利用了硅酸鎂催化劑，該催化劑在反應(yīng)后需要分離和再生，并且?jiàn)A帶大量的產(chǎn)物。美國(guó)專(zhuān)利5,393,888描述了，沒(méi)有催化劑但是高溫高壓條件下，由γ-丁內(nèi)酯和氨氣制備2-吡咯烷酮的液相方法；該反應(yīng)是在200至375℃和4.8至12.4MPa下進(jìn)行的。在美國(guó)專(zhuān)利6,348,601中，甲醇在催化劑存在下與氨氣反應(yīng)，并且所得的甲胺混合物與γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)形成N-甲基-2-吡咯烷酮。反應(yīng)溫度為300至500℃，壓力為0.8至3.6MPa。美國(guó)專(zhuān)利6,248,902描述了由γ-丁內(nèi)酯和一甲胺制備N(xiāo)-甲基-吡咯烷酮的液相非催化方法。
在與內(nèi)酯的反應(yīng)中，芳基化合物也可以用作胺。例如，美國(guó)專(zhuān)利3,775,431描述了由γ-甲基-γ-丁內(nèi)酯和苯胺合成N-苯基-γ-甲基-γ-丁內(nèi)酰胺，所述反應(yīng)是在250℃下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。美國(guó)專(zhuān)利5,538,985描述了在鹽酸存在下，由p-氯苯胺和γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)合成1-(4-氯苯基)-2-吡咯烷酮；該反應(yīng)是在溫度最高達(dá)140℃下進(jìn)行17小時(shí)；產(chǎn)物是通過(guò)多步法回收。美國(guó)專(zhuān)利6,350,883描述了在鋁硅酸鹽沸石存在下，由內(nèi)酯和胺或氨氣之間的反應(yīng)制備內(nèi)酰胺的汽相方法；該反應(yīng)在180至400℃和0至1MPa下進(jìn)行。
一種高效地、廉價(jià)的芳基、烷基和環(huán)烷基內(nèi)酰胺的制備方法將是有利的。上述反應(yīng)沒(méi)有使用腈。本文所述的是一種在催化劑存在下，利用腈將內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化為芳基、烷基和環(huán)烷基內(nèi)酰胺的新型一步法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備N(xiāo)-(甲芳基)-2-內(nèi)酰胺(III)、N-(甲基環(huán)烷基)-2-內(nèi)酰胺(IV)或其混合物的方法，包括在催化劑和氫氣存在下，將內(nèi)酯(I)與芳基氰基化合物(II)接觸的步驟； 其中(i)n＝0-11；(ii)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(iii)R7是具有6至30個(gè)碳原子的芳基，R8是R7的全部或部分還原的衍生基團(tuán)；(iv)N-(甲芳基)-2-內(nèi)酰胺(III)、N-(甲基環(huán)烷基)-2-內(nèi)酰胺(IV)或其混合物可以構(gòu)成100wt％所生成的全部產(chǎn)物，或者其中可能生成其它產(chǎn)物；和(v)催化劑是選自鈀、釕、錸、銠、銥、鉑、鎳、鈷、銅、鐵、鋨的金屬、它們的化合物、和它們的組合。
本發(fā)明還涉及制備N(xiāo)-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)的方法，包括在催化劑和氫氣存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟； 其中(i)n＝0-11；(ii)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(iii)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；(iV)N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)可以構(gòu)成100wt％所生成的全部產(chǎn)物，或者其中可能生成其它產(chǎn)物；和(v)催化劑是選自鈀、釕、錸、銠、銥、鉑、鎳、鈷、銅、鐵、鋨的金屬、它們的化合物、和它們的組合。
發(fā)明的詳述“芳基氰基化合物”表示具有式R-CN的化合物，其中R是芳基。
“雜芳基”是指含有一個(gè)或兩個(gè)O和S原子和/或一個(gè)至四個(gè)N原子的5原子或6原子不飽和環(huán)，前提是環(huán)中雜原子總數(shù)為4或更少，或者是雙環(huán)，其中上述含有O、S和N原子的五元或六元環(huán)被稠合到苯環(huán)或吡啶基環(huán)。常用實(shí)例是呋喃和噻酚。
“催化劑”表示影響反應(yīng)速率但不影響反應(yīng)平衡并且在化學(xué)反應(yīng)中不發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)。
“金屬催化劑”表示由至少一種金屬、至少一種拉尼(Raney)金屬、其化合物或其組合組成的催化劑。
“促進(jìn)劑”表示所加入的用來(lái)提高催化劑的物理或化學(xué)功能的元素周期表的元素。促進(jìn)劑還可以加入來(lái)抑制不利的副反應(yīng)和/或影響反應(yīng)速率。
“金屬促進(jìn)劑”表示所加入的用來(lái)提高催化劑的物理或化學(xué)功能的金屬化合物。金屬促進(jìn)劑還可以加入來(lái)抑制不利的副反應(yīng)和/或影響反應(yīng)速率。
芳基化合物的“全部或部分還原衍生物”表示能通過(guò)飽和或還原芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，由母體化合物衍生的化合物。不飽和化合物是含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵或三鍵的化合物。例如，苯基的全部還原衍生基團(tuán)是環(huán)己基。
本發(fā)明涉及，在催化劑和氫氣存在下，由內(nèi)酯(I)和芳基氰基化合物(II)之間的反應(yīng)合成N-(甲芳基)-2-內(nèi)酰胺(III)、N-(甲基環(huán)烷基)-2-內(nèi)酰胺(IV)或它們的混合物；
其中(i)n＝0-11；(ii)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(iii)R7是具有6至30個(gè)碳原子的芳基，R8是R7的全部或部分還原的衍生基團(tuán)；和(iv)N-(甲芳基)-2-內(nèi)酰胺(III)、N-(甲基環(huán)烷基)-2-內(nèi)酰胺(IV)或其混合物可以構(gòu)成100wt％所生成的全部產(chǎn)物，或者其中可能生成其它產(chǎn)物。
另外，本發(fā)明涉及在催化劑和氫氣存在下，由內(nèi)酯(I)和烷基氰基化合物(V)之間的反應(yīng)合成N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)； 其中(i)n＝0-11；(ii)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(iii)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；和(iv)N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)可以構(gòu)成100wt％所生成的全部產(chǎn)物，或者其中可能生成其它產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中可以含有載體上的或不是載體上的催化劑以影響胺化反應(yīng)?？梢匀芜x地使用促進(jìn)劑來(lái)輔助反應(yīng)。促進(jìn)劑可以是金屬。
本發(fā)明方法可以以分批、連續(xù)分批(即一系列分批式反應(yīng)器)或在連續(xù)法常用的任何設(shè)備中的連續(xù)的模式進(jìn)行(例如，參見(jiàn)H.S.Fogler，Elementary Chemical Reaction Engineering，Prentice-Hall，Inc.，NJ，USA)。通過(guò)分離中通常采用的分離方法例如蒸餾，除去作為反應(yīng)產(chǎn)物形成的縮合水。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是其中n＝1-7，R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫或烷基者。更優(yōu)選的實(shí)施方案是其中n＝1，R5是氫或甲基，R1，R2，R3，R4和R6為氫者。
R7和R8表示的芳基和環(huán)烷基優(yōu)選具有6至30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，R7和R8表示的芳基和環(huán)烷基具有6至12個(gè)碳原子。R9表示的未取代或取代烷基或環(huán)烷基具有1至30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，R9表示的未取代或取代烷基或環(huán)烷基具有1至12個(gè)碳原子。
本發(fā)明方法中，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，優(yōu)選芳基或烷基氰基化合物與內(nèi)酯的摩爾比為約0.01/1至約100/1。更優(yōu)選地，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，芳基或烷基氰基化合物與內(nèi)酯的摩爾比為約0.1/1至約5/1。
本發(fā)明方法的溫度優(yōu)選為約50℃至約350℃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，溫度為約75℃至約300℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法采用的壓力為約0.3MPa至約20MPa范圍內(nèi)。優(yōu)選約1.3MPa至約7.6MPa范圍內(nèi)。
本發(fā)明反應(yīng)可以在非反應(yīng)性溶劑介質(zhì)如水、醇、醚、和內(nèi)酰胺中進(jìn)行。另外，過(guò)量的芳基或烷基氰基化合物也可以用作溶劑介質(zhì)。
本發(fā)明有用的催化劑是影響反應(yīng)速率但不影響反應(yīng)平衡并且在化學(xué)反應(yīng)中不發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)?；瘜W(xué)促進(jìn)劑通常增加了催化劑的活性。本文中促進(jìn)劑可以在化學(xué)處理催化劑成分的任意步驟中與催化劑混合?；瘜W(xué)促進(jìn)劑通常提高催化劑的物理或化學(xué)功能，但是也可以加入來(lái)抑制不利的副反應(yīng)。
本發(fā)明方法涉及用芳基或烷基氰基化合物還原胺化內(nèi)酯，它是在催化劑存在下進(jìn)行的。本文中有用的催化劑的主要成分是選自鈀、釕、錸、銠、銥、鉑、鎳、鈷、銅、鐵、鋨的金屬、它們的化合物、和它們的組合。
本發(fā)明反應(yīng)中可以任選地使用促進(jìn)劑。本文中促進(jìn)劑可以在化學(xué)處理催化劑成分的任意步驟中與催化劑混合。本發(fā)明方法的合適促進(jìn)劑包括選自錫、鋅、銅、金、銀和它們組合的金屬。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑是錫。可以使用的其它促進(jìn)劑是選自元素周期表第I族和第II族的元素。
該方法中使用的催化劑可以是載體上的或者不在載體上的催化劑。載體上的催化劑是經(jīng)過(guò)下述方法得到的催化劑，所述方法包括將活性催化劑通過(guò)多種方法如噴灑、浸泡或物理混合沉積在載體材料上，隨后干燥、煅燒，如果需要，通過(guò)如還原或氧化的方法活化。通常用作載體的材料是總表面積(外表面積和內(nèi)表面積)高的多孔固體，這種多孔固體能夠使單位重量的催化劑具有高濃度的活性部位。催化劑載體可以提高催化劑的功能。載體上的金屬催化劑是其中催化劑是金屬的載體上的催化劑。
沒(méi)有負(fù)載在催化劑載體材料上的催化劑是非載體上的催化劑。非載體上的催化劑可以是鉑黑或拉尼(Raney)催化劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“拉尼(Raney)催化劑”是指由于選擇性浸提含有活性金屬和可浸提金屬(通常是鋁)的合金而具有高的表面積的催化劑。術(shù)語(yǔ)“拉尼催化劑”不表示材料的任何特殊來(lái)源。拉尼催化劑由于較高的比表面積而具有高的活性，并且在氫化反應(yīng)中允許使用更低的溫度。拉尼催化劑的活性金屬包括鎳、銅、鈷、鐵、銠、釕、錸、鋨、銥、鉑、鈀、它們的化合物、和它們的組合。
還可以向基本拉尼金屬中加入促進(jìn)劑金屬來(lái)影響拉尼催化劑的選擇性和/或活性。用于拉尼催化劑的促進(jìn)劑金屬可以選自元素周期表第IIIA族至VIIIA、IB和lIB族的過(guò)渡金屬。促進(jìn)劑金屬的實(shí)例是鉻、鉬、鉑、銠、釕、鋨和鈀，通常為總金屬重量的約2％。
本文中有用的催化劑載體可以是任意固體、惰性物質(zhì)，包括但不限于氧化物如氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦；硫酸鋇；碳酸鈣和碳。催化劑載體可以是粉末、顆?；蛲璧取?br> 本發(fā)明優(yōu)選的載體材料選自碳、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-二氧化鈦、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、它們的化合物和它們的組合。載體上的金屬催化劑還可以具有由一種或多種化合物制成的載體材料。更優(yōu)選的載體是氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦和碳。進(jìn)一步優(yōu)選的載體是表面積大于100m2/g的碳。進(jìn)一步優(yōu)選的載體是表面積大于200m2/g的碳。優(yōu)選地，碳的灰分含量低于催化劑載體重量的5％；灰分含量是碳煅燒后剩下的無(wú)機(jī)殘余物(用原始碳重量的百分含量表示)。
市場(chǎng)上可以得到的、可以用于本發(fā)明的碳包括以下列商標(biāo)名出售的那些Bameby & SutcliffeTM，DarcoTM，NucharTM，Columbia JXNTM，Columbia LCKTM，Calgon PCBTM，Calgon BPLTM，WestvacoTM，NoritTM和Barnaby Cheny NBTM。該碳還可以是市場(chǎng)上可以得到的碳如Calsicat C，Sibunit C，或Calgon C(可以從市場(chǎng)上以注冊(cè)的商標(biāo)名Centaur得到)。
本發(fā)明方法中，以金屬催化劑和載體的總重量計(jì)，載體上催化劑中金屬催化劑的優(yōu)選含量為載體上催化劑的約0.1％至約20％。更優(yōu)選的金屬催化劑含量為載體上催化劑的約1％至約10％。進(jìn)一步優(yōu)選的金屬催化劑含量為載體上催化劑的約3％至約7％。
催化劑和載體體系的組合可以包括本文所示的任意一種金屬和本文所示的任意載體。優(yōu)選的催化劑和載體的組合包括碳上的鈀、碳酸鈣上的鈀、硫酸鋇上的鈀、氧化鋁上的鈀、氧化硅上的鈀、二氧化鈦上的鈀、碳上的鉑、氧化鋁上的鉑、氧化硅上的鉑、氧化硅上的銥、碳上的銥、氧化鋁上的銥、碳上的銠、氧化硅上的銠、氧化鋁上的銠、碳上的鎳、氧化鋁上的鎳、氧化硅上的鎳、碳上的錸、氧化硅上的錸、氧化鋁上的錸、碳上的釕、氧化鋁上的釕、氧化硅上的釕和它們的組合。
催化劑和載體的更優(yōu)選組合包括碳上的鈀、二氧化鈦上的鈀、碳上的鉑、碳上的銥、碳上的銠、碳上的釕、碳上的錸和它們的組合。
本發(fā)明方法中制備的化合物表現(xiàn)出可以用于多種應(yīng)用中的性能。帶有高達(dá)約8個(gè)碳原子的烷基鏈的N-烷基吡咯烷酮用作非質(zhì)子化學(xué)溶劑，比其它溶劑毒性更小。N-低級(jí)烷基吡咯烷酮的碳鏈不足以長(zhǎng)到可以在水中形成膠束；因此這些化合物不具有明顯的表面活性。帶有約C8至C14烷基的N-烷基吡咯烷酮具有表面活化性能，帶有更長(zhǎng)N-烷基鏈的吡咯烷酮用作絡(luò)合劑。美國(guó)專(zhuān)利5,294,644描述了烷基吡咯烷酮的表面活性性能如溶解度、濕潤(rùn)性、粘度增效、乳化和絡(luò)合性。N-烷基吡咯烷酮還能夠用于濃縮膠粒。由于它們的溶劑、表面活性劑和絡(luò)合性能，因此吡咯烷酮非常適用于制造藥物、個(gè)人護(hù)理用品、和工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家用化學(xué)品及產(chǎn)品。
本發(fā)明方法制備的內(nèi)酰胺可以用于制備用于人體、動(dòng)物、爬行動(dòng)物和魚(yú)的藥物。本文中描述的吡咯烷酮特別適用于局部制劑，如軟膏、乳油、洗劑、糊劑、凝膠體、噴劑、氣溶膠、洗劑、香波、泡沫、乳油、凝膠體、軟膏、藥膏、奶液、貼片、噴劑、香脂、乳液、粉末、固體或液體肥皂、或油。吡咯烷酮，如5-甲基-2-吡咯烷酮可以促進(jìn)活性組分經(jīng)皮膚滲透到人體或動(dòng)物組織和系統(tǒng)。吡咯烷酮還可以用作增溶劑，提高治療制劑在載體體系中的溶解度。
本發(fā)明方法制備的吡咯烷酮還可以混入基質(zhì)體系，如貼片，用于例如抗菌劑、荷爾蒙或抗炎藥的經(jīng)皮給藥。制藥業(yè)通常采用的藥物組合物的制備方法對(duì)于本發(fā)明方法來(lái)說(shuō)是有用的。對(duì)于該方法的論述，例如參見(jiàn)Remington’s Pharmaceutical Sciences(AR Gennaro，ed.，20thEdition，2000，Williams & Wilkins，PA)，該文獻(xiàn)被引入本文以供參考。
本發(fā)明方法制備的吡咯烷酮可以在液體、凝膠體或氣溶膠清洗組合物中作為溶劑或表面活性劑，所述清洗組合物用于清洗多種表面，包括紡織品如衣服、織物和地毯，和硬表面如玻璃、金屬、陶器、瓷器、合成塑料和搪瓷。吡咯烷酮還可以用于消毒硬表面的制劑，如居家或者公共機(jī)構(gòu)或醫(yī)院環(huán)境，或者用于皮膚表面，或織物表面，或食品生產(chǎn)、餐館或賓館。另外，清潔組合物可用于除去工業(yè)污垢如污物、油脂、油、墨等。吡咯烷酮還可以在用于從制品或制造設(shè)備上清潔、溶劑化、和/或除去樹(shù)脂或聚合物的組合物中用作溶劑。
除了吡咯烷酮外，清潔組合物中可以包括其它組分。這些其它組分包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和溶劑。說(shuō)明性的非離子表面活性劑是烷基聚苷，如Glucopon(Henkel Corporation)，烷基酚的環(huán)氧乙烷和混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物，長(zhǎng)鏈醇或脂肪酸的環(huán)氧乙烷和混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物，混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，脂肪酸和親水性醇的酯如脫水山梨醇單油酸酯、鏈烷醇酰胺等。
說(shuō)明性的陰離子表面活性劑是皂，在直鏈或支鏈的高級(jí)烷基中含有19至16個(gè)碳原子的高級(jí)烷基苯磺酸鹽，C8至C15烷基甲苯磺酸鹽，C8至C15烷基酚磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，醇和醇醚的硫酸鹽，磷酸酯等。
說(shuō)明性的陽(yáng)離子表面活性劑包括胺，氧化胺，烷基胺乙氧基化合物，乙二胺烷氧基化合物如來(lái)自BASF Corporation的Tetronic系列，季胺鹽等。
說(shuō)明性的兩性表面活性劑是結(jié)構(gòu)中既具有酸性又具有堿性基團(tuán)的那些，如氨基和羧基，或氨基和磺酸基，或氧化胺等。合適的兩性表面活性劑包括甜菜堿、磺基甜菜堿、咪唑啉等。
說(shuō)明性的溶劑包括二醇、二醇醚、脂肪醇、鏈烷醇胺、吡咯烷酮和水。
這些表面活性劑和溶劑描述于，例如McCutcheon’s(2002)，Volume 1(Emulsifiers and Detergents)and Volume 2(FunctionalMaterials)，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.，GlenRock，NJ。
清潔組合物還可以包括其它成分，如螯合劑、防腐劑、抗菌化合物、緩沖劑和pH調(diào)節(jié)劑、香料、染料、酶和漂白劑。
N-烷基-2-吡咯烷酮可以用于清潔和脫膜制劑，用于從基材上除去(或剝離)光刻膠膜(或其它類(lèi)似的有機(jī)聚合物材料膜)或?qū)?，或者從基材上除去或清潔各種類(lèi)型的等離子體刻蝕殘余物。N-烷基-2-吡咯烷酮還可以在用于從印刷涂布器和電路組配件上除去焊劑膏的清潔制劑中用作表面活性劑。
N-烷基-2-吡咯烷酮，如5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-十二烷基-2-吡咯烷酮，可以作為噴墨油墨的組分，以提高當(dāng)印刷成圖像時(shí)抗強(qiáng)光拖尾性，產(chǎn)生均勻印刷(最小化夾條度)，并提高耐水牢度和/或更好的干或濕摩擦性。2-吡咯烷酮如5-甲基-N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮或5-甲基-N-甲基-2-吡咯烷酮，還可以在用于彩色印刷的熱熔或相變油墨制備中作為溶劑。
本發(fā)明方法制備的吡咯烷酮還可以用于制造農(nóng)用化學(xué)藥品，包括但不限于除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑、殺菌劑、殺線蟲(chóng)劑、殺藻劑、mulluscicides、殺病毒劑、使植物產(chǎn)生抗性的化合物、鳥(niǎo)、動(dòng)物和昆蟲(chóng)的驅(qū)避藥、和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，或上述的混合制劑。制備方法包括將本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的農(nóng)用化學(xué)有效的試劑與本發(fā)明任意方法制備的至少一種吡咯烷酮接觸。農(nóng)用化學(xué)藥品組合物可以任選地包括農(nóng)用化學(xué)藥品工業(yè)常用的其它輔助成分。
吡咯烷酮，如5-甲基-N-甲基吡咯烷酮和5-甲基-N-環(huán)己基-吡咯烷酮，可以用作水不溶性極性助溶劑，以溶解水不溶性農(nóng)藥和其它農(nóng)用化學(xué)藥品，并增加活性成分的有效量。N-烷基吡咯烷酮，優(yōu)選N-C3-15烷基吡咯烷酮，尤其是5-甲基-N-辛基吡咯烷酮和5-甲基-N-十二烷基吡咯烷酮，可以用作非離子表面活性劑，輔助作為乳化劑。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑可以用于提高農(nóng)作物的經(jīng)濟(jì)收益。5-甲基-N-辛基吡咯烷酮和5-甲基-N-十二烷基吡咯烷酮可以在含有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的乳液中作溶劑。
另外，吡咯烷酮可以用于液體或氣溶膠制劑中，用于人涂覆在皮膚上的昆蟲(chóng)驅(qū)避藥，例如包括蚊子和壁虱驅(qū)避藥。該昆蟲(chóng)驅(qū)避藥的制備方法包括將有效量的至少一種昆蟲(chóng)驅(qū)避劑與利用至少一種本發(fā)明方法制備的至少一種產(chǎn)物接觸。
吡咯烷酮，例如5-甲基-N-甲基-2-吡咯烷酮，還可以用在用于動(dòng)物青貯飼料儲(chǔ)存的抗微生物制劑中。
作為更有環(huán)境意識(shí)方法的一部分，5-甲基-N-烷基-2-吡咯烷酮還可以用于干洗衣服，其包括表面活性劑和致密化二氧化碳，來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑。
另外，5-甲基-2-吡咯烷酮還可以用作用于噴漆表面如汽車(chē)的保護(hù)性組合物中的組分。吡咯烷酮用于濕潤(rùn)表面并提高保護(hù)劑的鋪展性。
不同的塑性材料往往是不可溶混的，使產(chǎn)品表現(xiàn)出不足的機(jī)械性能。含有單體和聚合的5-甲基-吡咯烷酮的化合物可以用作塑料組合物的增容劑；增容劑本身連接到所涉及的聚合物之間的界面上，或者滲入聚合物中，由此提高了聚合物之間的粘合力并提高了機(jī)械性能。
5-甲基-N-吡咯烷酮還可以在制冷和空調(diào)業(yè)中作增容劑。由于與傳統(tǒng)潤(rùn)滑劑如礦物油、聚α-烯烴和烷基苯的不可溶混性，因此在由氯氟碳化合物至氫氟烷制冷劑的過(guò)渡中就有必要使用一類(lèi)新的潤(rùn)滑劑。然而，這類(lèi)新的潤(rùn)滑劑昂貴并且還非常容易吸濕。吸收水導(dǎo)致生成酸，除了形成污泥之外還腐蝕制冷系統(tǒng)。氟烷在傳統(tǒng)潤(rùn)滑劑中溶解度的不足在非壓縮機(jī)區(qū)形成非常粘稠的潤(rùn)滑劑，并造成潤(rùn)滑劑不能充分返回壓縮機(jī)。這最終可能產(chǎn)生若干問(wèn)題，包括壓縮機(jī)過(guò)熱和卡住以及制冷系統(tǒng)中熱交換不充分。在非壓縮機(jī)區(qū)，增容劑溶解了極性鹵代烴制冷劑和傳統(tǒng)的非極性潤(rùn)滑劑，使得潤(rùn)滑劑充分返回壓縮機(jī)區(qū)。增容劑可以包括5-甲基-N-烷基-和5-甲基-N-環(huán)烷基-2-吡咯烷酮。
吡咯烷酮還可以用作燃料和潤(rùn)滑劑添加劑。例如，N-烷基-2-吡咯烷酮還可以在燃料添加劑組合物中用作清潔劑和分散劑，以保持閥門(mén)、化油器和注射系統(tǒng)清潔，由此提高了燃燒特性并減少了沉淀物，這樣就減少了空氣污染物的排放。另外，5-甲基-N-甲基-2-吡咯烷酮還可以用于從原潤(rùn)滑油餾分或脫瀝青殘余潤(rùn)滑油料中除去不飽和烴，以制備溶劑精制的基油作為潤(rùn)滑劑。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，清潔、剝離、農(nóng)用化學(xué)藥品和塑料制劑的制備方法是非常熟悉的。同樣，昆蟲(chóng)驅(qū)除劑、噴墨油墨、油漆的保護(hù)性制劑、燃料添加劑和潤(rùn)滑劑、制冷和空調(diào)潤(rùn)滑劑以及用于干洗的制備方法在本領(lǐng)域也是非常熟悉的。吡咯烷酮可以在這些制劑中用作溶劑、表面活性劑、分散劑、清潔劑、乳化劑、粘度增效劑和絡(luò)合劑?；趯?duì)產(chǎn)品性能的標(biāo)準(zhǔn)篩選方法選擇合適的吡咯烷酮。其它成分如藥物或農(nóng)用化學(xué)活性劑或著色劑，可以作為主要的功能組分加入到具體的制劑中；功能組分的性能將由具體用途決定。還可以加入提高或者對(duì)于制劑功效關(guān)鍵的輔助組分。輔助組分可以包括溶劑或助溶劑、增稠劑、抗氧化劑、鋪展劑、防腐劑、粘合劑、乳化劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、表面活性劑、合適的載體、基質(zhì)體系、輸送載體、香料、鹽、酯、酰胺、醇、醚、酮、酸、堿、烷烴、硅氧烷、蒸發(fā)調(diào)節(jié)劑、石蠟、脂肪烴或芳烴、螯合劑，用于氣溶膠、推進(jìn)劑或干洗組合物的氣體，油和水。對(duì)本發(fā)明所述用途的合適輔助組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1至16是現(xiàn)行(實(shí)際)的實(shí)施例，實(shí)施例17至22是預(yù)示的。
實(shí)施例所用縮寫(xiě)如下
ESCAT-XXX Engelhard Corp.(Iselin，NJ)提供的催化劑系列JM-XXXX Johnson Matthey，Inc.(W.Deptford，NJ)提供的催化劑系列SCCM標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘GC 汽相色譜GC-MS 汽相色譜-質(zhì)譜制備催化劑時(shí)，將市售載體如碳、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦通過(guò)初期濕潤(rùn)用金屬鹽浸漬。所用催化劑前體是NiCl2.6H2O(Alfa Chemical Co.，Ward Hill，MA)，Re2O7(Alfa ChemicalCo.)，PdCl2(Alfa Chemical Co.)，IrCl3.3H2O(Alfa Chemical Co.)，RuCl3.xH2O(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，H2PtCl6(JohnsonMatthey，Inc.)，RhCl3.xH2O(Alfa Chemical Co.)和IrCl3.3H2O(AlfaChemical Co.)。將樣品干燥并在300至450℃和氫氣下還原2小時(shí)。
拉尼催化劑來(lái)自W.R.Grace & Co.(Columbia，MD)。戊內(nèi)酯、芐腈、丙腈和二噁烷來(lái)自Fisher Scientific(Chicago，IL)。
催化劑制備在酸洗Calsicat碳上5％Pt在150ml燒杯中，制備4.5ml 0.3M H2PtCl6和4.0ml去離子水的溶液。向燒杯中加入4.75gCalsicat酸洗碳(12×20目，120℃下干燥過(guò)夜)。偶爾攪拌條件下，將淤漿室溫下放置1小時(shí)，然后在頻繁攪拌條件下，120℃下干燥過(guò)夜(直到自由流動(dòng))。
將催化劑放在氧化鋁舟皿中，放入石英襯里的管式爐中，用500SCCM N2室溫下吹掃15分鐘，然后用100SCCM He室溫下吹掃15分鐘。將該催化劑加熱至150℃，并保持在150℃下He下1小時(shí)。此時(shí)，加入100SCCM H2，并將樣品保持在150℃下He和H2下1小時(shí)。將溫度升高到300℃，使催化劑在300℃下He-H2下還原8小時(shí)。停止加入H2，并將樣品保持在300℃下He下30分鐘，然后在He流中冷卻到室溫。最后，將催化劑在室溫下500 SCCM的含1.5％O2的N2中鈍化1小時(shí)，取出稱(chēng)重為4.93g。
本發(fā)明所用的其它催化劑是按照類(lèi)似方法制備的。
γ-戊內(nèi)酯分批還原為5-甲基-N-甲芳基-2-吡咯烷酮和5-甲基-N-甲基環(huán)烷基-2-吡咯烷酮向5ml高壓容器加入50gm催化劑和1gm含有30wt％γ-戊內(nèi)酯、30％芳氰基化合物和40％二噁烷的溶液。將容器密封，充入5.52MPa氫氣，并加熱至225℃保持4小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中，將壓力保持在5.52MPa下。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將容器在冰中快速冷卻，排氣并加入GC內(nèi)標(biāo)甲氧基乙醚。用移液管從催化劑中分離溶液，并利用安裝了FFAP 7717(30米)柱的HP 6890(Agilent；Palo Alto，CA)通過(guò)GC-MS進(jìn)行分析。下表中給出的結(jié)果是基于面積％。
下面所述實(shí)施例是根據(jù)類(lèi)似方法在為每個(gè)實(shí)施例給出的條件下進(jìn)行。
實(shí)施例1-4通過(guò)利用芐腈(BN)作為芳腈分批還原戊內(nèi)酯(VL)，制備5-甲基-N-芐基-2-吡咯烷酮(BzMP)和5-甲基-N-(甲基環(huán)己基)-2-吡咯烷酮(CHMMP)分別在225℃和5.52MPa下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。原料是比例(wt％)為30/30/40的戊內(nèi)酯/芐腈/二噁烷。結(jié)果列在下表中。
a催化劑/載體的市場(chǎng)來(lái)源在括號(hào)中。
實(shí)施例5-16利用丙腈(PN)作為烷基腈分批還原戊內(nèi)酯(VL)，制備5-甲基-N-丙基-2-吡咯烷酮(PrMP)該反應(yīng)是在5.52MPa下進(jìn)行4小時(shí)。原料是比例(wt％)為40/22/38的戊內(nèi)酯/丙腈/二噁烷。結(jié)果列在下表中。
a催化劑/載體的市場(chǎng)來(lái)源在括號(hào)中。
實(shí)施例17藥物制劑A)局部制劑增溶劑(二乙二醇單乙醚) 2％至50％皮膚滲透促進(jìn)劑(N-羥乙基-2-吡咯烷酮) 2％至50％乳化劑 2％至20％潤(rùn)膚劑(丙二醇) 2％至20％防腐劑 0.01至0.2％活化劑 0至25％載體 余量B)乳油第1相聚乙二醇和硬脂酸棕櫚酸乙二醇酯 5％辛酸/癸酸甘油三酯5％油酰聚乙二醇甘油酯 4％(Oleoyl macrogolglycerides)(Labrafil M 1944CS)鯨蠟醇 5.5％
PPG-2肉豆蔻醚丙酸酯(Crodamol PMP) 6％5-甲基-N-羥乙基-2-吡咯烷酮 2％第2相黃原膠 0.3％純凈水 55％第3相丙二醇 1％對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.18％對(duì)羥基苯甲酸丙酯 0.02％第4相鹽酸萘替芬(殺真菌劑) 1％二乙二醇單乙醚(Transcutol) 15％方法在水中分散黃原膠并靜置。分別將第1相組分和第2相組分加熱到75℃；高速攪拌下將第1相混入第2相中。攪拌的同時(shí)將溫度保持在75℃下10分鐘。低速攪拌的同時(shí)將混合物緩慢冷卻。40℃時(shí)加入第3相。然后將萘替芬充分混入Transcutol中，并將混合物加入乳油，充分混合，將乳油冷卻到室溫。
C)皮膚滲透貼片制劑酮洛芬 0.3％聚山梨酸酯80 0.5％5-甲基-N-甲基-2-吡咯烷酮 1％5-甲基-N-乙基-2-吡咯烷酮 2％PEG 40010％CMC-Na 4％聚丙烯酸鈉 5.5％Sanwet 1M-1000PS 0.5％
聚乙烯醇1％PVP/VA共聚物3％實(shí)施例18清潔組合物A)除潤(rùn)滑油制劑水 89％碳酸鉀 1％碳酸氫鉀5％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮2.5％Deriphatec 151-C(Henkel Corp.) 2.5％B)氣溶膠形式的水包油乳液Crillet 45(Croda) 3.30％Monamulse DL 1273(Mona Industries，Inc.)3.30％5-甲基-N-十二烷基-2-吡咯烷酮5.50％變性無(wú)水乙醇100AG/F3(CSR Ltd) 15.40％Norpar 15(Exxon)5.50％去離子水44.10％丁烷16.95％丙烷5.95％C)通用液體清潔組合物Neodol 91-8(Shell) 3.5％直鏈烷基(C9-13)苯磺酸鹽，鎂鹽 10.5％丙二醇單叔丁基醚4.0％椰油脂肪酸 1.4％5-甲基-N-癸基-2-吡咯烷酮1.0％七水合硫酸鎂5.0％水 74.6％D)淋浴組合物Glucopon 225(Henkel Corp.) 2.0％
異丙醇 2.2％Sequestrene 40(45％，Ciba) 1.0％香料 0.02％Barquat 4250Z(50％，Lonza) 0.2％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮 1.0％水 93.58％E)洗碗組合物乙醇(95％) 8.6％Alfonic 1412-A[環(huán)氧乙烷硫酸鹽(59.3％)] 22.5％Alfonic 1412-10 1.1％氯化鈉 0.9％5-甲基-N-癸基-2-吡咯烷酮 7.5％水 59.4％F)水性抗菌清潔組合物己二酸 0.40％Dacpon 27-23 AL(Condea；C12-14烷基硫酸鈉，活性28％) 0.15％異丙醇 1.8％Dowanol PnB(Dow；丙二醇單-N-丁基醚) 0.30％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮 0.4％氫氧化鈉 0.05％水 96.9％將基質(zhì)用上述組合物浸漬可以制備抗菌抹布；基質(zhì)可以是包括比例為70∶30的粘膠/聚酯且比重為50g/m2的射流噴網(wǎng)非織造織物。組合物與基質(zhì)的比例約2.6∶1。
G)消毒劑苯扎氯銨 5％碳酸鈉 2％檸檬酸鈉 1.5％
壬苯醇醚10 2.5％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮 5％水 84％H)抗寄生蟲(chóng)藥(用于動(dòng)物皮膚涂覆)抗寄生蟲(chóng)藥 1至20％5-甲基-N-異丙基-2-吡咯烷酮 30％苯甲醇(防腐劑) 3％增稠劑 0.025-10％著色劑 0.025-10％乳化劑 0.025-10％水 余量實(shí)施例19脫膜/清潔制劑5-甲基-N-甲基-2-吡咯烷酮 30％單乙醇胺 55％乳酸 5％水 10％實(shí)施例20噴墨油墨CAB-O-JET 300(活性) 4％二乙二醇 17.5％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮 2.5％去離子水 76％實(shí)施例21農(nóng)用化學(xué)品組合物A)用于控制昆蟲(chóng)的組合物撲滅司林 2％5-甲基-N-癸基-2-吡咯烷酮 3％二甲基二丙基萘 7％月桂醇 5％Hymal 1071(Matsumoto Yushi Seiyaky，Inc.)10％
Hytenol N-08(Daiichi Kogyo Seiyaku，Inc.)2％聚氧乙二醇 71％B)農(nóng)藥制劑5-甲基-N-烷基吡咯烷酮48％十二烷基硫酸鈉 12％Agrimer AL25 10％Rodeo(農(nóng)藥；Monsanto)1％水 29％C)可乳化的殺菌劑制劑Kresoxin-methyl 0.5％碳酸亞丙酯 1.5％芳族石油餾分150(Exxon) 2.9％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮 3.8％CaH/DDBSA[Exxon 150中含50％ 1.4％(十二烷基苯磺酸鈣+十二烷基苯磺酸(5∶1)]水 余量實(shí)施例22用于噴漆的汽車(chē)表面的保護(hù)性組合物的制劑丙二醇苯醚 2.0％5-甲基-N-辛基-2-吡咯烷酮 0.1％乳化硅氧烷 3.0％a)二甲基硅氧烷(2.67％)b)氨基官能化硅氧烷(0.21％)c)硅氧烷樹(shù)脂(0.12％)水 94.9％
權(quán)利要求
1.制備包括N-(甲芳基)-2-內(nèi)酰胺(III)、N-(甲基環(huán)烷基)-2-內(nèi)酰胺(IV)或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑和氫氣存在下，將內(nèi)酯(I)與芳基氰基化合物(II)接觸的步驟，催化劑任選是催化劑載體上的催化劑，并且任選地，所述接觸是在溶劑存在下進(jìn)行的； 其中(i)n＝0-11；(ii)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18是未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；和(iii)R7是具有6至30個(gè)碳原子的芳基，R8是R7的全部或部分還原的衍生基團(tuán)。
2.制備包括N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括在氫氣和催化劑存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟，催化劑任選是催化劑載體上的催化劑，并且任選地，所述接觸是在溶劑存在下進(jìn)行的； 其中(i)n＝0-11；(ii)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18是未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(iii)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑選自鎳、銅、鈷、鐵、銠、釕、錸、鋨、銥、鉑、鈀、至少一種拉尼金屬；它們的化合物；和它們的組合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中催化劑是鈀及其化合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中催化劑是載體上的催化劑，并且金屬在載體上金屬催化劑中的含量為0.1％至20wt％。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑載體選自碳、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-二氧化鈦、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、它們的化合物和它們的組合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中碳具有灰分含量，該灰分含量低于催化劑載體的5wt％，并且任選地，其中碳的表面積大于200m2/g。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法是在促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中，n＝1-7，并且R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫或烷基。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中，n＝1，R5是氫或甲基，并且R1，R2，R3，R4和R6獨(dú)立地為氫。
11.權(quán)利要求1的方法，其中R7是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，R8是具有6至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
12.權(quán)利要求9或10的方法，其中R7是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，R8是具有6至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
13.權(quán)利要求2的方法，其中R9是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。
14.權(quán)利要求9或10的方法，其中R9是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。
15.權(quán)利要求1或2的方法，其中式(II)或式(V)表示的化合物和式(I)表示的化合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的摩爾比為約0.01/1至約100/1。
16.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)是在約50℃至約350℃的溫度下進(jìn)行的。
17.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)是在約0.3MPa至約20MPa的氫氣壓力下進(jìn)行的。
18.權(quán)利要求5的方法，其中載體上的金屬催化劑選自碳上的鈀、碳酸鈣上的鈀、硫酸鋇上的鈀、氧化鋁上的鈀、二氧化鈦上的鈀、碳上的鉑、氧化鋁上的鉑、氧化硅上的鉑、氧化硅上的銥、碳上的銥、氧化鋁上的銥、碳上的銠、氧化硅上的銠、氧化鋁上的銠、碳上的鎳、氧化鋁上的鎳、氧化硅上的鎳、碳上的錸、氧化硅上的錸、氧化鋁上的錸、碳上的釕、氧化鋁上的釕、和氧化硅上的釕。
19.權(quán)利要求18的方法，其中載體上的金屬催化劑選自碳上的鈀、二氧化鈦上的鈀、碳上的鉑、碳上的銠、碳上的錸、碳上的釕以及碳上的銥、和它們的組合。
20.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)的溶劑介質(zhì)分別選自水、醇、醚、式(II)或式(V)的氰基化合物、內(nèi)酰胺、和權(quán)利要求1或2的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.權(quán)利要求2的方法，其中n＝1，R5是氫或甲基，R1，R2，R3，R4和R6獨(dú)立地為氫，其中R9是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有6至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其中催化劑是載體上的，并且載體上的催化劑是碳上的鈀或者二氧化鈦上的鈀，和其中反應(yīng)溫度為約75℃至300℃，并且反應(yīng)壓力為約1.3MPa至約7.6MPa。
22.制備藥物組合物的方法，該方法包括下述步驟i)利用下述方法制備N(xiāo)-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)，該方法包括在氫氣和金屬催化劑存在下，金屬催化劑任選是載體上的催化劑，并且任選地，在溶劑存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟； 其中(a)n＝0-11；(b)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(c)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；和ii)將N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)與至少一種藥物治療劑接觸。
23.制備農(nóng)用化學(xué)品組合物的方法，該方法包括下述步驟i)利用下述方法制備N(xiāo)-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)，該方法包括在氫氣和金屬催化劑存在下，金屬催化劑任選是載體上的催化劑，并且任選地，在溶劑存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟； 其中(a)n＝0-11；(b)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(c)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；和ii)將N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)與至少一種農(nóng)用有效劑接觸。
24.制備清潔組合物的方法，該方法包括下述步驟i)利用下述方法制備N(xiāo)-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)，該方法包括在氫氣和金屬催化劑存在下，金屬催化劑任選是載體上的催化劑，并且任選地，在溶劑存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟； 其中(a)n＝0-11；(b)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(c)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；和ii)將N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)與選自下面的化合物接觸陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、二醇、二醇醚、脂肪醇、鏈烷醇胺、吡咯烷酮、水和它們的混合物。
25.制備噴墨油墨組合物的方法，該方法包括下述步驟i)利用下述方法制備N(xiāo)-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)，該方法包括在氫氣和金屬催化劑存在下，金屬催化劑任選是載體上的催化劑，并且任選地，在溶劑存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟； 其中(a)n＝0-11；(b)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(c)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；和ii)將N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)與至少一種著色劑接觸。
26.制備制冷劑或空調(diào)潤(rùn)滑油的方法，該方法包括下述步驟i)利用下述方法制備N(xiāo)-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)，該方法包括在氫氣和金屬催化劑存在下，金屬催化劑任選是載體上的催化劑，并且任選地，在溶劑存在下，將內(nèi)酯(I)與烷基氰基化合物(V)接觸的步驟； 其中(a)n＝0-11；(b)R1，R2，R3，R4，R5和R6獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基、C1至C18未取代或取代的烷基、未取代或取代的鏈烯基、未取代或取代的環(huán)烷基、含有至少一個(gè)雜原子的未取代或取代環(huán)烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代雜芳基；(c)R9是具有1至30個(gè)碳原子的烷基，其中R9可以是C1-C30未取代或取代的烷基、C1-C30未取代或取代的鏈烯基、C1-C30未取代或取代的炔基、C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基、或含有至少一個(gè)雜原子的C3-C30未取代或取代的環(huán)烷基；和ii)將N-烷基-2-內(nèi)酰胺(VI)與至少一種制冷劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用金屬催化劑，通過(guò)用芳基或烷基氰基化合物還原胺化內(nèi)酯制備N(xiāo)－(甲芳基)－2－內(nèi)酰胺、N－烷基－2－內(nèi)酰胺和N－(甲基環(huán)烷基)－2－內(nèi)酰胺的方法，所述催化劑任選是載體上的催化劑。
文檔編號(hào)C07D207/26GK1764639SQ200480007860
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者L·E·曼澤爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司