專利名稱:帶有催化劑再活化的烷基芳香族化合物的生產(chǎn)的制作方法
交叉參考相關(guān)申請(qǐng)本發(fā)明要求2003年3月21日提交的、美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)為No.60/457,084的權(quán)益。
背景技術(shù):
大多數(shù)的高等化學(xué)方法已經(jīng)采用了在酸性沸石催化劑存在下,利用芳香族化合物與烯烴的催化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)烷基芳香族化合物如異丙基苯和乙基苯。從20世紀(jì)90年代初期以來(lái),Mobil/Badger、Dow/Kellogg、UOP等已經(jīng)開(kāi)發(fā)了新的以沸石為基礎(chǔ)的異丙基苯技術(shù)。這些異丙基苯技術(shù)是在固態(tài)酸性沸石催化劑存在下在液相中進(jìn)行苯與丙烯的烷基化。由CDTech開(kāi)發(fā)的方法是在催化蒸餾柱中在混合相完成苯與丙烯的烷基化,所述的催化蒸餾柱既裝有蒸餾設(shè)備又裝有大包的沸石催化劑。
用于液相催化苯與丙烯的烷基化和苯與聚異丙基苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑包括沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石(faujasite)、絲光沸石、多孔結(jié)晶硅酸鎂和鎢酸鹽改性的氧化鋯,所有這些是本領(lǐng)域已知的。
例如,美國(guó)專利Nos.4,954,325(Rubin)、4,992,606(Kushnerick)、5,077,445(Le)、5,334,795(Chu)和5,900,520(Mazzone)描述了MCM-22及其在催化烷基芳香族化合物合成中的應(yīng)用。美國(guó)專利Nos.5,250,277(Kresge)、5,292,698(Chu)和5,258,565(Kresge)中描述了MCM-36及其在烷基芳香族化合物合成中的應(yīng)用。美國(guó)專利Nos.5,236,575(Bennett)、5,493,065(Cheng)和5,371,310(Bennett)中描述了MCM-49及其在烷基芳香族化合物合成中的應(yīng)用。美國(guó)專利Nos.5,362,697(Fung)、5,453,554(Cheng)、5,536,894(Degnan)、5,557,024(Cheng)和6,051,521(Cheng)描述了MCM-56及其在催化烷基芳香族化合物合成中的應(yīng)用。美國(guó)專利Nos.5,437,855(Valyocsik)和5,569,805(Beck)中描述了MCM-58及其在生產(chǎn)烷基芳香族化合物中的應(yīng)用。美國(guó)專利Nos.6,049,019(Calabro)中描述了MCM-68及其在生產(chǎn)烷基芳香族化合物中的應(yīng)用。
美國(guó)專利Nos.5,563,311(Chang)中描述了鎢酸鹽改性的氧化鋯在催化烷基芳香族化合物合成中的應(yīng)用。美國(guó)專利Nos.5,081,323(Innes)公開(kāi)了利用沸石β的液相烷基化和烷基轉(zhuǎn)移方法。美國(guó)專利Nos.5,160,497(Juguin)和5,240,889(West)描述了利用沸石Y來(lái)生產(chǎn)異丙基苯的方法。美國(guó)專利Nos.5,030,786(Shamshoum)和5,980,859(Gajda)及歐洲專利No.0467007(Butler)中描述了利用沸石β、沸石Y和沸石Ω生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法。美國(guó)專利Nos.5,522,984(Gajda)、5,672,799(Perego)、5,980,859(Gajda)和6,162,416(Gajda)中公開(kāi)了用沸石β生產(chǎn)異丙基苯的方法。美國(guó)專利No.5,198,595(Lee)中描述了絲光沸石在單烷基化苯如異丙基苯和乙基苯生產(chǎn)中的用途。美國(guó)專利No.5,689,025(Abichandani)中描述了用非原位(ex situ)選擇的沸石催化劑生產(chǎn)乙基苯的方法。
20世紀(jì)80年代早期,由Mobil和Badger共同開(kāi)發(fā)的第一個(gè)以沸石為基礎(chǔ)的乙基苯方法利用苯和乙烯的氣相烷基化和苯與聚乙基苯的氣相烷基轉(zhuǎn)移。在這個(gè)早期的方法中,所涉及的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移步驟是在固態(tài)酸性ZSM-5催化劑存在下進(jìn)行的。美國(guó)專利No.5,175,185(Chu)中描述了利用ZSM-5生產(chǎn)乙基苯的方法。在20世紀(jì)80年代后期和20世紀(jì)90年代,UOP/Lummus、Mobil/Badger等開(kāi)發(fā)了幾個(gè)以沸石為基礎(chǔ)的液相乙基苯技術(shù)。在固態(tài)沸石催化劑存在下液相進(jìn)行苯和乙烯的烷基化及苯與聚乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移。可用于液相方法中催化苯和乙烯的烷基化及苯與聚乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移的催化劑包括沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、多孔結(jié)晶硅酸鎂和鎢酸鹽改性的氧化鋯。由CDTech開(kāi)發(fā)的方法是在催化蒸餾柱中在混合相完成苯與丙烯的烷基化,所述的催化蒸餾柱既裝有蒸餾設(shè)備又裝有沸石催化劑。
美國(guó)專利Nos.3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中描述了在中等孔尺寸的沸石上生產(chǎn)乙基苯。美國(guó)專利Nos.4,169,111(Wight)和4,459,426(Inwood)中公開(kāi)了在大孔尺寸的沸石如沸石Y上生產(chǎn)乙基苯。美國(guó)專利No.5,021,141(Rubin)中就描述了沸石ZMS-12的合成。美國(guó)專利No.5,907,073(Kumar)中描述了在ZSM-12上生產(chǎn)乙基苯的方法。美國(guó)專利No.5,430,211(Pogue)中描述了在絲光沸石上生產(chǎn)乙基苯的方法。美國(guó)專利No.4,891,458(Innes)和6,060,632(Takamatsu)中描述了用沸石β液相合成乙基苯的方法。美國(guó)專利Nos.4,849,569(Smith)、4,950,834(Arganbright)、5,086,193(Sy)、5,113,031(Sy)和5,215,725(Sy)中公開(kāi)了用于催化蒸餾生產(chǎn)烷基化芳香族化合物的各種體系,所述烷基化芳香族化合物包括乙基苯和異丙基苯。
美國(guó)專利No.5,902,917(Collins)公開(kāi)了生產(chǎn)烷基芳香族化合物特別是乙基苯和異丙基苯的方法,其中,該方法首先將原料進(jìn)料到烷基轉(zhuǎn)移區(qū),然后將來(lái)自烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的全部流出物與烯烴烷基化試劑(特別是乙烯和丙烯)一起直接轉(zhuǎn)到烷基化區(qū)。
美國(guó)專利No.6,096,935(Schulz)公開(kāi)了用烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)和烷基化反應(yīng)區(qū)來(lái)生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法。來(lái)自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的流出物傳到烷基化反應(yīng)區(qū),在該區(qū)中,烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)流出物中的芳香族化合物經(jīng)烷基化轉(zhuǎn)變成所要的烷基芳香族化合物。美國(guó)專利Nos.6,232,515和6,281,399(Schulz)公開(kāi)了利用烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)和烷基化反應(yīng)區(qū)來(lái)生產(chǎn)乙基和異丙基芳香族化合物的方法的詳細(xì)情況。
美國(guó)專利No.6,313,362(Green)公開(kāi)了芳香族化合物烷基化方法,其中,在液相預(yù)反應(yīng)步驟將烷基化產(chǎn)品與純化的介質(zhì)接觸以除去不純物,從而形成純化的蒸汽。然后,該純化的蒸汽進(jìn)一步經(jīng)液相烷基轉(zhuǎn)移處理后,將聚烷基化芳香族化合物轉(zhuǎn)化為單烷基化的芳香族化合物。該方法可使用大孔分子篩催化劑如MCM-22作為預(yù)反應(yīng)步驟中的純化介質(zhì),因?yàn)樵摯呋瘎┚哂懈叩耐榛磻?yīng)性、強(qiáng)的催化劑毒物滯留性和在預(yù)反應(yīng)條件下低的低聚反應(yīng)活性。本方法要求除去烯烴、二烯烴、苯乙烯、氧合有機(jī)化合物、含硫化合物、含氮化合物和低聚化合物。
美國(guó)專利No.6,479,721(Gajda)公開(kāi)了利用固態(tài)催化劑進(jìn)行的芳香族化合物與烯烴的烷基化方法,其中,在烷基化催化劑床上,烯烴比率和/或烯烴的最大濃度要保持小于最高限度,從而減少催化劑失活率和二苯基烷烴的形成。
PCT公布的申請(qǐng)WO02062734(Chen)公開(kāi)了生產(chǎn)單烷基化芳香族化合物如乙基苯和異丙基苯的方法,該方法利用串聯(lián)的烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)或者烷基化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的結(jié)合區(qū)進(jìn)行。該發(fā)明要求所用的過(guò)量芳香族化合物的量要最小化,而且還需要回收并隨之進(jìn)行再循環(huán),這樣就可以減小生產(chǎn)成本。
許多專利文獻(xiàn)公開(kāi)了利用沸石催化劑生產(chǎn)二烷基芳香族化合物的方法。如美國(guó)專利Nos.4,086,287、4,104,319、4,143,084和4,982,030(Kaeding)公開(kāi)了二烷基取代苯如對(duì)-乙基甲苯和對(duì)-二乙基苯的生產(chǎn),該方法通過(guò)在結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑如ZSM-5、鎂氧化物改性的ZSM-5和鎂氧化物和磷氧化物改性的ZSM-5催化下,選擇性乙基化單烷基苯如甲苯和乙苯。美國(guó)專利No.4,100,217(Young)公開(kāi)了對(duì)位取代的苯如對(duì)-二甲苯、對(duì)-乙基甲苯和對(duì)-二乙基苯的選擇性生產(chǎn),其中甲苯或乙苯與甲基化或乙基化試劑在基本含有ZSM-23的催化劑的存在下反應(yīng)。
美國(guó)專利No.4,117,020(Sun)公開(kāi)了從包含一部分在高約240℃下蒸餾的烷基化反應(yīng)產(chǎn)品的焦油中回收價(jià)格昂貴的烷基化的芳香族碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ摲椒ㄍㄟ^(guò)在催化量的結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑的存在下將焦油與苯和/或甲苯接觸。本發(fā)明在沸石Y分子篩的存在下、溫度至少為240℃和壓力至少為200Psi的條件下進(jìn)行,通過(guò)將苯與乙烯在氯化鋁的存在下烷基化得到的焦油與苯接觸可有效回收乙基苯和二乙基苯。美國(guó)專利No.5,530,170(Beck)公開(kāi)了在沸石催化劑如ZMS-5的存在下,乙基苯與乙烯通過(guò)烷基化選擇性生產(chǎn)對(duì)-二乙基苯的方法,該方法已選用于使用硅土材料的多重處理中。美國(guó)專利No.5,811,613(Bhat)公開(kāi)了在gallo硅鋁酸鹽沸石催化劑存在下,乙基苯和乙醇的一步烷基化方法。所得的產(chǎn)品對(duì)-二乙基苯可通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾從反應(yīng)器流出物中直接回收。
相似地,有幾個(gè)專利文獻(xiàn)中描述了在不同沸石催化劑存在下生產(chǎn)二異丙基苯的方法。日本專利56133224(Tetsuo)公開(kāi)了通過(guò)將異丙基苯用烷基化試劑烷基化,選擇性得到具有高的對(duì)-二異丙基苯含量的二異丙基苯異構(gòu)混合物的方法,所述烷基化試劑選自烯烴、醇和鹵代烷基,反應(yīng)是在在氣相中、在催化劑的存在下進(jìn)行的,該催化劑包括以下兩者之一(a)用氫離子交換的絲光沸石的酸性提取物,或者(b)用金屬離子或除堿金屬以外的金屬氧化物交換的沸石,和/或用金屬氧化物浸漬的沸石。在最近的專利文獻(xiàn)美國(guó)專利No.4,822,943(Burress)公開(kāi)了選擇性生產(chǎn)間-二異丙基苯和對(duì)-二異丙基苯的異丙基苯選擇性丙基化方法,該方法是在充足的丙基化條件下將異丙基苯和丙烯混合物與ZSM-12催化劑接觸。
美國(guó)專利Nos.5,004,841和5,175,135(Lee)公開(kāi)了在線性烷基化的異構(gòu)體中富含的取代芳香族化合物(如對(duì)-二異丙基苯)混合物的生產(chǎn)方法,該方法是通過(guò)在酸性絲光沸石的存在下,用烷基化試劑如丙烯來(lái)烷基化苯。在最近的PCT公開(kāi)申請(qǐng),WO226671(Chen)中公開(kāi)了制備混合的二烷基苯產(chǎn)品(如二異丙基苯)的方法,該方法利用烷基化催化劑,液相烷基化合適的烯烴和芳香族化合物來(lái)生產(chǎn)作為主要部分的、含量60wt%以上的間-二烷基苯異構(gòu)體和相對(duì)低含量的鄰-二烷基苯異構(gòu)體,所選的烷基化催化劑是用于提高間位異構(gòu)體的形成,所述方法伴有通過(guò)選用利于增加間位異構(gòu)體的催化劑所帶來(lái)的間位異構(gòu)體的增加。
自20世紀(jì)80年代末期以來(lái),在液相或部分液相條件下,通過(guò)沸石催化劑催化進(jìn)行苯與乙烯和丙烯的烷基化來(lái)生產(chǎn)乙基苯和異丙基苯的方法,在這些烷基芳香族化合物的生產(chǎn)者中越來(lái)越受到歡迎,因?yàn)榕c以往的相關(guān)技術(shù)相比,該方法可獲得更高的產(chǎn)品純度和收率。特別是,這些以沸石為基礎(chǔ)的液相烷基化技術(shù)因其高的產(chǎn)品純度、低的投入和操作成本已經(jīng)取代了過(guò)時(shí)的、效率低的以氯化鋁和固態(tài)磷酸為基礎(chǔ)的技術(shù)。這些以沸石為基礎(chǔ)的技術(shù)在無(wú)害和環(huán)保方面也優(yōu)于那些過(guò)時(shí)的技術(shù)。
液相和部分液相、以沸石為基礎(chǔ)的烷基芳香族化合物方法典型的包括反應(yīng)區(qū),所述反應(yīng)區(qū)包括(a)烷基化區(qū),其中,進(jìn)料的芳香族化合物和烯烴在該區(qū)反應(yīng)生成所要的烷基芳香族化合物產(chǎn)品及一些可回收的(可用的)副產(chǎn)品和一些不可回收的(無(wú)用的)副產(chǎn)品;(b)烷基轉(zhuǎn)移區(qū),其中,回收的可回收副產(chǎn)品與進(jìn)料芳香族化合物在該區(qū)反應(yīng)生成額外的、所要的烷基芳香族化合物產(chǎn)品;(c)分離區(qū),該區(qū)用于分離和回收所要的烷基芳香族化合物產(chǎn)品、回收和再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料芳香族化合物和可回收副產(chǎn)品、分離和凈化不可回收副產(chǎn)品。供選擇地,反應(yīng)區(qū)可包括結(jié)合的(合并的)烷基化/烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。
在上述提到的液相和部分液相烷基芳香族化合物烷基化技術(shù)中,烷基化反應(yīng)器的操作溫度典型的在約150°F(66℃)-900°F(482℃)之間,而且全部芳香族化合物對(duì)烯烴的摩爾比率典型的在約1∶1-10∶1之間,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例。在該方法中,全部烯烴重量的時(shí)空速度典型的是在約0.05-20hr-1。
液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在合適的沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑的作用下、在溫度約150°F(66℃)-900°F(482℃)之間進(jìn)行,而且全部芳香族化合物對(duì)副產(chǎn)品重量比率典型的在約0.2∶1-20∶1之間,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例。在該方法中,全部烷基轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料的重量時(shí)空速度典型的是在約0.1-20hr-1。
帶有合并的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移結(jié)合區(qū)典型的操作溫度為約150°F(66℃)-900°F(482℃)之間,而且全部進(jìn)料芳香族化合物對(duì)烯烴的摩爾比率典型的在約1∶1-10∶1之間,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例,全部烯烴重量的時(shí)空速度典型的是在約0.05-20hr-1之間。全部進(jìn)料芳香族化合物對(duì)副產(chǎn)品重量比率優(yōu)選的保持在約0.2∶1-20∶1之間,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例。該結(jié)合的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法可以在液相或部分液相中進(jìn)行。
盡管如上所述,許多不同的沸石催化劑可用于烷基芳香族化合物如乙基苯和異丙基苯的液相或部分液相生產(chǎn)中,然而該方法中所使用的一些沸石催化劑也會(huì)促進(jìn)進(jìn)料烯烴的低聚反應(yīng)。一些在這些沸石催化劑的作用下可能形成的較重烯烴低聚物隨時(shí)間的推移,會(huì)在催化劑上堆積,從而造成催化劑活性隨時(shí)間慢慢降低。如果沒(méi)有及時(shí)恢復(fù),這種烷基化催化劑活性的漸漸降低會(huì)使原料轉(zhuǎn)化率降低或者產(chǎn)率、選擇性和/或純度降低,而這最終會(huì)使催化劑不能用于所要烷基芳香族化合物的進(jìn)一步生產(chǎn)。因此,所使用的催化劑在其再次用于進(jìn)一步生產(chǎn)所要的烷基芳香族化合物之前,需要再生或再活化,否則,其將被丟棄或用新的催化劑代替。
由于芳香族化合物烷基化反應(yīng)器中烯烴相對(duì)高的濃度,典型的約1wt%或更高,及在液相或部分液相芳香族化合物烷基化反應(yīng)中采用的低溫,這種在用于烷基化反應(yīng)的沸石催化劑上濃度低聚物的形成和這些低聚物在沸石催化劑上的積累會(huì)導(dǎo)致一些沸石催化劑的急速失活,從而嚴(yán)重的限制了這些催化劑在需要再生或再活化之前的使用時(shí)間(run length)。導(dǎo)致在液相或部分液相操作中,低聚物在沸石催化劑上的積累及所導(dǎo)致的催化劑活性的漸漸失活變得特別嚴(yán)重的一個(gè)主要原因是因?yàn)樵谶@樣的操作中所采用的低烷基化反應(yīng)溫度不能促進(jìn)低聚物從沸石催化劑表面有效、連續(xù)地轉(zhuǎn)移,如可通過(guò)將低聚物碎裂為較輕的碳?xì)浠衔锖?或通過(guò)解吸附和/或分散低聚物及其碎片。
而且,在現(xiàn)代液相或部分液相烷基化、烷基轉(zhuǎn)移和結(jié)合烷基化/烷基轉(zhuǎn)移操作中所使用的低反應(yīng)溫度會(huì)使原料中所含的大量堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物吸附并積累到沸石催化劑的活性位置,從而阻礙了芳香族化合物和烯烴反應(yīng)物與活性位置接觸,因此隨時(shí)間推移,漸漸降低催化劑活性。這種原料中堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物的長(zhǎng)期積累會(huì)顯著減少反應(yīng)物可利用的活性位置的數(shù)目,這會(huì)導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低或者產(chǎn)率、選擇性和/或純度降低,從而降低催化劑活性,甚至降低到使催化劑在生產(chǎn)所要的烷基芳香族化合物中基本不起任何作用的程度。因此,所使用的催化劑在其再次用于進(jìn)一步生產(chǎn)所要的烷基芳香族化合物之前,需要再生或再活化,否則,其將被丟棄或用新的催化劑代替。
某些時(shí)候,因低聚物在催化劑上的積累而造成的催化劑失活可通過(guò)在升高溫度的情況下氫汽提這些失去效能的催化劑獲得至少部分再生或活化,氫汽提將在失去效能的催化劑上的低聚物部分氫化和碎裂成輕的碳?xì)浠衔?,該碳?xì)浠衔飶拇呋瘎┥辖馕⒂善釟怏w帶走。由于進(jìn)行這種氫汽提步驟需要高溫,這會(huì)使至少一些在催化劑上已經(jīng)積累的、在正常使用中占據(jù)活性位置的、并造成另外的催化劑失活的堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物也被碎裂和/或解吸。
另外一種使低聚物累積所導(dǎo)致的失活催化劑再活化的方法是用不同于原料的、基本為惰性的碳?xì)浠衔锲徇@些失去效能的催化劑。然而,另外一種使低聚物累積所導(dǎo)致的失活催化劑再生或再活化的方法是進(jìn)行控制的“燒焦(airburn)”,盡量使堆積在失去效能的催化劑上的含碳物質(zhì)(包括低聚物)全部氧化成一氧化碳、二氧化碳和水,這些物質(zhì)能從催化劑上快速解吸并被再生的氣體帶走。與上述討論的碳?xì)淦岱椒ㄏ嗨?,由于在“燒焦”過(guò)程中采用高溫,會(huì)使在正常使用中吸附到催化劑上占據(jù)活性位置、因此造成催化劑失活的的堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物也被解吸。
在上述提到的三個(gè)方法中,通常認(rèn)為控制的燒焦是恢復(fù)催化劑活性最有效的方法。該方法不僅能將基本全部的低聚物(聚合的)化合物、堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物除去,而且催化劑活性通常有望被大體上完全恢復(fù),因?yàn)榛旧纤卸逊e在催化劑上的、可能會(huì)阻礙反應(yīng)物與活性位置接觸的含碳物質(zhì)也被除去了。這樣,可認(rèn)為控制的燒焦方法是實(shí)現(xiàn)催化劑再生目標(biāo)的常用方法。如果反應(yīng)容器的設(shè)計(jì)允許在該再生條件下運(yùn)行,控制的燒焦方法可在原位進(jìn)行;或者,可以采用非原位進(jìn)行,即將催化劑從反應(yīng)器中移出,在另一個(gè)分開(kāi)的、專門(mén)設(shè)計(jì)的容器中進(jìn)行再生。然而,該催化劑再生方法因擔(dān)心催化劑失去其結(jié)構(gòu)完整性而受到限制,例如由于對(duì)堆積在催化劑上的含碳物質(zhì)的氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體的高溫處理造成的失去效能的催化劑的去-氧化鋁,和/或在控制的燒焦條件下、在苛刻的反應(yīng)條件下所要產(chǎn)品選擇性的丟失。
另外,通過(guò)控制的燒焦和用氫或基本為惰性的碳?xì)浠衔锔邷仄岬姆绞竭M(jìn)行催化劑再活化的方法涉及在烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中幾個(gè)重要的步驟和操作條件的重要變化。這些加入的步驟典型的包括引流或凈化反應(yīng)器以基本除去其中所有或大多數(shù)加工的碳?xì)浠衔?,包括芳香族化合物;在惰性物質(zhì)如氮下將反應(yīng)器升高到所需溫度;采用控制手段向其中引入碳?xì)浠衔锲崴璧钠嵊锰細(xì)浠衔?、氫汽提所需的汽提用氫氣或者在“燒焦”方法中所用到的氧,從而有利于低聚物和其它污染物的控制除去;接下?lái),用惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行凈化使反應(yīng)器基本無(wú)汽提用碳?xì)浠衔?、氫或氧;最后,在重新引入芳香族化合物和烯烴原料以恢復(fù)所要的烷基芳香族化合物的生產(chǎn)之前,將反應(yīng)器冷卻到反應(yīng)溫度。這樣,這些詳細(xì)說(shuō)明的再活化方法要消耗大量的物質(zhì)和工具,花費(fèi)大量的時(shí)間,一旦反應(yīng)器停止工作會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)大的物質(zhì)、工具和勞動(dòng)力的消耗。
本領(lǐng)域人員已經(jīng)嘗試了減少和/或最小化本領(lǐng)域不希望的、由于長(zhǎng)的復(fù)雜的催化劑再活化方法和/或潛在的伴隨常用的空氣燒焦形式的催化劑再活化對(duì)催化劑的負(fù)面影響所造成的材料、工具和勞動(dòng)力的高消耗及生產(chǎn)中的損失。例如,美國(guó)專利No.3,851,004(Yang)公開(kāi)了烷基化方法,該方法中,可烷基化有機(jī)化合物與烷基化試劑在含有催化劑組合物的催化劑轉(zhuǎn)化區(qū)接觸并反應(yīng),該催化劑組合物包含下列氫化試劑中的至少一種鎳、鉑、鈀、釕、銠和具有足夠大以吸附鄰-二乙基苯的孔直徑的三維結(jié)晶沸石分子篩,固體堿中堿金屬的含量少于3.5wt%,SiO2/Al2O3的摩爾比至少為2.0,其中,所述的接觸和反應(yīng)一直進(jìn)行到催化劑的烷基化活性降低為止。本專利公開(kāi)了用氫的飽和碳?xì)浠衔镆簯B(tài)溶液在溫度80°F-572°F定期地接觸和氫化失去效能的催化劑組合物直到催化劑的烷基化活性提高,所述碳?xì)浠衔锖?到12個(gè)碳原子,所述的溶液含有至少0.1摩爾%溶解的氫。
美國(guó)專利No.4,049,739(Zabransky)公開(kāi)了連續(xù)固定床催化的烷基化和催化劑再活化方法,該方法利用模擬的移動(dòng)催化劑床可同時(shí)在多區(qū)、固定的催化劑床中的多個(gè)區(qū)影響烷基化和催化劑的再活化,其中,反應(yīng)是在結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑的存在下進(jìn)行的,該催化劑與VIII族金屬氫化試劑復(fù)合,該方法中所使用的催化劑再活化介質(zhì)包括可烷基化的芳香族碳?xì)浠衔锖蜌洹?br>
美國(guó)專利No.4,857,666(Barger)公開(kāi)了烷基化-烷基轉(zhuǎn)移方法來(lái)生產(chǎn)單烷基化的芳香族化合物,該方法能使所要的單烷基芳香族化合物的生產(chǎn)最大化,同時(shí)還能限制烷基轉(zhuǎn)移催化劑的失活。該方法包括烷基化反應(yīng)區(qū)、第一分離區(qū)、第二分離區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的結(jié)合,其中,烷基化催化劑和烷基轉(zhuǎn)移催化劑不同,烷基化催化劑含有磷酸物質(zhì),烷基轉(zhuǎn)移催化劑含有結(jié)晶的硅鋁酸鹽物質(zhì)。在該方法中,只通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移二烷基化的芳香族化合物可使烷基轉(zhuǎn)移催化劑的失活減少。另外,利用熱的液態(tài)芳香族化合物沖洗可使烷基轉(zhuǎn)移催化劑再生。
美國(guó)專利No.4,908,341(Pruden)公開(kāi)了再生失去效能的多孔結(jié)晶催化劑的方法,可選擇地,該催化劑可與金屬成份如貴金屬和/或堿金屬結(jié)合。該方法包括將失去效能的催化劑與一種或多種輕的芳香族化合物在溫度700°F-1200°F之間、在會(huì)使催化劑再活化的條件下接觸,所述失去效能的催化劑由于在脫蠟過(guò)程中含碳?xì)堅(jiān)睦鄯e而導(dǎo)致其失活。本方法中所使用的輕的芳香族化合物的沸點(diǎn)不高于220℃,同時(shí)其還具有穿透催化劑的能力,從而能與其中含有的含碳?xì)堅(jiān)佑|,進(jìn)而與含碳?xì)堅(jiān)M分中的烷基碎片進(jìn)行烷基化,并隨后從催化劑中分散或脫除。
美國(guó)專利No.5,012,021(Vors)公開(kāi)了烷基芳香族碳?xì)浠衔锏纳a(chǎn)方法,其中,C6-C22鏈烷烴進(jìn)料經(jīng)脫氫、選擇性氫化和汽提以除去基本全部的C6-C22二烯烴和小于C6的輕質(zhì)碳?xì)浠衔?,就得到了包括C6-C22鏈烷烴和C6-C22單烯烴碳?xì)浠衔锏囊簯B(tài)流,這些物質(zhì)在含有固態(tài)烷基化催化劑的烷基化區(qū)與芳香族碳?xì)浠衔锪鞣磻?yīng)生產(chǎn)所要的烷基芳香族化合物。據(jù)報(bào)道,烷基化反應(yīng)的一個(gè)副產(chǎn)物是膠狀聚合物,該聚合物在催化劑的表面累積并封住了反應(yīng)位置。建議優(yōu)選使用的烷基化反應(yīng)器的構(gòu)造包括兩個(gè)平行的反應(yīng)器,這兩個(gè)反應(yīng)器交替進(jìn)行進(jìn)料和熱苯?jīng)_洗,從而使一個(gè)反應(yīng)器在生產(chǎn)的同時(shí),另一個(gè)可進(jìn)行再生。除了苯?jīng)_洗,其它再生技術(shù)可包括針對(duì)特定催化劑如無(wú)機(jī)酸、沸石或硅鋁酸鹽的碳燃燒步驟。
美國(guó)專利No.5,118,897(Khonsari)公開(kāi)了再活化烷基化催化劑的方法,該方法包括在大量缺少烯烴的條件下將烷基化催化劑與氫和苯接觸。這個(gè)再活化方法可在與烷基化反應(yīng)相似的條件(例如溫度、壓力)下進(jìn)行。該方法還進(jìn)一步描述了在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)原位再活化催化劑,從而使烷基化操作的中斷最小化。
美國(guó)專利No.5,146,026(Tejero)公開(kāi)了在固定床催化反應(yīng)器中在烷基化催化劑的存在下液相進(jìn)行烷基化芳香族碳?xì)浠衔锏姆椒?,所述的催化劑包括至少選自下列中的一個(gè)天然沸石、合成沸石和粘土,及硅酸鋁或者硅酸鎂中的至少一種。該方法進(jìn)一步包括定期地再生催化劑,通過(guò)將失去效能的催化劑交替的與至少一種鏈烷烴或至少一種醇接觸,在溫度150℃-300℃范圍內(nèi)循環(huán)持續(xù)2-8小時(shí),液態(tài)時(shí)空速度1-10hr-1。
歐洲專利No.EP 0353813(Tejero)公開(kāi)了在固定床催化反應(yīng)器中液相進(jìn)行烷基化芳香族碳?xì)浠衔锏倪B續(xù)方法。用于苯與C10-C14去污劑范圍鏈烷烴單烯烴烷基化、以高收率、純度和選擇性生產(chǎn)相同去污劑范圍的線性單烷基苯的固態(tài)催化劑是沸石和/或具有硅酸鋁和/或鎂堿性組分的粘土。該方法進(jìn)一步包括半連續(xù)地和循環(huán)地再生催化劑,通過(guò)將該催化劑與鏈烷烴和其它不同極性的產(chǎn)品流交替并連續(xù)地接觸,從而使催化劑長(zhǎng)時(shí)間有效。
美國(guó)專利Nos.5,212,128和5,306,681(Schorfheide)公開(kāi)了通過(guò)將催化劑在升高的溫度下用輕質(zhì)芳香族化合物溶劑沖洗來(lái)恢復(fù)加氫異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)體活性,如在300℃下用甲苯,所述催化劑包括在鹵化的難熔金屬氧化物中的VI族和/或VIII族金屬。在這些方法中,熱的芳香族化合物溶劑沖洗可在熱的含氫氣體汽提之前進(jìn)行。通過(guò)向加入到異構(gòu)體催化劑上的進(jìn)料中連續(xù)或定期地加入輕質(zhì)芳香族化合物溶劑或輕質(zhì)含芳香族化合物物質(zhì),而使催化劑活性保持。
美國(guó)專利No.6,525,234(Dandekar)公開(kāi)了至少部分原位再活化失活的芳香族化合物烷基化催化劑的方法,該方法通過(guò)液相中將其與至少一種極性化合物接觸。該方法包括如下步驟(a)在液相烷基化條件下,在包括多孔結(jié)晶物質(zhì)的烷基化催化劑如MCM-22存在下,將包括可烷基化芳香族化合物如苯的進(jìn)料與烷基化試劑如乙烯接觸,從而提供了烷基化的芳香族化合物產(chǎn)品,在接觸過(guò)程中,該催化劑由于吸附進(jìn)料中的催化劑毒物而至少部分失活;(b)原位處理這些至少部分失活的催化劑,在液相烷基化中所采用的溫度和壓力的條件下通過(guò)將其與至少一種至少具有0.05德拜偶極矩的極性化合物如水或乙酸接觸,該反應(yīng)條件足夠從催化劑中解吸至少部分催化劑毒物;和(c)收集烷基化的芳香族化合物產(chǎn)品。
PCT公開(kāi)申請(qǐng)WO018348(Dandekar)公開(kāi)了烷基化可烷基化芳香族化合物方法,該方法包括(a)在烷基化條件下,將可烷基化芳香族化合物和烷基化試劑與烷基化催化劑接觸;和(b)當(dāng)烷基化試劑變得至少部分失活的時(shí)候,在烷基化催化劑再活化的條件下將烷基化催化劑與C1-C8碳?xì)浠衔锝佑|。本方法能提供與空氣再生相當(dāng)?shù)拇呋瘎┗钚缘幕謴?fù)。
PCT公開(kāi)申請(qǐng)WO03/006160(Dandekar)公開(kāi)了再生失去效能的芳香族化合物烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑的方法,所述催化劑包括分子篩,該方法是將失去效能的催化劑與含氧氣體在溫度約120-600℃接觸,然后將該催化劑與液態(tài)介質(zhì)如硝酸銨溶液、碳酸銨溶液或乙酸溶液接觸。
然而,上述再活化催化劑的現(xiàn)有技術(shù)方法,或者僅用于除在沸石催化劑液相或部分液相烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移來(lái)生產(chǎn)烷基芳香族化合物的反應(yīng)以外的催化劑,或者這些方法涉及將這些失活的催化劑與不需要的、不使用的或芳香族化合物烷基化反應(yīng)中不生產(chǎn)的物質(zhì)接觸。因此,這些現(xiàn)有技術(shù)方法不能直接用于再活化失活催化劑的有效且有用的需要中,所述的失活催化劑是在沸石催化劑下液相或部分液相烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移來(lái)生產(chǎn)烷基芳香族化合物的反應(yīng)的那些,或者現(xiàn)有技術(shù)方法在這樣的應(yīng)用中是不經(jīng)濟(jì)的。
因此,仍然需要有效的基本恢復(fù)失活的沸石烷基化催化劑活性的方法,所述催化劑用于芳香族化合物和烯烴液相或部分液相生產(chǎn)烷基芳香族化合物中。優(yōu)選的,該再活化方法不需要任何對(duì)烷基化方法來(lái)說(shuō)不相關(guān)的物質(zhì)如氮、氫、氧、空氣、天然氣、蒸汽、水或者在烷基化反應(yīng)中通常不需要、不使用或不生產(chǎn)的碳?xì)浠衔?。涉及跟烷基化方法不相關(guān)物質(zhì)的再活化過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致額外的費(fèi)用,這是由于這些物質(zhì)和/或在該方法中通常需要、使用或生產(chǎn)的物質(zhì)的全部或部分丟失。而且,由于增加的設(shè)備、工具和勞動(dòng)力,這些不相關(guān)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致額外的資金和操作費(fèi)用,所述的增加的設(shè)備、工具和勞動(dòng)力是用于分離和/或回收這些不相關(guān)物質(zhì)和/或該方法中通常需要、使用或生產(chǎn)的物質(zhì)。所需的額外設(shè)備可包括一個(gè)或多個(gè)用于汽提氣體或汽提碳?xì)浠衔锏膬?chǔ)存罐、用于汽提氣體的壓縮機(jī)、用于汽提碳?xì)浠衔锏谋谩⒆寖H用于再活化步驟的物質(zhì)達(dá)到所需溫度的熱交換器、分離和回收汽提物質(zhì)和/或那些在烷基化反應(yīng)中需要、使用或生產(chǎn)的物質(zhì)的設(shè)備,及用于處理污染物質(zhì)的輔助裝置和設(shè)備。
同樣優(yōu)選的,在烷基化方法中采用的催化劑再活化操作不應(yīng)需要必須在比通常烷基化溫度高很多的條件下進(jìn)行的步驟,因?yàn)檫@會(huì)要求反應(yīng)器構(gòu)造物質(zhì)升級(jí)以允許這樣的再活化操作。此外,這個(gè)再活化操作應(yīng)該盡可能簡(jiǎn)單,優(yōu)選包括盡可能少的步驟及涉及盡可能少的操作條件(如反應(yīng)溫度)的變化以減少操作的復(fù)雜性和費(fèi)用,同時(shí)操作失誤的可能性要降到最小。同樣,優(yōu)選的再活化操作原位進(jìn)行,其操作限制在反應(yīng)區(qū),而烷基芳香族化合物設(shè)施的其它部分(如其它反應(yīng)器和蒸餾、分離和/或純化區(qū))可大體如通常操作那樣或閑置。本發(fā)明改進(jìn)的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)所有或至少部分的限制和缺陷。
發(fā)明目的因此,本發(fā)明大體目的是提供改進(jìn)的在沸石催化劑存在下生產(chǎn)烷基芳香族化合物的烷基化方法,在這里該方法廣義的包括利用烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法,該方法可與其它反應(yīng)結(jié)合如烷基轉(zhuǎn)移和/或異構(gòu)化,將烷基化反應(yīng)中生產(chǎn)的可回收副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成所要的產(chǎn)品和/或中間產(chǎn)品,本發(fā)明還提供了改進(jìn)的、完整的恢復(fù)至少部分失活沸石催化劑活性的方法,從而使與再活化操作相關(guān)的額外資金和操作費(fèi)用最小化。
本發(fā)明另一個(gè)大體目的是提供改進(jìn)的恢復(fù)至少部分失活沸石催化劑活性的方法,該催化劑用于液相或部分液相反應(yīng)生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法中,該催化劑活化方法是利用催化劑活化流,該活化流僅僅包括由芳香族化合物和烯烴生產(chǎn)烷基芳香族化合物的烷基化方法正常操作中所需要、使用或生產(chǎn)的物質(zhì)。
本發(fā)明另一個(gè)大體目的是提供改進(jìn)的恢復(fù)至少部分失活沸石催化劑活性的方法,該催化劑用于烷基芳香族化合物的生產(chǎn)中,其中,烷基化和烷基轉(zhuǎn)移和/或異構(gòu)化反應(yīng)是在沸石催化劑下液相或部分液相中進(jìn)行,其中,該改進(jìn)的方法比現(xiàn)有技術(shù)采用更少的步驟和/或反應(yīng)器操作條件的更少變化(如溫度、壓力或化學(xué)組成),這會(huì)減少催化劑再活化步驟的復(fù)雜性和費(fèi)用,同時(shí)將操作失誤的可能性降到最小。
本發(fā)明的首要目的是提供在沸石催化劑存在下液相或部分液相操作條件下由進(jìn)料芳香族化合物和烯烴化合物生產(chǎn)烷基芳香族化合物的烷基化方法,還提供了部分或大體上恢復(fù)至少部分失活的沸石催化劑的方法,所述催化劑用于烷基化方法中,烷基化方法中沸石催化劑的隨后失活是由于選自下列的物質(zhì)在催化劑上的累積造成的,這些物質(zhì)是低聚的(聚合的)化合物、堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物。
本發(fā)明的具體目的是提供在沸石催化劑存在下液相或部分液相操作條件下由進(jìn)料芳香族化合物和烯烴化合物生產(chǎn)烷基芳香族化合物的烷基化方法,還提供了部分或大體上恢復(fù)至少部分失活的沸石催化劑的方法,所述催化劑用于烷基化方法中,烷基化方法中沸石催化劑的隨后失活主要是由于低聚的(聚合的)的物質(zhì)在催化劑上的累積造成的。
本發(fā)明的具體目的是提供在沸石催化劑存在下液相或部分液相操作條件下由進(jìn)料芳香族化合物和烯烴化合物生產(chǎn)烷基芳香族化合物的烷基化方法,還提供了部分或大體上恢復(fù)至少部分失活的沸石催化劑的方法,所述催化劑用于烷基化方法中,沸石催化劑的失活主要是由于選自下列的物質(zhì)在催化劑上的累積造成的堿性物質(zhì)、極性化合物和含氮污染物。
下面的描述將使本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)和清楚。因此,本發(fā)明包括但不限于含有幾個(gè)步驟和不同成份的方法和過(guò)程及相關(guān)設(shè)備,及一個(gè)或多個(gè)這樣的步驟和成份相互間的關(guān)系和順序,如下述說(shuō)明中舉例說(shuō)明的那樣。各種對(duì)這里提到的方法和設(shè)備的修改和變化對(duì)于本領(lǐng)域人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的,同時(shí)認(rèn)為所有這些修改和變化在本
發(fā)明內(nèi)容
這里提供了改進(jìn)的、完整的在沸石催化劑存在下生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法和過(guò)程,及再活化在該方法和過(guò)程中使用的至少部分失活的沸石催化劑的方法。該以沸石為基礎(chǔ)的烷基化方法包括反應(yīng)區(qū),在這個(gè)區(qū)進(jìn)料芳香族化合物與烯烴反應(yīng)生成所要的烷基芳香族化合物、一些可回收的副產(chǎn)品和一些其它不可回收的副產(chǎn)品,該方法還包括分離區(qū),以分離和回收所要的烷基芳香族化合物產(chǎn)品、回收和再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的原料和可回收副產(chǎn)品,并分離和清除不可回收副產(chǎn)品。
反應(yīng)區(qū)可包括烷基化區(qū),在該區(qū)中進(jìn)料芳香族化合物和烯烴在沸石烷基化催化劑的存在下反應(yīng)生成所要的烷基芳香族化合物、一些可回收的副產(chǎn)品和一些其它不可回收的副產(chǎn)品,該區(qū)還包括烷基轉(zhuǎn)移區(qū),在該區(qū)中在沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,可回收的副產(chǎn)品與進(jìn)料芳香族化合物反應(yīng)形成額外的所要的芳香族化合物。根據(jù)本發(fā)明,烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可以利用三個(gè)可能模式中的一種進(jìn)行操作烷基化-烷基轉(zhuǎn)移順序串聯(lián);烷基轉(zhuǎn)移-烷基化順序串聯(lián);或烷基化-烷基轉(zhuǎn)移平行進(jìn)行。為生產(chǎn)二烷基芳香族化合物如二乙基苯和二異丙基苯,需要額外使用異構(gòu)化區(qū)或用該區(qū)代替烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。
可供選擇的,反應(yīng)區(qū)可包括結(jié)合的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移和/或結(jié)合的烷基化/異構(gòu)化區(qū),在該區(qū)中進(jìn)料的芳香族化合物、烯烴和再循環(huán)可回收的副產(chǎn)品反應(yīng)生成所要的烷基芳香族化合物、一些可回收副產(chǎn)品和一些其它不可回收的副產(chǎn)品,該反應(yīng)是在既適用于烷基化反應(yīng)又適用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和/或既適用于烷基化又適用于異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的存在下進(jìn)行的。
優(yōu)選地,本發(fā)明的烯烴進(jìn)料必要地含有少于6個(gè)碳原子的烯烴,如2-5個(gè)碳原子,更優(yōu)選的是2-4個(gè)碳原子。更具體的,烯烴進(jìn)料優(yōu)選含有至少一個(gè)選自以下的物質(zhì)乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯或異丁烯。更優(yōu)選的,烯烴進(jìn)料必要地包括乙烯和/或丙烯。優(yōu)選的,芳香族化合物原料必要的包括至少一個(gè)選自以下的物質(zhì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙基苯、n-丙基苯或丁基苯異構(gòu)體。更優(yōu)選的,芳香族化合物進(jìn)料是苯。本發(fā)明生產(chǎn)的所要的烷基芳香族化合物包括,但不限于如下乙基苯、異丙基苯、n-丙基苯、丁基苯、二乙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、乙基甲苯、對(duì)異丙基甲苯、丁基甲苯、乙基異丙基苯、丁基乙基苯、丁基異丙基苯及它們的混合物。優(yōu)選的,所要的烷基芳香族化合物選自乙基苯、異丙基苯、二乙基苯異構(gòu)體混合物、對(duì)-二乙基苯、間-二乙基苯、二異丙基苯異構(gòu)體混合物、對(duì)-二異丙基苯、間-二異丙基苯或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明,烷基化反應(yīng)可在合適的沸石催化劑的存在下、溫度150°F(66℃)-900°F(482℃)之間液相或部分液相中進(jìn)行,溫度優(yōu)選在180°F(82℃)-600°F(316℃)之間。在液相烷基化情況下,烷基化反應(yīng)器的壓力保持在一定最小壓力之上,從而保證在整個(gè)烷基化反應(yīng)區(qū),反應(yīng)混合物保持為液相。在部分液相操作的情況下,烷基化反應(yīng)壓力根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)混合物在液相和氣相間預(yù)定的最佳分配來(lái)決定。
液相和部分液相烷基化反應(yīng)可在全部芳香族化合物對(duì)烯烴的摩爾比率典型的在約1∶1-10∶1之間進(jìn)行,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例,優(yōu)選的是在1∶1-4∶1之間,這會(huì)使過(guò)量進(jìn)料芳香族化合物的量最小,該過(guò)量芳香族化合物需要在下游分離區(qū)回收并經(jīng)再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)??偟南N進(jìn)料的重量時(shí)空速度在0.01-50hr-1之間,優(yōu)選的是在0.1-5hr-1之間。烷基化區(qū)含有至少一種酸性沸石催化劑,該沸石催化劑選自沸石β、沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、磷酸鋯、多孔結(jié)晶硅酸鎂或它們的混合物。烷基化區(qū)可以裝在一個(gè)或多個(gè)烷基化容器中。每一個(gè)烷基化容器可有一個(gè)或多個(gè)催化劑床,該床含有相同或不同的烷基化催化劑或催化劑混合物。烷基化區(qū)流出物的一部分經(jīng)過(guò)或未經(jīng)冷卻可再循環(huán)回到某些或所有的烷基化床上,以達(dá)到控制反應(yīng)器溫度和/或反應(yīng)物組成的目的。
根據(jù)本發(fā)明,液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在合適的沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下、溫度150°F(66℃)-900°F(482℃)之間進(jìn)行,溫度優(yōu)選在180°F(82℃)-600°F(316℃)之間。總的烷基轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料的重量時(shí)空速度在0.02-100hr-1之間,優(yōu)選的是在0.2-10hr-1之間。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的壓力保持在一定最小壓力之上,從而保證在整個(gè)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)反應(yīng)混合物保持為液相。液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在全部芳香族化合物對(duì)副產(chǎn)品的重量比率典型的在約0.1∶1-50∶1之間進(jìn)行,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例,優(yōu)選的是在0.2∶1-5∶1之間,這會(huì)使過(guò)量進(jìn)料芳香族化合物的量最小,該過(guò)量芳香族化合物需要在下游分離區(qū)回收并經(jīng)再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)。烷基轉(zhuǎn)移區(qū)含有一種或多種酸性沸石催化劑,該沸石催化劑選自沸石β、沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、磷酸鋯、多孔結(jié)晶硅酸鎂或它們的混合物。烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可以裝在一個(gè)或多個(gè)烷基轉(zhuǎn)移容器中。每一個(gè)烷基轉(zhuǎn)移容器可有一個(gè)或多個(gè)催化劑床,該床含有相同或不同的烷基轉(zhuǎn)移催化劑或催化劑混合物。
根據(jù)本發(fā)明的液相異構(gòu)化反應(yīng),如果采用,可在合適的沸石異構(gòu)化催化劑的存在下、溫度150°F(66℃)-900°F(482℃)之間進(jìn)行,溫度優(yōu)選在180°F(82℃)-600°F(316℃)之間??偟漠悩?gòu)化反應(yīng)器進(jìn)料的重量時(shí)空速度在0.02-100hr-1之間,優(yōu)選的是在0.2-10hr-1之間。異構(gòu)化應(yīng)器的壓力保持在一定最小壓力之上,從而保證在整個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)混合物保持為液相。液相異構(gòu)化反應(yīng)可在全部芳香族化合物對(duì)副產(chǎn)品的重量比率典型的在約0.1∶1-50∶1之間進(jìn)行,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例,優(yōu)選的是在0.2∶1-5∶1之間,這會(huì)使過(guò)量進(jìn)料芳香族化合物的量最小,該過(guò)量芳香族化合物需要在下游分離區(qū)回收并經(jīng)再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)。異構(gòu)化區(qū)含有一種或多種酸性沸石催化劑,該沸石催化劑選自沸石β、沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、磷酸鋯或多孔結(jié)晶硅酸鎂。異構(gòu)化區(qū)可以裝在一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)化容器中。每一個(gè)異構(gòu)化容器可有一個(gè)或多個(gè)催化劑床,該床含有相同或不同的異構(gòu)化催化劑或催化劑混合物。
根據(jù)本發(fā)明,結(jié)合的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移和/或烷基化/異構(gòu)化區(qū)可在溫度150°F(66℃)-900°F(482℃),優(yōu)選在180°F(82℃)-600°F(316℃)之間進(jìn)行,全部芳香族化合物對(duì)烯烴的摩爾比率典型的在約1∶1-10∶1之間,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例,優(yōu)選的是在1∶1-4∶1之間,這會(huì)使過(guò)量進(jìn)料的芳香族化合物的量最小,該過(guò)量芳香族化合物需要在下游分離區(qū)回收并經(jīng)再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)??偟南N進(jìn)料的重量時(shí)空速度在0.01-50hr-1之間,優(yōu)選的是在0.1-5hr-1之間。全部進(jìn)料芳香族化合物對(duì)副產(chǎn)品的重量比率典型的在約0.1∶1-50∶1之間進(jìn)行,從而控制與所要烷基芳香族化合物一起生產(chǎn)出的副產(chǎn)品的比例,優(yōu)選的是在0.2∶1-5∶1之間,這會(huì)使過(guò)量進(jìn)料芳香族化合物的量最小,該過(guò)量芳香族化合物需要在下游分離區(qū)回收并經(jīng)再循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)。
結(jié)合的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可在液相或部分液相下操作,包括一種或多種酸性沸石催化劑,該沸石催化劑選自沸石β、沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、磷酸鋯、多孔結(jié)晶硅酸鎂或它們的混合物。在液相操作的情況下,反應(yīng)壓力保持在一定最小壓力之上,從而保證在整個(gè)反應(yīng)區(qū)反應(yīng)混合物保持為液相。在部分液相的情況下,反應(yīng)壓力根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)混合物在液相和氣相間預(yù)定的最佳分配來(lái)決定。該結(jié)合的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可以裝在一個(gè)或多個(gè)烷基化/烷基轉(zhuǎn)移容器中。每一個(gè)烷基化/烷基轉(zhuǎn)移容器可有一個(gè)或多個(gè)催化劑床,該床含有相同或不同的催化劑或催化劑混合物。結(jié)合的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移區(qū)流出物的一部分經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)冷卻可再循環(huán)回到某些或所有的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移床上,以達(dá)到控制反應(yīng)器溫度和/或反應(yīng)物組成的目的。
結(jié)合的烷基化/異構(gòu)化區(qū)可在液相或部分液相下操作,包括一種或多種酸性沸石催化劑,該沸石催化劑選自沸石β、沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、磷酸鋯、多孔結(jié)晶硅酸鎂。在液相操作的情況下,反應(yīng)壓力保持在一定最小壓力之上,從而保證在整個(gè)反應(yīng)區(qū)反應(yīng)混合物保持為液相。在部分液相的情況下,反應(yīng)壓力根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)混合物在液相和氣相間預(yù)定的最佳分配來(lái)決定。該結(jié)合的烷基化/異構(gòu)化區(qū)可以裝在一個(gè)或多個(gè)烷基化/異構(gòu)化容器中。每一個(gè)烷基化/異構(gòu)化容器可有一個(gè)或多個(gè)催化劑床,該床含有相同或不同的催化劑或催化劑混合物。結(jié)合的烷基化/異構(gòu)化區(qū)流出物的一部分經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)冷卻可再循環(huán)回到某些或所有的烷基化/異構(gòu)化床上,以達(dá)到控制反應(yīng)器溫度和/或反應(yīng)物組成的目的。
根據(jù)本發(fā)明,再活化在反應(yīng)區(qū)使用的至少部分失活的催化劑的完整方法包括至少下列連續(xù)步驟(a)停止或顯著減少向反應(yīng)區(qū)中的正常裝料;引入催化劑再活化劑,優(yōu)選芳香族化合物汽提流,該汽提流必要地含有至少一個(gè)選自進(jìn)料芳香族化合物、所要烷基芳香族化合物產(chǎn)品或該方法中產(chǎn)生的某種副產(chǎn)品,重量時(shí)空速度約0.02-200hr-1之間,優(yōu)選約0.2-50hr-1之間;將反應(yīng)區(qū)的溫度升到高于正常反應(yīng)區(qū)操作溫度約10-200℃,優(yōu)選約20-140℃;(b)使至少部分失活的催化劑顯著地或至少部分再活化,而維持反應(yīng)區(qū)高溫約1小時(shí)-30天內(nèi),優(yōu)選6小時(shí)-7天,更優(yōu)選為12小時(shí)-4天,同時(shí)維持該設(shè)備其余部分的操作在與正常操作基本相同的條件下進(jìn)行或者將該設(shè)備的至少一部分閑置;通過(guò)在現(xiàn)有的裝置中蒸餾、通過(guò)清除和/或通過(guò)用合適的吸附劑選擇性吸附來(lái)除去催化劑污染物和失活物質(zhì)如已汽提的低聚物、它們的碎片和/或衍生物、和/或其它污染物、它們的碎片和/或衍生物;(c)在再活化步驟結(jié)束時(shí),停止芳香族化合物汽提流的流入,重新建立正常的反應(yīng)區(qū)操作條件和正常的反應(yīng)區(qū)進(jìn)料,并繼續(xù)進(jìn)行所要的烷基芳香族化合物的正常生產(chǎn)。
由于本發(fā)明完整的催化劑再活化方法不使用對(duì)于本方法來(lái)說(shuō)不相關(guān)的物質(zhì),所以不需要額外的設(shè)備進(jìn)行轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)存和向過(guò)程中投入催化劑再活化劑/汽提劑。同樣,除了那些在過(guò)程中正常需要的、使用的和生產(chǎn)的,不需要額外的設(shè)備來(lái)分離和/或回收再活化/汽提劑。此外,由于本發(fā)明沒(méi)有使用不相關(guān)的汽提氣體如氫、氮、空氣或氧,所以不需要那些用于循環(huán)汽提氣體以減小汽提物質(zhì)費(fèi)用的設(shè)備如氣體冷卻器、冷凝器、氣-液分離器、壓縮機(jī)或氣體加熱器。
通過(guò)在現(xiàn)有裝置中蒸餾、通過(guò)清除和/或通過(guò)用合適的吸附劑選擇性吸附可以將在催化劑再活化期間從至少部分失活的催化劑上除去的低聚物、堿性物質(zhì)、極性化合物、含氮污染物、和/或上述化合物的碎片和/或衍生物從汽提流中基本除去。一些低聚物、它們的碎片;和其它一些在催化劑再活化步驟中從催化劑上解吸的較重的污染物可以作為較重的清除物很容易的從汽提流中除去,這些較重的污染物位于或接近現(xiàn)有蒸餾柱的底部。這些較重污染物的一些可通過(guò)與新的進(jìn)料一起進(jìn)入過(guò)程中,或通過(guò)它們?cè)谠现械那绑w污染物與進(jìn)料烯烴化合物和/或催化劑中存在的芳香族化合物反應(yīng)而進(jìn)入到催化劑中。低聚物中較輕的碎片和較輕的污染物可很容易在現(xiàn)有蒸餾柱中從汽提氣體中分離,并移到位于或接近現(xiàn)有蒸餾柱頂部的輕質(zhì)末端排除物中。這些較輕污染物中的一些可與原料一起進(jìn)入該過(guò)程中或可通過(guò)碎裂催化劑中較重的污染物而形成。
通過(guò)從汽提流中選擇性吸附來(lái)除去解吸的污染物,用于本發(fā)明合適的吸附劑包括選自以下的至少一種酸性粘土、沸石、沸石催化劑、分子篩、硅酸鹽、氧化鋁、活性氧化鋁、活性碳、硅膠或離子交換樹(shù)脂。由于吸附劑僅在再活化至少部分失活的催化劑時(shí)使用,所以,當(dāng)需要時(shí),用過(guò)的吸附劑可方便地再生,此時(shí)設(shè)施可正常操作,而且沒(méi)有使用吸附劑??梢栽谟欣臈l件下,通過(guò)除去吸附的污染物而使失效的(使用過(guò)的)吸附劑再生。根據(jù)本發(fā)明,失效的吸附劑的再生可以通過(guò)在高溫下讓吸附劑經(jīng)過(guò)惰性氣體流(即相對(duì)于吸附劑和吸附的污染物為惰性的)如氮、空氣、天然氣、液化的石油氣、甲烷、乙烷、丙烷或蒸汽,或者惰性液體流如正戍烷、環(huán)戍烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯實(shí)現(xiàn)。某些吸附劑可選擇性地通過(guò)用其它化合物替換吸附的污染物來(lái)重生,這個(gè)(些)化合物優(yōu)選的在吸附劑上的吸附比污染物在吸附劑上的吸附要強(qiáng)的多。因?yàn)樗杀磺笆龅奈絼?qiáng)烈吸附,所以水或者含高水平的水的混合物可典型地用于從吸附劑中有效除去污染物。某些吸附劑也可通過(guò)酸處理而再生,如用酸性混合物流沖洗這些吸附劑。
由于失效的吸附劑的再生(如果需要),可在設(shè)施正常操作中方便進(jìn)行,所以這個(gè)步驟不影響所要烷基芳香族化合物的生產(chǎn)。而且,所需的選擇性吸附劑的量遠(yuǎn)少于所用催化劑的量,同時(shí)失效的吸附劑的再生所要求的操作條件沒(méi)有通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)如氫汽提或燒焦方法的催化劑再生相應(yīng)的操作條件那么嚴(yán)格,特別是前者的溫度更低。由于吸附劑所需的量相對(duì)較少,吸附劑再生氣體(如果需要),可用于單程基礎(chǔ)(once-through basis)以減少資本消耗。因此,與失效的吸附劑重生相關(guān)的總費(fèi)用比用傳統(tǒng)氫汽提或燒焦方法再活化失活的催化劑的費(fèi)用要低的多。
優(yōu)選實(shí)施例說(shuō)明下述提供的實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的,決不能解釋為是對(duì)附加的權(quán)利要求的限制。
實(shí)施例1將一批24克MCM-22型催化劑加入到中試烷基化反應(yīng)器中,并經(jīng)檢驗(yàn)以用于異丙基苯的合成。在催化劑操作時(shí)間4,698小時(shí)和4,770之間,將苯以約168克每小時(shí)加入,丙烯以約23克每小時(shí)加入。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為148℃,丙烯的轉(zhuǎn)化降到了97.2%。反應(yīng)器壓力保持在高于320psig以保證液相操作條件。在操作時(shí)間4769小時(shí)時(shí),丙烯進(jìn)料停止而苯進(jìn)料繼續(xù),反應(yīng)器進(jìn)口溫度升到167℃。根據(jù)本發(fā)明,反應(yīng)器進(jìn)口溫度后來(lái)升到200-215℃,并保持在這個(gè)溫度20小時(shí),直到在操作時(shí)間4819小時(shí)時(shí)降回到148℃。隨后,丙烯進(jìn)料重新開(kāi)始。在操作時(shí)間4838小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化為約98.7%。丙烯轉(zhuǎn)化從97.2提高到98.7%表明了根據(jù)本發(fā)明的作為催化劑再活化結(jié)果的催化劑活性的明顯恢復(fù)。
之后,丙烯的加入又被停止,而苯的加入繼續(xù),反應(yīng)器進(jìn)口溫度再次升到210-233℃,并在該點(diǎn)保持20小時(shí)。然后,將溫度降回到148℃,重新開(kāi)始加入丙烯。在操作時(shí)間4910小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)乙烯轉(zhuǎn)化為約99.2%,這是相對(duì)與早期98.7%轉(zhuǎn)化水平的進(jìn)一步提高。丙烯轉(zhuǎn)化從97.2到99.2%的總體提高說(shuō)明催化劑活性的明顯恢復(fù),也說(shuō)明本發(fā)明的可能稱之為熱芳香族化合物沖洗催化劑再活化方法的有效性。
實(shí)施例2將一批60克另一MCM-22型催化劑加入到中試烷基化反應(yīng)器中,并經(jīng)檢驗(yàn)以用于異丙基苯的合成。在催化劑操作時(shí)間5100小時(shí)和5340小時(shí)之間,將苯以約65克每小時(shí)加入,丙烯以約30克每小時(shí)加入。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為128℃,丙烯的轉(zhuǎn)化大于99.999%。反應(yīng)器壓力保持在高于320psig以保證液相操作條件。
在操作時(shí)間5341小時(shí)時(shí),通過(guò)含有選擇性吸附劑的防護(hù)床(guardbed)加入制備好的含有2ppm作為典型氮進(jìn)料污染物的n-甲基吡咯烷酮(NMP)的苯進(jìn)料,反應(yīng)器條件維持在與以前基本相同的水平。當(dāng)污染的苯進(jìn)料通過(guò)防護(hù)床時(shí),沒(méi)有觀察到丙烯轉(zhuǎn)化的降低,在操作時(shí)間5437小時(shí)時(shí),將防護(hù)床旁路(by-passed),這以后很快就觀察到丙烯轉(zhuǎn)化的輕微降低。然后,很快就使用干凈的苯。在操作時(shí)間5627小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化為99.997%。在操作時(shí)間5631小時(shí)時(shí),通過(guò)含有選擇性吸附劑的防護(hù)床加入制備好的含有50ppm NMP的苯進(jìn)料,反應(yīng)器條件維持在與以前基本相同的水平。在操作時(shí)間5651小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化同樣為99.997%。在操作時(shí)間5652小時(shí)時(shí),將防護(hù)床旁路,并將含NMP苯進(jìn)料直接進(jìn)料到反應(yīng)器,同時(shí)反應(yīng)器條件維持在與以前基本相同的水平。稍后,該含NMP苯進(jìn)料再次用純的苯進(jìn)料替換。在操作時(shí)間5747小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯的轉(zhuǎn)化為小于99.97%,這表明烷基化反應(yīng)器中的催化劑活性因NMP中毒而明顯減少了。
在操作時(shí)間5749小時(shí)時(shí),丙烯進(jìn)料停止,而苯進(jìn)料增加到120克每小時(shí)。與此同時(shí),根據(jù)本發(fā)明,反應(yīng)器進(jìn)口溫度升到保持在240℃。在操作時(shí)間5773小時(shí)時(shí),反應(yīng)器進(jìn)口溫度降回到128℃,苯進(jìn)料速率回到約65克每小時(shí)。然后將丙烯進(jìn)料恢復(fù)到30克每小時(shí)。在操作時(shí)間5795小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化增加到大于99.999%。在操作時(shí)間5774小時(shí)到6155小時(shí)時(shí)間內(nèi),反應(yīng)條件保持基本沒(méi)變,在這段時(shí)間內(nèi)丙烯轉(zhuǎn)化一直保持大于99.999%。這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明熱芳香族化合物沖洗催化劑再活化步驟在恢復(fù)由于NMP中毒而導(dǎo)致的催化劑活性丟失時(shí)的有效性。
實(shí)施例3如實(shí)施例2所述的中式反應(yīng)器,經(jīng)檢測(cè)以用于異丙基苯的合成。在催化劑操作時(shí)間5774小時(shí)和6156小時(shí)之間,將苯以約65克每小時(shí)加入,丙烯以約30克每小時(shí)加入。反應(yīng)器進(jìn)口溫度維持為約128℃,丙烯的轉(zhuǎn)化大于99.999%。反應(yīng)器壓力保持在高于320psig以保證液相操作條件。
在操作時(shí)間6157小時(shí)時(shí),用制備好的混有約80ppm的NMP的苯進(jìn)料替換純的苯進(jìn)料。然后,用純的苯進(jìn)料替換含NMP的苯進(jìn)料。在操作時(shí)間6251小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化降到99.995%,從而說(shuō)明由于催化劑NMP中毒催化劑活性受到破壞。
在操作時(shí)間6254小時(shí)時(shí),丙烯進(jìn)料停止,而苯進(jìn)料增加到約120克每小時(shí)。與此同時(shí),根據(jù)本發(fā)明,反應(yīng)器進(jìn)口溫度升到保持在約240℃。在操作時(shí)間6284小時(shí)時(shí),反應(yīng)器進(jìn)口溫度降回到128℃,苯進(jìn)料速率回到65克每小時(shí)。然后將丙烯進(jìn)料恢復(fù)到約30克每小時(shí)。在操作時(shí)間6299小時(shí)時(shí),發(fā)現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化增加到大于99.999%。在操作時(shí)間6285小時(shí)到6828時(shí)間內(nèi),反應(yīng)條件保持基本沒(méi)變,在這段時(shí)間內(nèi)丙烯轉(zhuǎn)化一直保持大于99.999%。這個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明熱芳香族化合物沖洗催化劑再活化步驟在恢復(fù)由于NMP中毒而導(dǎo)致的催化劑活性丟失時(shí)的有效性。
在熱芳香族化合物沖洗步驟中收集的反應(yīng)器流出物通過(guò)蒸餾來(lái)回收苯餾分的塔頂餾出物,經(jīng)分析,該餾出物約為99.99%苯純度,基本無(wú)NMP和其它氮化合物。發(fā)現(xiàn)蒸餾柱底部樣品含約1.3ppm的氮化合物。用干凈的苯以重量比率1∶1.5稀釋回收的塔頂餾出物苯餾分,然后用分子篩吸附劑處理,并作為苯進(jìn)料加入到反應(yīng)器中直到將其基本消耗完,在操作時(shí)間7071小時(shí)時(shí)重新加入干凈的苯進(jìn)料。在操作時(shí)間7071小時(shí)到7212小時(shí)時(shí)間內(nèi),反應(yīng)條件保持基本沒(méi)變,在這段時(shí)間內(nèi)丙烯轉(zhuǎn)化一直保持大于99.999%。
總之,這個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了在苯進(jìn)料中含NMP污染物的催化劑中毒效應(yīng)對(duì)在沸石催化劑存在下異丙基苯生產(chǎn)中丙烯轉(zhuǎn)化減小的影響。也說(shuō)明由于NMP中毒效應(yīng)所導(dǎo)致的催化劑活性丟失可基本通過(guò)本發(fā)明的熱芳香族化合物沖洗步驟進(jìn)行恢復(fù)。這個(gè)實(shí)施例還說(shuō)明失效的汽提氣或沖洗液可恢復(fù),通過(guò)利用本發(fā)明已經(jīng)獲得的蒸餾設(shè)備很便宜地進(jìn)行處理,然后就可再用于異丙基苯的進(jìn)一步生產(chǎn)中。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是在實(shí)施烷基化方法和定期恢復(fù)催化劑活性的操作中,針對(duì)上述提到的設(shè)備、方法和過(guò)程可以在不脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)作其它的變化和改動(dòng),其中,催化劑活性的丟失主要是因?yàn)檫x自下列的至少一種物質(zhì)在催化劑表明的積累造成的低聚物(或聚合化合物)、堿性物質(zhì)、極性化合物或含氮污染物,而且上述說(shuō)明中所含有的所用物質(zhì)是用來(lái)說(shuō)明的,而不是用來(lái)限定的。
所用上述參考的專利和專利申請(qǐng)?jiān)谶@里全部并入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種在反應(yīng)區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)再活化至少部分失活的沸石催化劑的方法,在所述反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)是在液相或部分液相下進(jìn)行以生產(chǎn)烷基芳香族化合物,其中所述的烷基芳香族化合物由至少一種進(jìn)料烯烴與至少一種進(jìn)料芳香族化合物反應(yīng)所得,所述的催化劑再活化方法包括如下步驟(a)停止或顯著減少向反應(yīng)區(qū)中加入至少一種選擇的進(jìn)料;以重量時(shí)空速度約0.02-200hr-1向所述的反應(yīng)區(qū)引入催化劑再活化劑;將反應(yīng)區(qū)的溫度升到高于正常反應(yīng)區(qū)溫度約10-200℃;(b)在1小時(shí)-30天內(nèi),在所述的反應(yīng)區(qū)中和所述的高溫下,使所述的至少部分失活的催化劑至少部分再活化;(c)停止所述催化劑再活化劑的流入,重新建立正常的反應(yīng)區(qū)操作條件和所述的選擇的反應(yīng)器進(jìn)料;和(d)在所述的反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行所述烷基芳香族化合物的生產(chǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,進(jìn)一步包括通過(guò)蒸餾、清除、用合適的吸附劑選擇性吸附或它們的組合除去催化劑失活物質(zhì)、催化劑污染物和過(guò)程污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述的催化劑再活化步驟與生產(chǎn)烷基芳香族化合物的設(shè)備的所有其它操作基本同時(shí)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述的催化劑再活化劑包括芳香族化合物汽提流,該芳香族化合物汽提流基本包括選擇下列的至少一種進(jìn)料芳香族化合物、烷基芳香族化合物產(chǎn)品或過(guò)程副產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述的烷基芳香族化合物汽提流以重量時(shí)空速度約0.2-50hr-1引入,所述的溫度升到高于正常操作溫度約20-140℃,其中所述的時(shí)間約為6小時(shí)-7天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述的時(shí)間為12小時(shí)-4天。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述的汽提流包括苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中,所述的催化劑污染物包括選自下列的至少一種低聚物和/或其它自進(jìn)料烯烴形成的重質(zhì)化合物、堿性物質(zhì)、極性物質(zhì)、含氮物質(zhì)或前述化合物的碎片和/或衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中所述的重質(zhì)污染物在蒸餾柱的底部被清除,其中的輕質(zhì)污染物和低聚物碎片在一個(gè)或多個(gè)蒸餾柱中從所述的再活化劑中分離,并從那里轉(zhuǎn)移到所述蒸餾柱頂部的輕質(zhì)末端清除物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中解吸的污染物用合適的吸附劑通過(guò)選擇性吸附從所述的再活化劑中除去,所述的吸附劑包括選擇下列的至少一種酸性粘土、沸石、沸石催化劑、分子篩、硅酸鹽、氧化鋁、活性氧化鋁、活性碳、硅膠或離子交換樹(shù)脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其進(jìn)一步包括再生失效的吸附劑成份,其中所述再生與生產(chǎn)烷基芳香族化合物的設(shè)備的所有其它操作基本同時(shí)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中所述吸附劑再生進(jìn)一步包括在高溫下將所述的吸附劑經(jīng)過(guò)惰性物質(zhì)流,該惰性物質(zhì)流包括選擇下列的至少一個(gè)氮、空氣、天然氣、液化石油氣、甲烷、乙烷、丙烷、蒸汽、正戍烷、環(huán)戍烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中,所述的吸附劑通過(guò)用其它化合物替代所述吸附的污染物再生,其它化合物在所述吸附劑上的吸附優(yōu)選強(qiáng)于所述污染物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述烷基芳香族化合物的生產(chǎn)包括至少下列步驟(a)在反應(yīng)區(qū)域,使進(jìn)料芳香族化合物和進(jìn)料烯烴反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)所要的烷基芳香族化合物、可回收副產(chǎn)品和不可回收副產(chǎn)品;(b)在分離區(qū)域,分離并回收所述的所要的烷基芳香族化合物產(chǎn)物;(c)在所述的分離區(qū)域,回收并再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的原料和所述的可回收副產(chǎn)品;和(d)分離并清除所述的不可回收產(chǎn)品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中所述的反應(yīng)區(qū)域包括烷基化區(qū),該區(qū)用于所述進(jìn)料芳香族化合物與所述進(jìn)料烯烴在沸石烷基化催化劑存在下反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)第一烷基芳香族化合物、可回收副產(chǎn)品和不可回收副產(chǎn)品,該反應(yīng)區(qū)域還包括烷基轉(zhuǎn)移區(qū),該區(qū)用于可回收副產(chǎn)品與進(jìn)料芳香族化合物在沸石烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)以形成額外的烷基芳香族化合物、可回收副產(chǎn)品和不可回收副產(chǎn)品;其中的烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)各包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中所述的烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)按順序串聯(lián)放置,所述的烷基化區(qū)放在上游,所述的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)放在下游。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中所述的烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)按順序串聯(lián)放置,所述的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)放在上游,所述的烷基化區(qū)放在下游。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中所述烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)平行放置。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中所述的反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步包括用于生產(chǎn)二烷基芳香族化合物的異構(gòu)化區(qū),其中所述異構(gòu)化區(qū)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中所述反應(yīng)區(qū)域包括結(jié)合的烷基化/烷基化轉(zhuǎn)移區(qū),該結(jié)合的區(qū)用于所述進(jìn)料芳香族化合物、所述進(jìn)料烯烴和所述再循環(huán)可回收的副產(chǎn)品反應(yīng)生成烷基芳香族化合物、可回收的副產(chǎn)品和不可回收的副產(chǎn)品,所述反應(yīng)在適用于烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的沸石催化劑存在下進(jìn)行,其中所述的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移區(qū)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其中所述反應(yīng)區(qū)域包括結(jié)合的烷基化/異構(gòu)化區(qū),該結(jié)合的區(qū)用于所述進(jìn)料芳香族化合物、所述進(jìn)料烯烴和所述再循環(huán)可回收的副產(chǎn)品反應(yīng)以生成烷基芳香族化合物、可回收的副產(chǎn)品和不可回收的副產(chǎn)品,所述反應(yīng)在適用于烷基化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的沸石催化劑的存在下進(jìn)行,其中所述結(jié)合的烷基化/異構(gòu)化區(qū)包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述的進(jìn)料烯烴基本包括含2-4個(gè)碳原子的烯烴,所述進(jìn)料芳香族化合物基本包括至少一個(gè)選自下列的物質(zhì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙基苯、n-丙基苯或丁基苯異構(gòu)體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法,其中所述烯烴進(jìn)料選自乙烯或丙烯,芳香族化合物進(jìn)料必要地包括苯。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,所述沸石催化劑選自沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、多孔結(jié)晶硅酸鎂或磷酸鋯。
25.一種再活化在反應(yīng)區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)使用的至少部分失活的沸石催化劑的方法,其通過(guò)至少一種含2-5個(gè)碳原子的烯烴與至少一種進(jìn)料芳香族化合物反應(yīng)在液相或部分液相下生產(chǎn)烷基芳香族化合物,所述的催化劑再活化方法包括如下步驟(a)停止或顯著減少向反應(yīng)區(qū)中加入至少一種選擇的進(jìn)料;以重量時(shí)空速度約0.02-200hr-1向所述的反應(yīng)區(qū)引入催化劑再活化劑;將反應(yīng)區(qū)的溫度升到高于正常反應(yīng)區(qū)操作溫度約10-200℃;(b)在1小時(shí)-30天內(nèi),在所述的反應(yīng)區(qū)中和所述的高溫下,使所述的至少部分失活催化劑至少部分地再活化;(c)停止所述催化劑再活化劑的流入,重新建立正常的反應(yīng)區(qū)操作條件和所述的選擇的反應(yīng)器進(jìn)料;和(d)在所述的反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行所述烷基芳香族化合物的生產(chǎn)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法,其中所述烯烴反應(yīng)物包括2-4個(gè)碳原子。
27.一種再活化在反應(yīng)區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)使用的由于原料污染而至少部分失活的沸石催化劑的方法,通過(guò)至少一種含2-5個(gè)碳原子的烯烴與至少一種進(jìn)料芳香族化合物在液相或部分液相下反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)烷基芳香族化合物,所述的催化劑再活化方法包括如下步驟(a)停止或顯著減少向反應(yīng)區(qū)中加入至少一種選擇的進(jìn)料;以重量時(shí)空速度約0.02-200hr-1向所述的反應(yīng)區(qū)引入催化劑再活化劑;將反應(yīng)區(qū)的溫度升到高于正常反應(yīng)區(qū)操作溫度約10-200℃;(b)在1小時(shí)-30天內(nèi),在所述的反應(yīng)區(qū)中和所述的高溫下,使所述的至少部分失活催化劑至少部分地再活化;(c)停止所述催化劑再活化劑的流入,重新建立正常的反應(yīng)區(qū)操作條件和所述的選擇的反應(yīng)器進(jìn)料;和(d)在所述的反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行所述烷基芳香族化合物的生產(chǎn)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法,其中所述的原料污染物選自堿性物質(zhì)、極性化合物、含氮化合物或它們的混合物。
29.一種再活化在反應(yīng)區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)使用的至少部分失活的沸石催化劑的方法,該催化劑由于低聚物和/或由原料中所含烯烴形成的其它重質(zhì)化合物而至少部分失活,通過(guò)至少一種含2-5個(gè)碳原子的烯烴與至少一種芳香族化合物在液相或部分液相下反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)烷基芳香族化合物,所述的催化劑再活化方法包括如下步驟(a)停止或顯著減少向反應(yīng)區(qū)中加入至少一種選擇的進(jìn)料;以重量時(shí)空速度約0.02-200hr-1向所述的反應(yīng)區(qū)引入催化劑再活化劑;將反應(yīng)區(qū)的溫度升到高于正常反應(yīng)區(qū)操作溫度約10-200℃;(b)在1小時(shí)-30天內(nèi),在所述的反應(yīng)區(qū)中和所述的高溫下,使所述的至少部分失活催化劑至少部分地再活化;(c)停止所述催化劑再活化劑的流入,重新建立正常的反應(yīng)區(qū)操作條件和所述的選擇的反應(yīng)器進(jìn)料;和(d)在所述的反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行所述烷基芳香族化合物的生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明提供了改進(jìn)的利用沸石催化劑生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法,及定期原位再活化至少部分失活的沸石催化劑的方法。本發(fā)明的方法典型的在加載了催化劑的反應(yīng)區(qū)和其后的分離區(qū)中進(jìn)行,在反應(yīng)區(qū)中由進(jìn)料芳香族化合物和烯烴化合物生產(chǎn)所要的烷基芳香族化合物,在分離區(qū)中所要的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離和回收。在反應(yīng)區(qū)發(fā)生的烷基化、烷基轉(zhuǎn)移,和/或異構(gòu)化反應(yīng)在所述沸石催化劑的作用下液相或部分液相中進(jìn)行。定期或當(dāng)認(rèn)為需要時(shí),將反應(yīng)區(qū)所使用的沸石催化劑中的至少一部分經(jīng)過(guò)原位再活化,通過(guò)在高溫、基本無(wú)烯烴原料的情況下將失活催化劑與芳香族化合物汽提流接觸來(lái)恢復(fù)其活性,所述的芳香族化合物汽提流包括進(jìn)料芳香族化合物、所要的烷基芳香族化合物、過(guò)程中形成的副產(chǎn)品或它們的混合物。
文檔編號(hào)C07C6/00GK1761522SQ200480007749
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者S-Y·H·黃, W·A·穆卡達(dá)姆, F·A·德默斯, D·約翰遜 申請(qǐng)人:斯通&維布斯特公司