專(zhuān)利名稱(chēng)：羰基化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羰基化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
以醛類(lèi)為代表的羰基化合物是作為各種化學(xué)產(chǎn)品、其合成中間體等非常重要的化合物。作為羰基化合物的制造方法，已知的是通過(guò)將vic.-二醇類(lèi)氧化，使上述vic.-二醇類(lèi)的結(jié)合有羥基的碳-碳鍵氧化開(kāi)裂的方法。已知例如使用鉻酸進(jìn)行氧化的方法(例如J.Am.Chem.Soc.，1962，84，1252)、使用四乙酸鉛進(jìn)行氧化的方法(例如Chem.Ber.，1931，64，260)、使用高碘酸或者高碘酸鹽進(jìn)行氧化的方法(例如Bull.Soc.，Chim.Fr.，1928，43，683)、使用五價(jià)的有機(jī)鉍試劑進(jìn)行氧化的方法(例如Tetrahedron，1981，37，73)等。但是，使用鉻酸進(jìn)行氧化的方法中，重金屬?gòu)U棄物處理麻煩，而且由于氧化至羧酸，所以難以獲得醛類(lèi)。另外，使用四乙酸鉛進(jìn)行氧化的方法中，四乙酸鉛在貯藏穩(wěn)定性方面存在問(wèn)題，還有，使用高碘酸或者高碘酸鹽進(jìn)行氧化的方法和使用五價(jià)的有機(jī)鉍試劑進(jìn)行氧化的方法中存在必須使用高價(jià)試劑的問(wèn)題，從而這些方法都不能充分地滿足工業(yè)上的需要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的方法，可由vic.-二醇類(lèi)在工業(yè)上有利地制造醛類(lèi)等羰基化合物。
即本發(fā)明提供了用式(2)表示的羰基化合物和用式(3)表示的羰基化合物的制造方法，其特征在于在三價(jià)鉍化合物和堿的存在下，使式(1)
(式中，R1、R2、R3和R4分別相同或者不同，表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的?；?、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基或者氫原子，或者R1和R2、或者R3和R4也可以通過(guò)相結(jié)合而與其鍵合碳原子一起形成環(huán)。其中，R1、R2、R3和R4不全部同時(shí)為氫原子)所示的二醇和溴或者無(wú)機(jī)溴化合物反應(yīng)，其中式(2)的結(jié)構(gòu)式為 (式中，R1和R3表示與上述相同的含義)，式(3)的結(jié)構(gòu)式為 (式中，R2和R4表示與上述相同的含義)。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
在用式(1)表示的二醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為二醇(1))中，式中，對(duì)R1、R2、R3和R4進(jìn)行以下說(shuō)明。
作為未取代的烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、n-二十烷基(icosyl)、環(huán)丙基、2，2-二甲基環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、孟基(menthyl)等直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳原子數(shù)1-20的烷基。
作為取代烷基，可列舉上述烷基被a)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、叔丁氧基等C1-4的烷氧基)；b)例如苯氧基、萘氧基等芳氧基；c)例如芐氧基、萘甲氧基等芳烷基氧基；d)例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；e)例如苯氧基羰基等芳氧基羰基；f)例如芐氧基羰基等芳烷基氧基羰基；g)例如氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；h)例如羥基羰基；以及i)例如被異亞丙基化的被保護(hù)的二醇基等取代的烷基。作為被這種取代基取代的烷基，具體地可列舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基-2，2-二甲基-3-環(huán)丙基、7-羧基庚基、苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、芐氧基甲基等。
作為未取代的芳基，可列舉例如苯基和萘基等，作為取代芳基，可列舉被a)上述取代或者未取代的烷基，b)例如苯基、萘基等芳基，c)上述烷氧基，d)例如芐基、萘甲基等芳烷基，e)上述芳氧基，f)上述芳烷基氧基，g)被上述鹵原子等取代基取代的苯基等芳基、和h)甲二氧基等取代的芳基。具體地講，可列舉例如2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、3-苯氧基苯基等。
作為取代或者未取代的芳烷基，可列舉被上述取代或者未取代的芳基取代的烷基(例如，如上所述的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳原子數(shù)1-20的烷基，優(yōu)選甲基或者乙基)，具體地講，可列舉例如芐基、4-氯芐基、4-甲基芐基、4-甲氧基芐基、3-苯氧基芐基、2，3，5，6-四氟芐基、2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐基等。
作為取代或者未取代的?；?，可列舉由羰基和上述的取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基和取代或者未取代的芳烷基構(gòu)成的基團(tuán)，可列舉例如乙?；?、乙基羰基、苯甲酰基、芐基羰基等。
作為取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基和取代或者未取代的芳烷基氧基羰基，可列舉由-O-(CO)基和上述的取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基構(gòu)成的基團(tuán)，具體地，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、芐氧基羰基等。
另外，作為R1和R2、或者R3和R4通過(guò)相結(jié)合而與其鍵合碳原子一起形成時(shí)的環(huán)，可列舉例如取代或者未取代的環(huán)烷基(例如，環(huán)丙烷環(huán)、二甲基環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)或者環(huán)己烯環(huán)等可以具有支鏈的三員至六員的環(huán)烷基或者五員至六員的環(huán)烯基，或者被作為上述取代烷基的取代基列舉的取代基取代的、可以具有支鏈的三員至六員的環(huán)烷基或者環(huán)烷基或者五員至六員的環(huán)烯基)。
作為這種二醇(1)，可列舉例如頻哪醇、2，3-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)辛二醇、1-甲基-1，2-環(huán)己二醇、環(huán)己烷-1，2-二醇、1，2-茚滿二醇、1，2-二苯基-1，2-乙二醇、1，25，6-二-O-異亞丙基-甘露醇、萘烷-9，10-二醇，1，2-(亞甲二氧基)-4-(丙烷-1，2-二醇)苯、6，6-二甲基-二環(huán)[3.1.1]庚烷-2，3-二醇、3，7，7-三甲基-二環(huán)[4.1.0]庚烷-3，4-二醇、9，10-二羥基十八酸、N，N，N，N-四甲基-L-酒石酸二酰胺、1，1’-(2，3-二羥基-1，4-二氧代-1，4-丁烷二基)雙-吡咯烷等。
該二醇(1)可以使用市售的，也可以使用例如按照使對(duì)應(yīng)的環(huán)氧化合物和堿反應(yīng)的方法等公知的方法制造的二醇。
另外，該二醇(1)在其分子內(nèi)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子時(shí)，存在光學(xué)異構(gòu)體，而本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用光學(xué)異構(gòu)體或者也可以使用其混合物。
作為三價(jià)的鉍化合物，可列舉例如三苯基鉍、三(2-甲氧基苯基)鉍、三(4-甲氧基苯基)鉍、三基(mesityl)鉍、三(4-氟苯基)鉍等三芳基鉍化合物；例如二苯基甲基鉍等二芳基烷基鉍化合物；例如三氯化鉍等三價(jià)的鹵化鉍化合物等，優(yōu)選三芳基鉍化合物。鉍化合物的使用量相對(duì)于1摩爾二醇(1)，可以是催化劑量，通常為0.001-1摩爾，優(yōu)選0.005-0.05摩爾。
作為堿，可列舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等堿金屬碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等，優(yōu)選堿金屬碳酸鹽，特別優(yōu)選碳酸鉀。其使用量相對(duì)于1摩爾二醇(1)，通常為1摩爾以上，其上限沒(méi)有特別的限制，但是通常相對(duì)于1摩爾二醇(1)為10摩爾以下。
作為無(wú)機(jī)溴化合物，可列舉例如氯化溴、三溴化磷等。溴或者無(wú)機(jī)溴化合物的使用量相對(duì)于1摩爾二醇(1)通常為1摩爾以上，其上限沒(méi)有特別的限制，但是通常相對(duì)于1摩爾二醇(1)為3摩爾以下。溴或者無(wú)機(jī)溴化合物也可以直接使用，也可以溶解于后述的溶劑作為溶液使用。另外，也可以使二種以上的溴或者無(wú)機(jī)溴化合物同時(shí)作用，其使用量只要各溴或者無(wú)機(jī)溴化合物的總量在上述量的范圍即可。
本反應(yīng)也可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行，但是優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。作為溶劑，只要是在反應(yīng)中呈惰性、可以溶解二醇(1)的溶劑就沒(méi)有特別的限制，可列舉例如水；例如叔丁醇等醇溶劑；例如乙腈、丙腈等烷基腈溶劑；例如二乙醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃等醚溶劑；例如乙酸乙酯等酯溶劑；例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯等鹵化烴溶劑等單獨(dú)或者混合溶劑，其使用量沒(méi)有特別的限制。
本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)使在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰亞胺化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為酰胺化合物或者酰亞胺化合物)共存的條件下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)該方式的反應(yīng)更高收率地獲得羰基化合物。作為該酰胺化合物或者酰亞胺化合物，可列舉例如乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺等酰胺化合物；例如琥珀酰亞胺、酞酰亞胺、1，2-環(huán)己烷二羧基酰亞胺等酰亞胺化合物。酰胺化合物或者酰亞胺化合物的使用量相對(duì)于1摩爾二醇(1)，可以是催化劑量，但通常為0.01摩爾以上，優(yōu)選0.05摩爾以上。其上限沒(méi)有特別地限制，但是通常相對(duì)于1摩爾二醇(1)為1摩爾以下。
反應(yīng)溫度通常為約-10～100℃。
本反應(yīng)通過(guò)將鉍化合物、堿、二醇(1)、溴或者無(wú)機(jī)溴化合物和根據(jù)需要而加的酰胺化合物或者酰亞胺化合物混合來(lái)進(jìn)行，其順序沒(méi)有特別的限制，通常向二醇(1)和鉍化合物和堿和根據(jù)需要而加的酰胺化合物或者酰亞胺化合物的混合物中加入溴或者無(wú)機(jī)溴化合物。從更高收率地獲得羰基化合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選預(yù)先將二醇(1)的一部分和鉍化合物和堿和根據(jù)需要而加的酰胺化合物或者酰亞胺化合物混合，之后同時(shí)并行加入剩余的二醇(1)和溴或者無(wú)機(jī)溴化合物。
通過(guò)在鉍化合物和堿的存在下，使二醇(1)和溴或者無(wú)機(jī)溴化合物反應(yīng)，生成用式(2)表示的羰基化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為羰基化合物(2))和用式(3)表示的羰基化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為羰基化合物(3))，而通過(guò)例如將獲得的反應(yīng)液直接或者根據(jù)需要過(guò)濾不溶成分后，進(jìn)行濃縮處理，可以取出羰基化合物(2)和羰基化合物(3)。另外，也可以通過(guò)向反應(yīng)液中根據(jù)需要加入水和/或不溶于水的有機(jī)溶劑，進(jìn)行萃取處理，將獲得的有機(jī)層進(jìn)行濃縮處理，取出羰基化合物(2)和羰基化合物(3)。取出的羰基化合物(2)和羰基化合物(3)也可以用例如蒸餾、柱色譜法等手段進(jìn)行分離、精制。還有，為了抑制濃縮處理時(shí)羰基化合物(2)和羰基化合物(3)的分解或者縮合等，優(yōu)選在濃縮處理之前，預(yù)先對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和處理。
作為這樣獲得的羰基化合物(2)和羰基化合物(3)，可列舉例如丙酮、乙醛、戊二醛、己二醛、5-乙?；?1-戊醛、苯甲醛、2，3-O-異亞丙基-甘油醛、1，6-環(huán)癸二醇、胡椒醛、3-甲酰基-2，2-二甲基-環(huán)丁烷乙醛、2，2-二甲基-(3-氧代丙基)環(huán)丙烷碳醛(carbaldehyde)、壬醛、9-氧代壬酮酸、N，N-二甲基乙醛酸酰胺、N-乙醛酰吡咯烷等。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步列舉具體例子進(jìn)行說(shuō)明。
作為本反應(yīng)中的二醇(1)，如果使用例如用式(4)
(式中，R5表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基)表示的化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為二醇(4))，則作為羰基化合物可以獲得用式(5) (式中，R5表示與上述相同的含義)表示的醛(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為醛(5))。
作為取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基，可分別列舉與上述相同的基團(tuán)。
R5優(yōu)選表示如上所述的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳原子數(shù)1-20的烷基，或者是可以被選自a)鹵原子、b)甲基或者乙基等烷基、c)甲氧基等烷氧基、d)甲氧基甲基等烷氧基烷基和e)苯氧基等芳氧基的至少一個(gè)取代基取代的芳烷基(例如，芐基)。
作為該二醇(4)，可列舉例如3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸異丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸環(huán)己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸芐酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸(4-氯芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷羧酸(3-苯氧基芐基)酯等。
該二醇(4)存在以下兩種，即相對(duì)于環(huán)丙烷環(huán)平面，用-CO2R表示的基和2-甲基-1，2-二羥基丙基位于相同側(cè)的順式體和位于相反側(cè)的反式體，本發(fā)明中可以使用任何一方，也可以使用其混合物。當(dāng)使用混合物時(shí)順式體和反式體的混合比例沒(méi)有特別的限制。
另外該二醇(4)在其分子內(nèi)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子，存在光學(xué)異構(gòu)體，本發(fā)明中，可以任選單獨(dú)使用一種光學(xué)異構(gòu)體或者其混合物。
該二醇(1)可以用例如將對(duì)應(yīng)的菊酸酯在鎢催化劑存在下用過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化處理后進(jìn)行還原處理的方法(例如，參考EP-1188735號(hào)公報(bào))等已知的方法獲得。
作為獲得的醛(5)，可舉出3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸異丙酯、3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸環(huán)己酯、3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸芐酯、(4-氯芐基)-3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟芐基)-3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基)-3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐基)-3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐基)-3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸酯、(3-苯氧基芐基)-3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸酯等。
另外，當(dāng)使用反式體作為二醇(4)時(shí)，可獲得反式體的醛(5)，當(dāng)使用順式體的二醇(4)時(shí)，可獲得順式體的醛(5)。另外，當(dāng)使用光學(xué)活性的二醇(4)時(shí)，可獲得光學(xué)活性的醛(5)。
如上所述，作為醛(5)的工業(yè)制法即作為擬除蟲(chóng)菊酯(pyrethroid)系家庭防疫藥和殺蟲(chóng)劑等合成中間體非常重要的化合物的工業(yè)制法，可以適用本反應(yīng)。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，分析是按照氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行的。
實(shí)施例1向具有攪拌裝置和回流冷卻管的100mL四口燒瓶中，投入反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基-2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯(含量94.1重量％)0.2g、乙腈30mL、三苯基鉍0.1g和碳酸鉀13.1g。向其中在40℃下在4小時(shí)內(nèi)同時(shí)滴下溶解有反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基-2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯(含量94.1重量％)2g的乙腈溶液10ml、溶解有溴1.7g的乙腈溶液10mL。在該溫度下，攪拌30分鐘，使其反應(yīng)，然后由反應(yīng)液過(guò)濾不溶成分，用乙腈約25mL進(jìn)行洗滌處理，從而獲得含有反式-3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸甲酯的有機(jī)層62.1g。
反式-3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸甲酯的含量2.1重量％。
收率88％。
實(shí)施例2向具有攪拌裝置和回流冷卻管的100mL四口燒瓶中，投入反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基-2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯(含量94.1重量％)2.2g、乙腈(含3重量％水)30mL、三苯基鉍0.05g和、琥珀酰亞胺0.1g和碳酸鉀5.3g。向其中在室溫下在3.8小時(shí)內(nèi)滴下溶解有溴1.9g的乙腈溶液20mL。在該溫度下，攪拌30分鐘，使其反應(yīng)，然后由反應(yīng)液過(guò)濾不溶成分，用乙腈約25mL進(jìn)行洗滌處理，從而獲得含有反式-3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸甲酯的有機(jī)層60.6g。
反式-3，3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸甲酯的含量2.1重量％。
收率86％。
實(shí)施例3向具有攪拌裝置和回流冷卻管的100mL四口燒瓶中，投入反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基-2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯(含量94重量％)0.22g、乙腈(含3重量％水)20mL、琥珀酰亞胺基0.1g、三苯基鉍0.05g和碳酸鉀5.3g。向其中在內(nèi)溫40℃下分別在3小時(shí)和3.8小時(shí)內(nèi)并行滴入溶解有反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基-2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯(含量94重量％)1.98g的乙腈(含3重量％水)溶液10ml和溶解有溴1.9g的乙腈(含3重量％水)溶液20mL。在該溫度下，攪拌30分鐘，使其反應(yīng)，然后由反應(yīng)液過(guò)濾不溶成分，用乙腈約25mL進(jìn)行洗滌處理，從而獲得含有反式-3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸甲酯的有機(jī)層59.4g。
反式-3，3-二甲基-2-甲酰基環(huán)丙烷羧酸甲酯的含量2.4重量％。
收率97％。
實(shí)施例4向具有攪拌裝置和回流冷卻管的100mL四口燒瓶中，投入1，2-(亞甲二氧基)-4-(丙烷-1，2-二醇)苯(含量91重量％)0.10g、乙腈(含3重量％水)10mL、琥珀酰亞胺0.05g、三苯基鉍0.05g和碳酸鉀2.7g。向其中在內(nèi)溫55℃下分別在3小時(shí)和3.8小時(shí)內(nèi)并行滴入溶解有1，2-(亞甲二氧基)-4-(丙烷-1，2-二醇)苯(含量91重量％)0.88g的乙腈(含3重量％水)溶液10ml和溶解有溴0.94g的乙腈(含3重量％水)溶液10mL。在該溫度下，攪拌30分鐘，使其反應(yīng)，然后由反應(yīng)液過(guò)濾不溶成分，用乙腈約15mL進(jìn)行洗滌處理，從而獲得含有胡椒醛的有機(jī)層34.1g。
胡椒醛的含量1.8重量％。
收率91％。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用廉價(jià)的溴，由vic-二醇類(lèi)獲得羰基化合物，所以在工業(yè)方面非常有利。
權(quán)利要求
1.一種用式(2)表示的羰基化合物和用式(3)表示的羰基化合物的制造方法，其特征在于在三價(jià)鉍化合物和堿的存在下，使式(1)所示的二醇和溴或者無(wú)機(jī)溴化合物反應(yīng)， 式中，R1、R2、R3和R4分別相同或者不同，表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的?；?、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基或者氫原子，或者R1和R2、或者R3和R4也可以相結(jié)合而與其鍵合碳原子一起形成環(huán)，其中，R1、R2、R3和R4不全部同時(shí)為氫原子，式(2)的結(jié)構(gòu)式如下 式中，R1和R3表示與上述相同的含義，式(3)的結(jié)構(gòu)式為 式中，R2和R4表示與上述相同的含義。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于三價(jià)鉍化合物是三芳基鉍化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰亞胺化合物的存在下實(shí)施。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于預(yù)先將用式(1)表示的二醇的一部分、鉍化合物和堿混合，之后同時(shí)并行加入用式(1)表示的二醇的剩余部分和溴或者無(wú)機(jī)溴化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于預(yù)先將用式(1)表示的二醇的一部分、鉍化合物、堿和在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰亞胺化合物混合，之后同時(shí)并行加入用式(1)表示的二醇的剩余部分和溴或者無(wú)機(jī)溴化合物。
6.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于三芳基鉍化合物是三苯基鉍、三(2-甲氧基苯基)鉍、三(4-甲氧基苯基)鉍、三基鉍、或者三(4-氟苯基)鉍。
7.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一個(gè)氫原子的酰亞胺化合物是乙酰胺(acetamide)、N-甲基乙酰胺、乙酰胺(ethanamide)、丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、琥珀酰亞胺、酞酰亞胺或者1，2-環(huán)己烷二羧基酰亞胺。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于無(wú)機(jī)溴化合物是氯化溴或者三溴化磷。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于堿是堿金屬碳酸鹽或者堿金屬氫氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于堿是碳酸鉀。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于用式(1)表示的二醇(1)是用式(4)表示的化合物， 式中，R5表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基。
12.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于R5是i)直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳原子數(shù)為1-20的烷基，或者，ii)可以被選自a)鹵原子、b)烷基、c)烷氧基、d)烷氧基烷基和e)芳氧基的至少一個(gè)取代基取代的芳烷基。
13.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于R5是i)甲基，或者ii)可以被選自a)鹵原子、b)甲基、c)甲氧基、d)甲氧基甲基和e)苯氧基的至少一個(gè)取代基取代的芐基。
全文摘要
本發(fā)明提供了用式(2)表示的羰基化合物和用式(3)表示的羰基化合物的制造方法，其特征在于在三價(jià)鉍化合物和堿的存在下，使式(1)(式中，R
文檔編號(hào)C07C69/757GK1761640SQ20048000753
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者高野尚之, 萩谷弘壽 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社