專利名稱：制備二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將相應(yīng)的二胺和/或三胺進(jìn)行氣相光氣化作用來制備二異氰酸酯和/或三異氰酸酯的方法。
2.背景技術(shù)通過在氣相中光氣和胺的反應(yīng)制備異氰酸酯早已為人所知(參照Siefken，Annalen562，108，1949)?？梢酝ㄟ^各種途徑實(shí)施氣相反應(yīng)。管嘴、噴嘴或混合管用于混合原料。對于二異氰酸酯的氣相光氣化，管嘴的使用已有非常一般的描述，例如EP-A1-0593334中的平滑噴嘴和中心喂料管。通常，原料中的一種通過位于中心的噴嘴射入在噴嘴管周圍環(huán)狀間隙低速流動(dòng)的第二種原料中。快速流動(dòng)的物料吸入慢速流動(dòng)的物料，完成混合。根據(jù)噴嘴直徑及物料流速的不同，確定原料混合完全的時(shí)間或距離。化學(xué)反應(yīng)在混合同時(shí)進(jìn)行。胺在氣相中的光氣化作用的反應(yīng)速率由原料的混合來決定。由于生成的異氰酸酯會(huì)與胺發(fā)生二次反應(yīng)，因此快速混合及過量的光氣對于高效獲得所需要的二異氰酸酯是必要的。由于反混過程，二異氰酸酯可與帶有固體沉淀的原料流中未反應(yīng)的二胺反應(yīng)。這造成反應(yīng)器在混合段的污染及阻塞。
同樣必要的是，增大反應(yīng)器尺寸，常常用管狀反應(yīng)器，增大混合噴嘴尺寸，常常用平滑噴嘴。然而，隨著平滑噴嘴直徑的增大，中心噴嘴會(huì)由于需擴(kuò)散更大范圍使混合速率降低，反混的危險(xiǎn)性提高，造成聚合雜質(zhì)的形成，因此使固體物質(zhì)在反應(yīng)器中結(jié)塊。
英國專利說明書1165831中，反應(yīng)是在裝配有機(jī)械攪拌器的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器類似一個(gè)薄膜蒸發(fā)器，里面的攪拌器將氣體混合，同時(shí)同管狀反應(yīng)器的加熱壁摩擦以防止管壁上聚合物料的合成。然而，高速攪拌器的使用同時(shí)控制光氣在300℃左右，這需要一種有力的安全措施來密封反應(yīng)器，并在高腐蝕介質(zhì)中裝配攪拌器。
因此本發(fā)明的目的是提供一種在氣相中制備二異氰酸酯和/或三異氰酸酯的方法，在此方法中原料二胺和光氣無需內(nèi)部轉(zhuǎn)移就能夠更快速和更好地在反應(yīng)器內(nèi)混合，還可避免生成聚合物雜質(zhì)和反應(yīng)器中發(fā)生結(jié)塊。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種制備通式(I)二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法，R(NCO)n(I)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)NCO基團(tuán)之間，且n代表數(shù)字2或3。
該方法是在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器具有在管狀反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)軸方向上沿著中心延伸的夾壁導(dǎo)管，在夾壁導(dǎo)管的內(nèi)壁和外壁之間形成的同心環(huán)狀間隙，并且由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶0.5-1∶4。
該方法的步驟包括將相應(yīng)的通式(II)二胺和/或三胺進(jìn)行氣相光氣化作用R(NH2)n(II)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)碳原子的(環(huán)狀)脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)氨基之間，且n代表數(shù)字2或3，所述氣相光氣化作用是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的將蒸氣形式的二胺和/或三胺與光氣相互隔離地加熱至200℃-600℃的溫度，將蒸氣形式的二胺和/或三胺以20-150m/s的平均流速經(jīng)由同心環(huán)狀間隙進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中，和將光氣以至少1m/s的平均流速在管狀反應(yīng)器的剩余橫截面上進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中。
附圖的主要描述

圖1是適用于本發(fā)明方法的管狀反應(yīng)器示意圖。
發(fā)明詳述除了在實(shí)施例中和另外指出以外，在說明書和權(quán)利要求書中使用的用于表示組分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或表達(dá)都應(yīng)當(dāng)理解為可用術(shù)語“大約”修飾。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果一種原料以高速度通過位于另一原料流中心的環(huán)狀間隙混合，則通過將相應(yīng)的二胺和/或三胺進(jìn)行氣相光氣化作用可制備(環(huán))脂族或芳族二異氰酸酯和/或三異氰酸酯，并且可排除現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點(diǎn)。因此，混合時(shí)擴(kuò)散距離小，并且擴(kuò)散時(shí)間非常短。則反應(yīng)能夠以高選擇性進(jìn)行以獲得所需的二異氰酸酯。也減少了聚合雜質(zhì)的形成和結(jié)塊。
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法，R(NCO)n(I)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)NCO基團(tuán)之間，且n代表數(shù)字2或3，所述方法包括將相應(yīng)的通式(II)二胺和/或三胺進(jìn)行氣相光氣化作用R(NH2)n(II)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的(環(huán)狀)脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)氨基之間，且n代表數(shù)字2或3，所述氣相光氣化作用是在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器具有在管狀反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)軸方向上沿著中心延伸的夾壁導(dǎo)管，在夾壁導(dǎo)管的內(nèi)壁和外壁之間形成的同心環(huán)狀間隙，并且由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶0.5-1∶4，優(yōu)選為1∶1-1∶3，其中將蒸氣形式的二胺和/或三胺與光氣相互隔離地加熱至200℃-600℃的溫度，和將蒸氣形式的二胺和/或三胺以20-150m/s，優(yōu)選40-100m/s的平均流速經(jīng)由同心環(huán)狀間隙進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中，以及將光氣以至少1m/s，優(yōu)選5-15m/s的平均流速在管狀反應(yīng)器的剩余橫截面上進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中。
蒸氣形式的二胺在進(jìn)料到反應(yīng)器之前也可任選先用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋。合適的惰性氣體有例如氮?dú)夂拖∮袣怏w如氦或氬。優(yōu)選使用氮?dú)?。合適的溶劑有例如氯苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯、氯甲苯、氯萘和十氫化萘。優(yōu)選使用氯苯。
在本發(fā)明方法中，兩種原料的混合發(fā)生在二胺與光氣原料噴嘴的環(huán)狀分界面上。
用于本發(fā)明方法的原料是通式(II)二胺和/或三胺R(NH2)n(II)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)，優(yōu)選4-13個(gè)碳原子的(環(huán)狀)脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)氨基之間，且n代表數(shù)字2或3。
合適的脂族二胺的典型實(shí)例在EP-A1-0289840第3欄、19-26行中提及。合適的脂族三胺的實(shí)例也被提及，如在EP-A-749958第3欄、18-22行和28-31行中提及。以下物質(zhì)是特別適用的1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HDA)、1，11-二氨基十一烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、2，3-、2，4-及2，6-二氨基-1-甲基環(huán)己烷及其混合物，1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基環(huán)己烷、2，4-和2，6-二氨基-1-異丙基環(huán)己烷或其混合物以及二(對氨基環(huán)己基)甲烷。
優(yōu)選異佛爾酮二胺(IPDA)、六亞甲基二胺(HDA)和二(對氨基環(huán)己基)甲烷。
合適的芳族二胺的典型實(shí)例是苯二胺、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的純異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物；優(yōu)選異構(gòu)體比例為80/20和65/35的2，4/2，6-甲苯二胺混合物，或純的2，4-甲苯二胺。
所使用的三胺優(yōu)選為1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷。
在進(jìn)行本發(fā)明方法之前，將原料胺氣化，并加熱至200-600℃，優(yōu)選300-500℃，并在進(jìn)料到反應(yīng)器之前任選用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋。
在進(jìn)行本發(fā)明方法之前，同樣將光氣化反應(yīng)中使用的光氣加熱至200-600℃，優(yōu)選300-500℃的溫度。
為了進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)，讓含有二胺和/或三胺或二胺和/或三胺混合物的預(yù)加熱的料流與含有光氣的預(yù)加熱的料流連續(xù)進(jìn)入管狀反應(yīng)器內(nèi)。
管狀反應(yīng)器一般由鋼材、玻璃、合金或搪瓷鋼制成，具有足以保證在方法條件下讓二胺與光氣反應(yīng)完全的長度。光氣料流一般從反應(yīng)器一端加入。胺以高速度經(jīng)由對稱放射狀放置的同心環(huán)狀間隙混合到光氣料流中。光氣也在由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的橫截面與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面上面進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中。
優(yōu)選將混合區(qū)保持200℃-600℃，優(yōu)選300℃-500℃的溫度，如果需要的話，可通過加熱管狀反應(yīng)器來保持該溫度。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，進(jìn)入管狀反應(yīng)器的進(jìn)料管中的壓力優(yōu)選為200毫巴-4000毫巴，離開管狀反應(yīng)器的出口中的壓力優(yōu)選為150毫巴-2000毫巴。為保持合適的壓力差，在進(jìn)入管狀反應(yīng)器內(nèi)的入口上，光氣料流的平均速度設(shè)定為至少1m/s，優(yōu)選2m/s-60m/s，特別優(yōu)選3-20m/s，非常特別優(yōu)選5-15m/s。
胺以20-150m/s，優(yōu)選40-100m/s的速度經(jīng)由同心環(huán)狀間隙混合。兩種氣態(tài)原料二胺和光氣的混合發(fā)生在原料噴嘴的環(huán)狀分界面上。
在這些反應(yīng)條件下，在反應(yīng)空間內(nèi)一般主要是湍流條件。
以下參考附圖1說明本發(fā)明。
圖1為適用于本發(fā)明方法的管狀反應(yīng)器1。管狀反應(yīng)器1包括一個(gè)環(huán)繞反應(yīng)空間9的圓柱形壁2和一個(gè)在圓柱形壁2一端從外面密封圓柱形反應(yīng)空間的蓋子3。管狀反應(yīng)器1在蓋子3的對面開口。在蓋子3的中心裝配有一個(gè)孔，它被從蓋子3兩側(cè)伸出的圓柱形管部件4填充，也就是，它與圓柱形壁2的旋轉(zhuǎn)軸8旋轉(zhuǎn)對稱。在伸出到反應(yīng)空間9的一側(cè)，管部件4通過連接管5開口到裝配在反應(yīng)空間9中心的夾壁導(dǎo)管6，也就是，它與圓柱形壁2的旋轉(zhuǎn)軸8旋轉(zhuǎn)對稱。管狀反應(yīng)器1在管狀部件4的高度上，裝配了一個(gè)在圓柱形壁2上的吸入噴嘴7。
含有二胺和/或三胺的料流A流經(jīng)管部件4、連接管5和夾壁導(dǎo)管6，最后以環(huán)狀射流形式從夾壁導(dǎo)管中排出。含有光氣的料流B大約在管部件4的高度上直接從吸入噴嘴7流入在圓柱形壁2和管部件4之間的空間內(nèi)，圍繞著管部件4、連接管5和夾壁導(dǎo)管6流動(dòng)。圍繞著夾壁導(dǎo)管6的料流，既通過了由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的空隙橫截面，也通過了由管狀反應(yīng)器的圓柱形壁2和夾壁導(dǎo)管外壁限定的空隙橫截面。原料A和B的流動(dòng)路徑在圖中以流水線形式用箭頭表示出來。含有二胺和/或三胺的料流A以自由環(huán)狀射流形式從夾壁導(dǎo)管6中排出，然后在通常是湍流作用下，與含有光氣的料流B混合，形成了相應(yīng)的二和/或三異氰酸酯。
實(shí)施例實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)將異佛爾酮二胺/惰性氣體混合物作為原料流A，光氣作為原料流B，連續(xù)進(jìn)入根據(jù)圖1的管狀反應(yīng)器內(nèi)，包括下游異氰酸酯冷凝階段和異氰酸酯后處理下游。兩種原料流的溫度為300℃。管狀反應(yīng)器內(nèi)的壓力稍高于大氣壓為1400毫巴。
夾壁導(dǎo)管6中的組分A流速約為60m/s，混合前組分B的流速約為7m/s。由夾壁導(dǎo)管6內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器1的橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的圓柱形壁2和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器的橫截面面積的比例為1∶1。
反應(yīng)器出口處反應(yīng)混合物的流速約為17m/s。
離開反應(yīng)器后，反應(yīng)產(chǎn)物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)被冷凝，與過量的光氣和副產(chǎn)物氯化氫分離，然后進(jìn)入純化階段。管狀反應(yīng)器1的圓柱形壁2上的溫度借助于熱電偶在位于夾壁導(dǎo)管6下游中的四個(gè)溫度測量點(diǎn)上來測量。最高溫度在第二個(gè)溫度測量點(diǎn)達(dá)到，該點(diǎn)位于在下游方向上距離混合點(diǎn)大約兩倍圓柱形壁2的直徑處。基于所用的IPDA，IPDI的產(chǎn)率為98.8％。
實(shí)施例2(對比例)在相同條件下重復(fù)實(shí)施例1，只是用一個(gè)平滑噴嘴代替夾壁導(dǎo)管。異佛爾酮二胺/惰性氣體的混合物和光氣在噴嘴出口處的橫截面流經(jīng)面積等于實(shí)施例1中管狀反應(yīng)器的橫截面流經(jīng)面積。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在混合點(diǎn)以相差不大的組分流速使用傳統(tǒng)的平滑噴嘴，管狀反應(yīng)器內(nèi)的最高溫度僅在顯著推后，也就是僅在下游方向上距離混合點(diǎn)大約五倍圓柱形壁2的直徑處達(dá)到。基于所用的IPDA，IPDI的產(chǎn)率為98.5％。
另外，還發(fā)現(xiàn)由于根據(jù)本發(fā)明使用具有夾壁導(dǎo)管的管狀反應(yīng)器而帶來的更好和更快的混合，沉積在管狀反應(yīng)器壁上的聚合副產(chǎn)物的形成減少了。這也延長了管狀反應(yīng)器的使用壽命。
盡管本發(fā)明已在上文中為了說明而進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)該明白這種詳細(xì)描述僅為了說明的目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可由此進(jìn)行各種變化，而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍，除非會(huì)受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)二異氰酸酯和三異氰酸酯的方法，R(NCO)n(I)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)碳原子的(環(huán))脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)NCO基團(tuán)之間，且n代表數(shù)字2或3，所述方法包括將相應(yīng)的通式(II)二胺和/或三胺進(jìn)行氣相光氣化作用R(NH2)n(II)其中R表示具有最高達(dá)15個(gè)碳原子的(環(huán)狀)脂族或芳族烴基，條件是至少有2個(gè)碳原子排列在2個(gè)氨基之間，且n代表數(shù)字2或3，所述氣相光氣化作用是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的提供管狀反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有在管狀反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)軸方向上沿著中心延伸的夾壁導(dǎo)管，在夾壁導(dǎo)管的內(nèi)壁和外壁之間形成的同心環(huán)狀間隙，并且由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶0.5-1∶4，將蒸氣形式的二胺和/或三胺與光氣相互隔離地加熱至200℃-600℃的溫度，將蒸氣形式的二胺和/或三胺以20-150m/s的平均流速經(jīng)由同心環(huán)狀間隙進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中，將光氣以至少1m/s的平均流速在管狀反應(yīng)器的剩余橫截面上進(jìn)料到管狀反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中蒸氣形式的二胺和/或三胺的平均流速為40-100m/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中光氣的平均流速為5-15m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺和二(對氨基環(huán)己基)甲烷用作二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷用作三胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中光氣化作用是在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且其中由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶1-1∶3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中光氣的平均流速為5-15m/s。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺和二(對氨基環(huán)己基)甲烷用作二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺和二(對氨基環(huán)己基)甲烷用作二胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷用作三胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷用作三胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中光氣化作用是在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且其中由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶1-1∶3。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中光氣化作用是在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且其中由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶1-1∶3。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中光氣化作用是在管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且其中由夾壁導(dǎo)管內(nèi)壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積與由管狀反應(yīng)器的壁和夾壁導(dǎo)管外壁限定的管狀反應(yīng)器橫截面面積的比例為1∶1-1∶3。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R具有4-13個(gè)碳原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氣相中制備異氰酸酯的方法，用此方法通過改善管狀反應(yīng)器中原料的混合可降低反混合和副產(chǎn)物形成的可能性。
文檔編號(hào)C07C265/10GK1651406SQ20041010192
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者J·邁恩, H·施圖茨 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司