專利名稱：新型氫氟醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氟、碳、氫、氧元素的醚類化合物，具體地說是涉及在高沸點有機(jī)溶劑中，新型氫氟醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫氟醚(HFE，Hydrofluoroether的縮寫)是一類含氟、碳、氫、氧元素的醚類化合物，是臭氧消耗物質(zhì)(ODS，Ozone Depleting Substance的縮寫)的新一代替代品，它不破壞臭氧層，溫室效應(yīng)小?？蓱?yīng)用于清洗、制冷、發(fā)泡、醫(yī)藥等領(lǐng)域的新型化合物。
氫氟醚的制備可以采用多種工藝路線，主要有(1)含氟一鹵代烷和脂肪醇或含氟醇的親核取代反應(yīng)；(2)醚類化合物電化學(xué)氟化；(3)含氟烯烴和醇或含氟醇的加成。含氟烯烴與醇的加成反應(yīng)，可用金屬鈉進(jìn)行催化，例如[US 3987111(1976)]，，收率87.5％；有的用KOH進(jìn)行催化，例如[US 2409274(1943)]，，其中X＝Y(jié)＝F；X＝F，Y＝H；X＝H，Y＝F；X＝Y(jié)＝H。日本專利[特開平9-263559(1998)]以乙腈、二惡烷等為溶劑，含氟烯烴在KOH或NaOH催化下與醇反應(yīng)生成HFE。從已發(fā)表的文章和專利看，有兩個方面的技術(shù)問題需要進(jìn)一步解決(1)含氟烯烴主要用的是四氟乙烯，雖然有的也提到三氟乙烯(只是寫專利的一種涵蓋)，但均無實例報道。因為三氟乙烯難以制得，不如四氟乙烯那樣普遍；(2)在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，溶劑的涵蓋不多，需要進(jìn)一步擴(kuò)展，提高收率，簡化工藝。迄至今日，制備氫氟醚，仍沒有采用二甲基甲酰胺DMF和二甲基亞砜DMSO為溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種制備簡便、收率高的以DMF或DMSO非質(zhì)子極性溶劑為溶劑、以堿金屬氫氧化物為催化劑、含氟烯烴與醇或含氟醇反應(yīng)，得到新型氫氟醚，及其制備方法。
本發(fā)明目的通過如下措施來實現(xiàn)。本發(fā)明制備方法是按下面順序步驟進(jìn)行1、在DMF或DMSO溶劑中，加入一定量醇，在不斷攪拌下，加入氫氧化鉀，完全溶解后，待用；溶劑、醇和堿的重量比為50～120∶20～40∶4.48～6.72；2、將步驟1制備好的溶液真空引入耐壓、耐腐蝕反應(yīng)釜中，低溫冷卻反應(yīng)釜至烯烴沸點以下；3、真空引入含氟烯烴，含氟烯烴、醇、和堿以摩爾比為(6～12)∶(2～4)∶(0.5～2.5)的比例；含氟烯烴、醇、和堿摩爾比最佳為(8～10)∶(2～4)∶(0.8～1.2)；烯烴可以一次、多次和持續(xù)加入；4、可以向反應(yīng)釜中通入高純氮氣，有助于產(chǎn)品收率的提高，通入氮氣1MP，提高幅度約3～10％；或省去該步驟；5、緩慢加熱反應(yīng)釜至20～90℃，反應(yīng)1～10Hrs；6、蒸餾，得到粗產(chǎn)品。
本發(fā)明中的氫氟醚是指用三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的含氟烯烴與醇反應(yīng)。
其中，三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯不對稱結(jié)構(gòu)的含氟烯烴與醇反應(yīng)，得到的是同分異構(gòu)體混合物，即新的氫氟醚，同分異構(gòu)體混合物可不分離，直接作為產(chǎn)品使用。四氟乙烯不是新的氫氟醚，但四氟乙烯用本發(fā)明方法制備。
本發(fā)明中氫氟醚的制備采用的溶劑為DMF或DMSO。
所用的醇為三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；反應(yīng)中所用含氟烯烴包括三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯；所用的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鉀、氫氧化鈉；本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點本專利所用溶劑DMF或DMSO，比日本專利[特開平9-263559(1998)]采用的乙腈、二惡烷，不僅提高了氫氟醚的收率，而且由于DMF或DMSO與生成的氫氟醚沸點差別較大，容易分離提純。色譜分析表明在以DMF或DMSO為溶劑反應(yīng)時，例如三氟乙烯和三氟乙醇加成得到的產(chǎn)物為HFE-356pef和HFE-356qcf，采用ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)代碼(引自文章《氯代烷代碼命名法則及其發(fā)展補(bǔ)充》，出處《有機(jī)氟工業(yè)》(1999年001期，-23～33頁；作者馮允恭)；分子結(jié)構(gòu)為CF3CH2OCFHCF2H和CF3CH2OCF2CFH2兩種同分異構(gòu)；到目前為此，世界各國所報道氫氟醚沒有提到同分異構(gòu)體。本發(fā)明采用的常規(guī)測定同分異構(gòu)體方法，具體方法如下檢測方法GC/MS定性；GC/FID歸一化定量環(huán)境條件18℃，42％R.H.
色質(zhì)聯(lián)用HP-5890/5972HP-FFAP，50m*0.32mmGC/FID歸一化定量HP-FFAP，30m*0.25mm柱溫程序升溫，60℃開始，5min后升溫，以5℃/min的速度升至200℃，持續(xù)5min。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖2為三氟乙烯和三氟乙醇加成得到產(chǎn)物的兩種同分異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)圖。
圖3A、3B、3C、3D為三氟乙烯和三氟乙醇加成得到產(chǎn)物的色質(zhì)聯(lián)用譜圖。即圖3A HFE-356pef、HFE-356qcf和雜質(zhì)色譜譜3B HFE-356pef圖3C HFE-356qcf圖3D 雜質(zhì)質(zhì)譜圖
具體實施例方式下面列舉11個實施例，對本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。
實例I溶劑的影響實例I-111.2g(0.2mol)氫氧化鉀溶解在50g(0.5mol)三氟乙醇中，加入DMF溶劑100克，密閉在500mL的高壓反應(yīng)釜中，低溫冷卻，真空引入三氟乙烯130克(1.58mol)，加熱至78℃，反應(yīng)6.5小時。蒸餾得粗產(chǎn)品89.2克，收率為94.8％。
實例I-211.2g(0.2mol)氫氧化鉀溶解在50g(0.5mol)三氟乙醇中，加入DMSO溶劑100克，密閉在500mL的高壓反應(yīng)釜中，低溫冷卻，真空引入三氟乙烯130克(1.58mol)，加熱至78℃，反應(yīng)6.5小時。蒸餾得粗產(chǎn)品87.3克，收率為92.8％。
實例I-1與I-2比較中，以DMF為溶劑較DMSO收率略高。同時蒸餾提純過程中，DMSO有部分分解現(xiàn)象，增加溶劑的損耗，并影響產(chǎn)品的純度。
因為三氟乙烯是幾何不對稱結(jié)構(gòu)，與醇加成時生成兩種同分異構(gòu)體色譜分析表明在以DMF和DMSO為溶劑反應(yīng)時，三氟乙烯和三氟乙醇加成得到的產(chǎn)物為CF3CH2OCF2CFH2和CF3CH2OCFHCF2H兩種同分異構(gòu)體，經(jīng)色-質(zhì)聯(lián)用檢測，證明前一種異構(gòu)體CF3CH2OCF2CFH2占95.4％，CF3CH2OCFHCF2H占4.3％(結(jié)構(gòu)圖見圖2，譜圖見圖3)。這種混合物可作為清洗劑新產(chǎn)品，性能指標(biāo)符合要求。
實例II三氟乙烯與各種醇的反應(yīng)
1mol氫氧化鉀溶解在0.3mol各種醇中，加入100克DMF，密閉在300ml的高壓反應(yīng)釜中，低溫冷卻，真空引入三氟乙烯80克，加熱至82℃，反應(yīng)5小時。
表1

從表1中可以說明甲醇、乙醇、丙醇、三氟丙醇與三氟乙醇相比，由于不含三氟甲基或三氟甲基距離羥基遠(yuǎn)，不易與烯烴加成，所以比三氟乙醇和烯烴的加成產(chǎn)物收率低。
實例III不同含氟烯烴制備的氫氟醚1mol氫氧化鉀溶解在0.3mol三氟乙醇中，加入100克DMF，密閉在300ml的高壓反應(yīng)釜中，低溫冷卻，分別真空引入不同烯烴80克，加熱至72℃，反應(yīng)6小時。
表2

從表2可以說明由于氟原子的吸電子能力較強(qiáng)，雙鍵上含氟多的碳原子正電荷活性大，更適合與醇的加成反應(yīng)，因此收率較高。
本發(fā)明氫氟醚，應(yīng)用于電子、機(jī)械、航空、輕工和醫(yī)療領(lǐng)域，主要作為清洗劑、發(fā)泡劑、制冷劑使用。
權(quán)利要求
1.新型氫氟醚，其特征在于選用三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯不對稱結(jié)構(gòu)的含氟烯烴與醇反應(yīng)得到的同分異構(gòu)體混合物，可不分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型氫氟醚，其特征在于其中選用三氟乙烯和三氟乙醇加成得到的CF3CH2OCF2CFH2和CF3CH2OCFHCF2H兩種同分異構(gòu)體混合物，前一種異構(gòu)體CF3CH2OCF2CFH2，占95.4％；后一種CF3CH2OCFHCF2H，占4.3％。
3.一種如權(quán)利要求所述的新型氫氟醚的制備方法，其特征在于按下面順序步驟進(jìn)行(1)、在DMF或DMSO中，加入一定量醇、氫氧化鉀，完全溶解后，待用氫氧化鉀，完全溶解后，待用；其中，溶劑、醇和堿的重量比為50～120∶20～40∶4.48～6.72；(2)、將步驟1制備好的溶液，引入壓力釜，低溫冷卻至低分子烯烴沸點；(3)、引入含氟烯烴，含氟烯烴、醇和堿以摩爾比為6～12∶2～4∶0.5～2.5的比例，烯烴可以一次、多次和持續(xù)加入；(4)、通入高純氮氣；或省去該步驟；(5)、緩慢加熱至20～90℃，反應(yīng)1～10Hrs；(6)、蒸餾，得到本發(fā)明粗產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于含氟烯烴、醇、和堿的摩爾比為8～10∶2～4∶0.8～1.2，反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時間為5～7hrs。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所用的醇為三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所用的含氟烯烴包括三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所用的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鉀、氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型氫氟醚及其制備方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMSO有機(jī)溶劑中，制備新型氫氟醚，原料為三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反應(yīng)，1～10hrs，制得本發(fā)明氫氟醚；本發(fā)明優(yōu)點用溶劑DMF或DMSO，提高了氫氟醚的收率，容易分離提純，得到的產(chǎn)物(與四氟乙烯加成產(chǎn)物除外)均為兩種同分異構(gòu)體，到目前為此，世界各國所報道氫氟醚沒有提到同分異構(gòu)體。本發(fā)明氫氟醚，應(yīng)用于電子、機(jī)械、航空、輕工和醫(yī)療領(lǐng)域，主要作為清洗劑、發(fā)泡劑、制冷劑使用。
文檔編號C07C43/12GK1651378SQ20041010256
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者滕剛, 李同信, 劉非, 李娜, 蔣博 申請人:大連振邦氟涂料股份有限公司