專利名稱：甲氧基香茅醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲氧基香茅醛(7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛)的合成方法。
背景技術(shù)：
甲氧基香茅醛，化學(xué)名稱為7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛，國外商品名Melonia，是一種國內(nèi)外廣泛使用的香料和精細(xì)化工原料。它具有新鮮的青香、葉香和鈴蘭花香氣，可用于日化香精配方，也是合成甲氧基保幼激素類似物的重要原料之一。
有關(guān)甲氧基香茅醛合成的文獻(xiàn)報道較多。有的以香茅醛為原料，經(jīng)與胺類形成Schiff堿后，在硫酸催化下碳碳雙鍵與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)并脫胺得到目標(biāo)產(chǎn)物(Vrba，Zdenek &Pokorny.Mikic Czech.CS 246，341，1985)；或以羥基香茅醛為原料，先與胺類形成Schiff堿或酰肼或腙類化合物后，再將羥基轉(zhuǎn)化為甲氧基，繼而脫胺得到目標(biāo)產(chǎn)物(Gupta，Anurag Attet.Rastogi，Anita.Gupt，M.Metal.Indian J.Chen.Set.B.1983 22B(9)948)；或以香茅腈為原料，首先與甲醇醚化制得甲氧基香茅腈，再進(jìn)行催化氫化得到目標(biāo)產(chǎn)物(Fischili，Albert Helv.Chem.Acta 1978，161(7)2560)；英國BBA公司是利用合成檀香醚(Osyrol)的副產(chǎn)物甲氧基香茅醇高溫脫氫來合成目標(biāo)產(chǎn)物(1990)。
上述方法中，Vrba采用的方法操作比較繁瑣，產(chǎn)物中常伴有縮醛等副產(chǎn)物；第二種方法在將羥基轉(zhuǎn)化成甲氧基時通常采用Williamson醚化反應(yīng)，對于叔醇，醚化反應(yīng)較難實(shí)現(xiàn)，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低；香茅腈為原料價格比較高，使成本較高。BBA公司所提供的方法雖然已經(jīng)成功用于產(chǎn)品生產(chǎn)，但在不進(jìn)行檀香醚生產(chǎn)時，甲氧基香茅醇并非易得原料。在總結(jié)已有合成方法的基礎(chǔ)上，毛多斌等人提出了以香茅醇為起始原料，首先在濃硫酸催化下與甲醇加成制得甲氧基香茅醇，進(jìn)而再經(jīng)Collins試劑氧化得到標(biāo)題化合物(毛多斌，賈春曉，楊貫羽，張峻松，甲氧二氫香茅醛的合成，香料香精化妝品，1998(02)37-39)。該合成工藝具有反應(yīng)條件溫和，操作較簡便等優(yōu)點(diǎn)，但總收率不高(約30％)，存在安全性和對環(huán)境不利等問題(Collins試劑和濃硫酸的使用)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便、安全性好、對環(huán)境友好、成本低、產(chǎn)率高的甲氧基香茅醛合成方法，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足日用香精配方及甲氧基保幼激素類似物的合成的需求。
本發(fā)明的甲氧基香茅醛的合成方法是以香茅醇為起始原料，經(jīng)氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化下的醚化反應(yīng)形成甲氧基香茅醇，然后再經(jīng)由三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化得到甲氧基香茅醛的兩步反應(yīng)法。反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明具體包括以下步驟1)氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的準(zhǔn)備用鹽酸對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂浸泡進(jìn)行改性處理，鹽酸的濃度為0.1-5M，用量為樹脂重量的1-20倍，浸泡溫度為10-100℃，酸浸時間為0.5-48h，改性后的樹脂的干燥溫度為室溫-100℃；2)將香茅醇、甲醇和經(jīng)步驟1)制備的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，混合后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時間0.5-48h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過濾，收集產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醇；所述的香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶1-10，所述的樹脂催化劑的用量為5-100g/mol香茅醇；3)將三氧化鉻吡啶鹽酸鹽、二氯甲烷混合后于0-40℃下，攪拌滴加經(jīng)步驟2)制備的甲氧基香茅醇，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-2h后停止反應(yīng)，分離收集反應(yīng)產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醛；所述的氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比為1-5∶1，所述的溶劑二氯甲烷的用量為0.5-3L/mol甲氧基香茅醇。
其中步驟1)中，可通過一次酸浸或多次酸浸對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行改性處理。
步驟1)中，所用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為市售苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其功能集團(tuán)是磺酸基團(tuán)-SO3-，全交換容量≥4.5mmol/g，最高使用溫度≤100℃，出廠形式為鈉型。
步驟1)中，鹽酸的濃度優(yōu)選0.5-3M，用量優(yōu)選為樹脂重量的5-15倍，浸泡溫度優(yōu)選15-70℃，酸浸時間優(yōu)選5-25h，改性后的樹脂的干燥溫度優(yōu)選40-80℃；
步驟2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選40-80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選6-36h，香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶2-8，樹脂催化劑的用量優(yōu)選10-60g/mol香茅醇。
步驟3)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選0-25℃，氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比優(yōu)選為1.2-3∶1，溶劑二氯甲烷的用量優(yōu)選為1-2L/mol甲氧基香茅醇。
本發(fā)明是以香茅醇為起始原料，經(jīng)陽離子樹脂催化下的醚化反應(yīng)形成甲氧基香茅醇，然后再經(jīng)由三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化得到甲氧基香茅醛的兩步反應(yīng)法。本發(fā)明合成甲氧基香茅醛的方法具有操作簡便，反應(yīng)條件溫和，安全，相對環(huán)保，產(chǎn)率高(達(dá)到56％-75％)的特點(diǎn)，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將市售品強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用1M的鹽酸溶液以液固質(zhì)量比10的比例，于室溫下處理20小時，過濾后用去離子水洗至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)，于60℃干燥48小時，得到氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，備用。
將156g(1mol)香茅醇，128g(4mol)甲醇，30g氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂依次加入500mL三口燒瓶中，混合物在攪拌下加熱至60℃回流15h，自然冷卻，過濾。濾液用飽和NaHCO3溶液洗至中性，蒸餾水洗、飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，減壓精餾，收集128-130℃/350Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醇162.6g，產(chǎn)率86.5％。
將162g(0.75mol)三氧化鉻吡啶鹽酸鹽，750mL二氯甲烷(無水CaCl2干燥后重蒸)加入2L三口瓶中，室溫攪拌下滴加94g(0.5mol)甲氧基香茅醇，滴加完畢后繼續(xù)室溫攪拌1h后停止反應(yīng)，傾出上層溶液，下層固體物質(zhì)用二氯甲烷洗滌(100mL×3)，將上層溶液和洗滌液合并。合并溶液依次用飽和NaHCO3溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥。過濾蒸去溶劑后，殘余液進(jìn)行減壓蒸餾，收集108-110℃/450Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醛73.6g，產(chǎn)率79.1％。
實(shí)施例2將市售品強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用2M的鹽酸溶液以液固質(zhì)量比6的比例，于室溫下處理24小時，過濾后用去離子水洗至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)，于80℃干燥24小時，得到氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，備用。
將156g(1mol)香茅醇，192g(6mol)甲醇，40g氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂依次加入1000mL三口燒瓶中，混合物在攪拌下加熱至65℃回流20h，自然冷卻，過濾。濾液用飽和NaHCO3溶液洗至中性，蒸餾水洗、飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，減壓精餾，收集110-112℃/150Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醇168.3g，產(chǎn)率89.5％。
將216g(1mol)三氧化鉻吡啶鹽酸鹽，1000mL二氯甲烷(無水CaCl2干燥后重蒸)加入2L三口瓶中，冰水浴攪拌下滴加94g(0.5mol)甲氧基香茅醇，滴加完畢后升至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h后停止反應(yīng)，傾出上層溶液，下層固體物質(zhì)用二氯甲烷洗滌(100mL×3)，將上層溶液和洗滌液合并。合并溶液依次用飽和NaHCO3溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥。過濾蒸去溶劑后，殘余液進(jìn)行減壓蒸餾，收集98-100℃/200Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醛73.6g，產(chǎn)率79.1％。
權(quán)利要求
1.一種甲氧基香茅醛的合成方法，包括以下步驟1)氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的準(zhǔn)備用鹽酸對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂浸泡進(jìn)行改性處理，鹽酸的濃度為0.1-5M，用量為樹脂重量的1-20倍，浸泡溫度為10-100℃，酸浸時間為0.5-48h，改性后的樹脂的干燥溫度為室溫-100℃；2)將香茅醇、甲醇和經(jīng)步驟1)制備的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，混合后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時間0.5-48h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過濾，收集產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醇；所述的香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶1-10，所述的樹脂催化劑的用量為5-100g/mol香茅醇；3)將三氧化鉻吡啶鹽酸鹽、二氯甲烷混合后于0-40℃下，攪拌滴加經(jīng)步驟2)制備的甲氧基香茅醇，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-2h后停止反應(yīng)，分離收集反應(yīng)產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醛；所述的氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比為1-5∶1，所述的溶劑二氯甲烷的用量為0.5-3L/mol甲氧基香茅醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟1)中，是通過一次酸浸或多次酸浸對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行改性處理。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1)中，所用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1)中，鹽酸的為0.5-3M，用量為樹脂重量的5-15倍，浸泡溫度為15-70℃，酸浸時間為5-25h，改性后的樹脂的干燥溫度為40-80℃。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟2)中，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為6-36h，香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶2-8，樹脂催化劑的用量為10-60g/mol香茅醇。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟3)中，反應(yīng)溫度為0-25℃，氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比為1.2-3∶1，溶劑二氯甲烷的用量為1-2L/mol甲氧基香茅醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲氧基香茅醛的合成方法，包括以下步驟1)氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的準(zhǔn)備用鹽酸對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂浸泡進(jìn)行改性處理；2)將香茅醇、甲醇和經(jīng)步驟1)制備的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，混合后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20－100℃，反應(yīng)時間0.5－48h，得無色液體甲氧基香茅醇；3)將三氧化鉻吡啶鹽酸鹽，二氯甲烷混合后于0－40℃下，攪拌滴加經(jīng)步驟2)制備的甲氧基香茅醇，反應(yīng)得無色液體甲氧基香茅醛。本發(fā)明合成甲氧基香茅醛的方法具有操作簡便，反應(yīng)條件溫和、安全、相對環(huán)保、產(chǎn)率高的特點(diǎn)，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C47/198GK1560009SQ20041001540
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者江煥峰, 朱新海, 許琳, 趙妍, 冉學(xué)光 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所