一種不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，該方法以檸檬醛為起始原料，二氫吡啶衍生物為負(fù)氫源，并以手性胺鹽作為手性輔劑，在雙催化體系下發(fā)生不對(duì)稱氫化反應(yīng)合成右旋香茅醛。采用本發(fā)明合成方法合成右旋香茅醛總收率大于85%，ee值大于80%，合成方法具有反應(yīng)條件溫和、合成工藝簡(jiǎn)單、催化劑制備簡(jiǎn)單且回收方便等特點(diǎn)，適合工業(yè)生產(chǎn)右旋香茅醛。
【專利說(shuō)明】一種不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)不對(duì)稱合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以檸檬醛為起始原料經(jīng)不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]香茅醛(3，7_ 二甲基-6-辛烯醛)有I個(gè)手性中心，共有2種立體異構(gòu)體。它具有檸檬、百合、玫瑰香氣。廣泛用于食用香精，配制柑橘和櫻桃類香精，也用作調(diào)制低檔皂用香精，為其他香料的原料，例如，氫化香茅醛可生成香茅醇，(S)-香茅醇有非常新鮮的玫瑰花瓣味，而(R)-香茅醇有輕油質(zhì)帶玫瑰花瓣的刺激性味道。
[0003]一般來(lái)說(shuō)，香茅醛是獲得不同非環(huán)萜類香氣化合物的重要中間體，例如香茅酯，香茅腈，二氫香茅醛，二氫香茅醇等。而且，香茅醛還是合成薄荷醇的重要中間體。薄荷醇作為世界上銷量最大的香料之一，被廣泛用于食品工業(yè)、日用精細(xì)化工和醫(yī)藥衛(wèi)生等方面。
[0004]香茅醛的制法有很多種:(I)用水蒸氣法蒸餾香茅油，用亞硫酸氫鈉處理提純而得；(2)以β_菔烯為原料，進(jìn)行熱解、氯化、水解、催化加氫、空氣氧化而得；(3)以檸檬醛為原料，加氫而得；(4)以羥基二氫香茅醛為原料，脫水而得。但是這些方法均很難得到光學(xué)純度較高的香茅醛。
[0005]日本高砂公司開(kāi)發(fā)了一條已工業(yè)化的不對(duì)稱合成左旋薄荷醇路線(Tani, K.; Yamagata, T.; Akutagawa, S.; Kumobayashi, H.; Taketomi, T.; Takaya, H.; Miyashita, A.; Noyori，R.; Otsuka, S.J.Am.Chem.Soc.1984，106，5208.)，其中就有涉及到右旋香茅醛的合成。第一步是月桂烯和二乙基胺基鋰反應(yīng)得到N，N- 二乙基香葉基胺。關(guān)鍵的第二步是N，N- 二乙基香葉基胺在(S) -BINAP-Rh +型催化劑催化下進(jìn)行不對(duì)稱氫遷移得到右旋香茅胺，經(jīng)水解
得到右旋香茅醛:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，以檸檬醛為起始原料，二氫吡啶衍生物為負(fù)氫源，并以手性胺鹽作為手性輔劑，在雙催化體系下發(fā)生不對(duì)稱氫化反應(yīng)合成右旋香茅醛，其反應(yīng)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的手性胺鹽的結(jié)構(gòu)式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的起始原料檸檬醛為順?lè)串悩?gòu)混合體，其中兩種順?lè)串悩?gòu)體的比例不定，不需精餾分離得到某種構(gòu)型的純品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的二氫吡啶衍生物負(fù)氫源為2，6- 二甲基-1，4- 二氫吡啶-3，5- 二羧酸二乙酯，其結(jié)構(gòu)式如下:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的不對(duì)稱氫化反應(yīng)的介質(zhì)為四氫呋喃、苯、甲苯、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的不對(duì)稱氫化反應(yīng)的溫度為-30~100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的不對(duì)稱氫化反應(yīng)的時(shí)間為5~48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的手性胺鹽輔劑的催化量為0.01~10mol%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱合成右旋香茅醛的方法，其特征在于，所述的二氫吡啶衍生物負(fù)氫源的用量為10~800mol%。
【文檔編號(hào)】C07C45/62GK103724170SQ201310733969
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】王三永, 李春榮, 藍(lán)溫龍, 楊定喬, 曾偉山 申請(qǐng)人:廣東省食品工業(yè)研究所, 華南師范大學(xué)